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Zur Kenntnis des Butterfettes. Die kryoskopische Unterscheidung von Butter und Margarine

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W. Peschges: Butterfett.
358
Arzneibuch gegebenen Bestimmungen nicht verlangt werden k6nnte.
WLre dies die Meinung des Arzneibuchs gewesen, dann hatte es auch
die Anfertigung der Normal-Kalilauge, wie dies die Pharm. Helvetica
thut, durch Kochen von Karbonat mit Kalkbrei, bis zur vslligen
Entfernung der Kohlensaure aus der Liisung vorschreiben miissen.
Ob eine auf diese Weise dargestellte Kalilauge beim Absetzen und
Dekantieren nicht doch wieder Kohlensaure anzieht, will ich unerortert lassen. Die Anforderung, dass die Normal-Kalilauge absolut frei
von Kohlensaure sein soll, M, abgesehen von allem anderen, eine so
hohe, dass sie sich hei den thatszchlichen Verhatnissen, wie sie bei
der Untersuchungsth~ttigkeitdes Apothekers obwalten , nicht erfiillen
1Lsst. Und da man thatsachlich mit einer karbonathalticren Kalilauge
auskommt, so sollte man die Untersuchungsmethoden derartig modifizieren, dass Trugschlfisse, zu denen man bei Verwendung durch
Spuren KohlensDn-e alterierter Indikatoren gelangt, ausgeschlossen sind.
H a m b u r g , den 6. Mai 1901.
Zur Eenntnis des Butterfettes.
Von A. P a r t h e i l .
1. Die kryoskopische Unterscheidung von Butter und Margarine.
Von W. P e s c h g e s .
(Eingegangen den 15. V. 1901.)
Vorliegende Untersuchungen wurden aus Anlass einer Arbeit
ausgefiihrt, welche Po u r e t ') vor etwa Jahresfrist verijffentlichte uIid
die auch in die deutsche nahrungsmittelchemische Litteratur iibergegangen ist. Derselbe fand bei der Bestimmung der Gefrierpunktserniedrigung im R a o ult'schen Apparate fiir Butterfett ein mittleres
Moleknlargewicht vou 640 und fiir Margarinefett ein solches von 8.10.
Die aus dem Kokosiil hergestellte sogenannte ,,Vegetaline" gab der
Butter nahestehende Zahlen. Da hiernach der Unterschied im Molekulargewicht yon Butter und Margarine 200 betragen wiirde; ein
Gehalt von 15 % Margarine in einer Butter die Molekulargewichtszahl
um 30 bis 35 iibm die bei der Butter beobachteten Maximalzahlen
erhoht, meint P ou r e t , dass die Bestimmung des Molekulargewichtes
nach der Gefriermethode in zweifelhaften Fallen fur die Feststellung
einer Falschung entscheidend sein konue.
1)
Bull. SOC. chim. 1899, I., S. 738.
W. Pesch ges.: Butterfett.
369
Die Nachprufung der Angaben von P o u r e t erschien uns gemlss
folgender Ueberlegung wiinschenswert. Bisher nahm man an, dass
beide Fette, das Butterfett und das Margarinefett , Gemische von
Triglyceriden seien.
Fiir eine Butter mit der Hehner'schen Zahl 87,5, dem
mittleren Molekulargewicht 270 der unloslichen Fettsluren und der
Jodzahl 31 berechnen B e n e d i k t und U l z e r l), dass dieselbe aus
Margarin , . . . . = 65,69%
Olein
. . . . = 35,96 ,
Butyrin, Caproin etc. = 8,35 ,
.
.
beetehen und sagen %) dementsprechend : ,,Beaonders charakteristiech
fiir die Butter ist ihr aussergewohnlich hoher Gehalt an Glyceriden
der fliichtigen Fettsluren, ihrer Hauptmasse nach besteht sie aber aus
Stearin, Palmitin (beide zusammen werden auch a h Margarin bezeichnet)
und O&n." Wenige 5eilen weiter heisst es: ,,Reines Butterfett
enthat auseer geringen Mengen von Farbstof, Lecithin, Cholestmh,
Phytosterin, einem Lipochrom etc. nur Triglyceride der Fettsauren.'
Nimmt man mit B e n e d i k t und U l z e r an, dass obige 55,69% Margarin
thatslchlich nur aus Palmitin und Stearin bestehen, so konnten wir
dsfiir - das lasst sich aus der Hehner'schen 5ahl und obigen beiden
weiteren Analysenwerten leicht berechnen - setzen:
Palmitin = 43,4%
Stearin = 12,3 ,,
Die Voraussetzung von B e n e d i k t und U l z e r , dass die unlblichen Fettsguren des Butterfettes wesentlich aus Palmitinsgure, Stearinslure und Oelshre bestehen, dtirfte kaum noch aufrecht erhalten
werden k6nnen. Bereits vor zehn Jahren fand E. Koefoed'), dass
Butterfett etwa:
2 % Stearinsilure,
28 , Palmitinsilure,
22
Myristinsaure,
8 ,, Laurinsiiure,
2 , Caprinsaure,
0,6 , Caprylsiinre,
2 ,, Capronsaure,
1,6,, Buttersilure
an der Essigeiiurereihe eugehorenden Sluren enthalt , nnd vor etwa
1)
Analyse der Fette nnd Wachsarten, 3. Aufl., 1897, S. 646.
a) Analyse der Fette nnd Wachsarten, 3. An&, 1897, S. 64.4.
8) Bull. de 1'Acad. Royale Danoise 1891, nach Chem. Centr. 1891, 8,
Seite 918.
W. Peschges: Butterfett.
360
1% Jahren berechnete C. A. B r o w n e jun. I) filr eine zweifellos reine
Butter, welche die Verseifungszahl 232,7, Aetherzahl 232,5, Jodzahl
29,28, H e hner'sche Zahl 86,4 besass, die folgende Zusammensetzung:
Dioxystearin . . 1,04%
Olein . . . . . 33,95
Stearin . . . . 1,91 ,
Palmitin
. . . 40,61,,
Myristin . . . . 10,44,,
Laurin . . . . 2,73n
Caprinin . . . . 0,34,,
Caprylirr . . . . 0,s
Caproin . . . . 2,23
Butyrin . . . . 6,23
100,oo%
Entsprechende Untersuchungentiber dieZusammensetzung des Fettes
von Handelsmargarine scheinen noch nicht ausgeftihrt zu sein. K6nigP)
giebt fIir Margarinefett an, dass die K ii t t s t o r f e r 'ache Zahl 192-200,
die Jodzahl 48-64, die Reichert-Meissl'sche Zahl 0,l-0,9, und die
Hehner'sche Zahl 94-95,5 betrage. Berechnet man aus diesen Zahlen
die einzelnen Triglyceride, in der Weise, wie es B e n e d i k t und Ulzer
fiir das Butterfett ausgefiihrt haben, so d r d e sich fir ein Margarinefett mit den bez. Konstanten 196, 50, 0,5 und 95 ergeben:
Olein . . . . . . . . . = 5 8 %
Palmitin . . . . . . . . = 41,6 ,,
Glyceride niederer Fettsauren = 0,4 ,,
So kann nattirlich ein Margarinefett nicht zusammengesetzt sein,
da die zu seiner Herstellung benutzten Pflