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Zur Kenntnis des Alo┬л-Emodins.

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0. A. Oesterle u. G. R i a t : Aloe-Emodin.
413
8. Es wurde ein Weg gefunden, das Daucol in besserer Ausbeute zu erhalten, indem der Alkohol zunachst in das Natriumsalz
der Xanthogensaure ubergefiihrt, und aus der in Freiheit gesetzten
Xanthogensaure der Alkohol regeneriert wurde, ein Verfahren,
das aller Wahrscheinlichkeit nach auch auf die Abscheidung von
Alkoholen aus anderen atherischen Oelen mit Erfolg ausgedehnt
werden kann.
9. Ein groBer Teil des Oeles sind Sesquiterpene,
charakterisiert durch das hohe spezifische Gewicht, den
hohen Siedepunkt und die prozentische Zusammensetzung. Sie
besitzen die Eigenschaft fliissige Salzsaureanlagerungsprodukte zu
bilden; jedoch war es nicht moglich Wasser anzulagern, wie es beim
Caryophyllen der Fall ist. Es konnten bei 24mm Druck hauptsachlich drei Fraktionen aus ihnen herausgearbeitet werden, die bei
24 mm Druck zwischen 135--146O, 149-153O
und 156-164O
siedeten. Der Versuch, in dem Sesquiterpengemisch Cadinen festzustellen, schlug fehl. Eine sonstige Charakterisierung der Sesquiterpene muBte mit Riicksicht auf das bisher nahezu vollstandige
Fehlen geeigneter Methoden hierfiir als aussichtslos aufgegeben
werden.
Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut
der Universittit Bern.
Zur Kenntnis des Aloe-Emodins.
Von 0. A. O e s t e r l e und G. R i a t .
(Eingegangen den 18. VII. 1909.)
Vor einiger Zeit hat der eine von uns gezeigtl), daB die
Aloetinsaure, welche durch Einwirkung von Salpetersaure auf
Aloin gewonnen wird, durch Reduktion, Diazotieren und Verkochen mit Alkohol in Aloe-Emodin ubergefuhrt werden kann.
Dieses Verhalten der Aloetinsaure berechtigt zu dem Schlusse,
daB sie nicht, wie friiher angenommen wurde, die Zusammensetzung
eines Tetranitroanthrachinons besitzt, sondern daB sie als nitriertes
Aloe-Emodin aufzufassen ist.
Das Aloe-Emodin selbst wurde bis jetzt als Trioxymethylanthrachinon betrachtet, da es drei Saurereste zu binden vermag
und bei der Destillation mit Zinkstaub Methylanthracen (wahrI)
0 e s t e r 1 e,
1906, 509.
Schweiz. Wochenschr. f. Chem. u. Pharm.
0. A. Oesterle
414
ti.
G. R i a t : Aloe-Eniodin.
scheinlich w-Methylanthracen) liefert.
Durch Oxydation mit
Chromsaure geht Aloe-Emodin uber in Rhelnl), einen Korper,
iiber dessen Zusammensetzung die Ansichten bis jetzt noch geteilt
waren, aus dem aber bei der Destillation mit Zinkstaub nicht mehr
Methylanthracen, sondcrn Anthracen entsteht2). Daraus muB
geschlossen werden, da13 die Oxydation jedenfalls an der Seitenkette des Aloe-Emodins eingreift ; die Erage, ob gleichzeitig eine
Hydroxylierung des Kernes stattfindet, ist bis vor kurzeni UIIentschieden geblieben.
Wir haben nun versucht die Aloetinsaure zu oxydieren, uni
zu erfahren, in welcher Weise Chromslure auf nitriertes AloeEmodin einwirkt. Wir erwarteten aus dem Oxydationsprodukt
durch Reduktion, Diazotieren und Verkochen mit Alkohol zu
Rhe'in zu gelangen oder aber ein Trioxyanthrachinon zu erhalten,
wenn Rich die Oxydation ausschliel3lich auf die Seitenkette erstreckt.
Nit Riicksicht auf kurzlich erschienene Mitteilungen von R o b i n s o n
und S i m o n s e n3) berichten wir uber uiisere Versuche bevor
dieselben viillig abgeschlossen sind.
Zur D a r s t e l l u n g d e r A l o e t i n s a u r e wurde Aloin
rnit der 354 fac.heri Mcngc konzentrierter Salpetersaure iibergossen
und das Gemisch, nacli dem Nachlassen der anfiinglich sehr lieftigen
Rcaktion, unter Zusatz einer neuen Mengc Salpetersaure aiif den1
Wasserbade eingeengt. Nach dem Erkalten erstarrt der Ruckstand
krystallinisch ; er wird mit Wasser versetzt, zuerst clurcli Dekantieren und nachher auf der Nutsche ausgewaschen. Von der Abwesenheit bemerkcnswerter Mengen von Chrysamminsaure und Pikrinsaure uberzeugten wir uns jeweilen dadurch, daB das Xitricrungsprodukt in kalter, verdiinnter Kalilauge vollstandic liislicli 1% ar.
Aus Eisessig krystallisiert die Aloetinsaure anselieinend ein
heitlich. Bei Anwendung anderer Losungsmittel, z. B. Aetlicr,
konnten wir jedoch beobachten, da13 sich neben liornig krystallinischen Ausscheidungen grooere Krystalle bildeten, die durch
Auslesen und Schwemmen isoliert werden konnten. Die Analyse
dieser Krystalle ergab :
1. 0,2040 Substanz lieferten 19,6 ccm Stickstoff bei 19,5" uncl
715 mm.
2. 0,2159 Substanz lieferton 20,6 ccm Stickstoff bei 21,5" und
715 mm.
l)
z,
3,
S. 1065.
__
0 e s t e r 1 e, Arch. d. Pharm. 1903, 604.
0 e s t e r 1 e und 'I? i s z a, Arch. d. Pharm. 1906, 432.
Proceedings of the Chem. SOC. 1909, Vol. 26, S. 76; Vol. 95,
0. A. Oesterle u. G. R i a t : Aloe-Emodin.
Getunden:
1.
N
10,539
415
Berechnet fur
C,,H,0,(NO,),:
2.
10,22
10,37 yo
Die kornig-krystallinische Ausscheidung gab folgende Zahlen :
1. 0,1901 Substanz lieferten 16,8 ccm Stickstoff bei 28O und
715 niin.
2 . 0,2018 Substanz lieferten 18,4 ccm Stickstoff bei 28O und
712 min.
Gefunden :
N
1.
2.
9,05
R,26
Der Stickstoffgelialt des Dinitro-Emodins betragt 7,770/,;
die kiirnie;-krystallinische Ausscheidung und somit auch die Aloetiiisaurc selbst scheint demnach ejn Gemisch voii Di- und TrinitroAloG-Emodin zu sein. Ohne eine Trennung der beiden Nitroverbindunqen vorzunelirnen, haben wir die Aloetinsaure u eiter
verarbeitet.
Die 0 x y d a t i o n d e r A 1 o 6 t i n s S u r e erfolgte in der
Weise, da13 die siedende Losung von einem Teil Aloetinsaure in
der 15-20 fachen Jlengc Eiscssig allmahlich niit 1-2 Teilen
Chronisaure versetzt wurdp. Nach dern Eiritragen der Chromsiiure wurde das Gemisch noch 1-2 Stunden auf dem Wasserbade
erhitzt. Es scheidet sich wahrend des Erhitzens ein krystallinischer
Niederschlag aus, der, ini Gegensatz zum Ausgangsmaterial in Wasser
schwcr loslich ist. Aus Eisesrig, in dem es ziemlich schwer loslich
iqt, krystallisiert das Oxydationsprodukt in Nadeln, welche, ohne
einen scharfen Schnielzpunkt zu zeigen, sich bei ca. 3200 zersetzen.
Die R e d u k t i o n d e s 0 x y d a t i o n s p r o d u k t e s,
die rnit Kaliumsulfhydrat vorgenomrnrn wurde, fuhrte zu einer
blauen Verbindung. welche sich in Alkohol, wenn auch sohwer,
lost. Die alkoholische Losung schcidet beim Stehen Krystalle aus,
Petroliither erzeugt in derselben einen aus feinen blauen Nadeln
bestellenden Niederschlag.
Da wir als Ausgangsrriaterial ro1v Aloetinsaure, also ejn Geniengc von Di- und Trinitro-Aloe-Emodin benutzten, haben wir
vorlzufig \+eder bei dern Oxydations-, noch bei deni Reduktionsprodulit die Isolierung einlieitlicher Korper versucht, sondern die
entstaridenen Substanzen direkt w eiter verarbcitet.
Das Reduktionsprodukt n-urde in Alkoliol suvpendiert urid
mit Schv efelsiiurc versctzt. I n das zum Sieden erhitzte Gemisch
wurde Natriunmitrit in kleinen Portionen eingetragen bis Jodkaliumst~irkekleisterpapiereinen UeberschuB an salpetriger Saure
0. A. Oesterle
416
11.
G. R i a t : Aloe-Emodin.
erkennen lie& Das Reaktionsgemisch wurde hierauf hein filtriert
und das Filtrat rnit Wasser versetzt. Es entsteht dadurch ein
braunroter Niederschlag, welcher nach dem Auswaschen und
Trocknen acetyliert wurde. Zur Reinigung des dunkel gefarbten
-4cetates eignet sich am besten Benzol. Beim Erhitzen mit Benzol
bleibt der groate Teil der Verunreinigungen ungelost, und aus der
Benzollosung scheidet sich das Acetat beim Einengen oder durch
Zusatz von Petrolather in Form von Krystallen aus. Durch wiederholtes Umkrystallisieren aus Eisessig erhalt man es in blaogelben,
gestreckten Blattchen, welche bei 2 3 S 2 3 4 0 schmelzen. Durch
Erhitzen mit verdunnter Kalilauge wurde das Acetat zerlegt.
Das Verseifungsprodukt lost sich leicht in Alkohol und krystallisiert
aus alkoholischer Losung in prachtvoll goldglanzenden, braunlich
gelben Blattchen. Aus Eisessig krystallisiert es dagegen in braungelben, langen, feinen Nadeln. Sowohl Blattchen als Nadeln
schmelzen bei 190-191°.
Die Analyse ergab aus
0,1007 Substanz 0,2615 CO, und 0,0340 H,O.
Berechnet fiir
Gefunden:
C,,H,O,:
C1JH806:
C14H804:
(Rhein)
(Trioxyanthrachinon) (Dioxyanthrachinon)
C
70,82
63,41
65,63
70.00%
H
3,78
2,81
3,13
3933%
Durch Oxydation der Aloetinsaure, Reduktion und Ersatz
der Aminogruppen durch Wasserstoff, wurde somit nicht, wie wir
erwartet hatten, Rhein oder ein Trioxyanthrachinon erhalten. Das
entstandene Produkt ist zweifellos ein Dioxyanthrachinon, und
zwar C h r y s a z i n. Den Schmelzpunkt des Chrysazins fanden
L i e b e r m a n n und G i e s e 11) bei 191 O, denjenigen des Acetats
bei 227-230°, spater2) bei 227-232O.
Auch nach den Angaben
von S c h r o b s d o r f3) liegt der Schmelzpunkt des Diacetylchrysazins bei 227-2320.
Mit diesen Schmelzpunkten stimmen
die gefundenen gut iiberein. Zur weiteren Bestatigung stellten
wir auch das Kaliumsalz dar; es entspricht in seinen Eigenschaften
dem von W o 1 b 1i n g3 beschriebenen, in schonen Nadeln krystallisierenden Chrysazinkalium.
Zieht man nun in Betracht, daB die Aloetinsaure als NitroEmodin aufzufassen ist, und daB das Aloe-Emodin als T r i oxymethylanthrachinon betrachtet wird, so ist es bemerkenswert,
Liebig's Annalen
Ber. d. d. chem.
3, Ber. d. d. chem.
") Ber. d. d. chem.
l)
2)
183 (1876), 184.
Ges. 1 2 (1879), 186.
Ges. 36 (1902), 2930.
Ges. 36.(1903), 2941.
0. A. O e s t e r l e
11.
G. R i a t : Aloe-Emociin.
417
da8 die geschilderten Operationen zu einer uni eine Hydroxylgruppe Lrmeren Verbindung fiihren. Eine Erlrliirung dieser Tatsache gibt die Annahme, dalJ im Aloe-Emodin nicht alle drei
Hydroxylgruppen ain Kerne haften, sondern dal3 eine derselben
in der Seitenkcttc stcht. Diese Anffassung, zu der sie auf ganz
anderern Wegc gelangt sind, vertreten R o b i n s o n mid
S i m o n s e n in den eingangs erm%hnt,en Publikationen.
Sie
crteilen dem Aloe-Emodin die Forniel
1
01-1
co
Die Ansicht voii Puo b i n s o 11 und S i m o 11 s c II ist
durch unsere Versuche bestatigt worden, zuglejcli crgibt sich aus
denselben die Stellung der Hydroxylgruppen. Sie erklaren au8erdeni die von friiheren Autoren aufgefundene Tatsache, da8 die
Bloetinsaure durch meiterr Behandlung rnit Salpetersiiure in
Clirysaniminsaure, die jz ni it Tetranitrochrysaziii identisch ist,
iibcrgeht. Die Salpeterssnre XT-irkt in diesem Falle nitrierend,
oxyrliert aber gleichzeitig die -CH,OH-Grnppe.
Es ist selbstverstandlich, dal3 wir im Bcgriffc sind die bescliriebenen Reaktionen, vom AloB-Emodin nelbst ausgehend, zu
miederliolen. Uiesc Arbpit wjrd aber durch die Bcschaffung der
notw endigen Mengr von Susgangsmaterial sehr erschwert und
bennspruclit 1;iuqerc Zeit.
Nach R o b i n s o n und S i m o n s e n wird bei der Ucberfiihrung des Aloe-Emodins iii Rheirr durch Cliroinsaure nur die
Seitciikette zu Carboxyl oxydiert. Wenn nun aus unscren Versuchen abzuleiten ist, da8 im Aloe-Emodin die Kernliydroxyle
dieselhe Steilung einnehmen, wie iin Chrysazin, so ergibt sich fur
das Rhein die Konrtitution ciner Chrysazincarbonsaure.
Als Zwischenstufe zwischen Rhe'in als Carbonsiiure und AloeEmodin als Alkohol betracliten R o b i n s o n und S i m o n s e II
clas Alochrysin, d e n sie Rldehydcliaralrter zuschreiben. Diese
Annahwe ist jedenfalls unrichtig, da der eine von uns gezeigt hat.
daB das als Aloclirysiri bezeichnete Oxydationsprodukt des Aloins
ein Gemiscli von Aloe-Emodin und Rhc'in darstellt, die sicli als
Acetate leicht voneinander trennen lassen.
Ueber $loin und Rhe'in werden mir deinnachst weitere Mitteilungen inachm
Arch d Yharm
VCXXXXVII. Bds
F. Heft
27
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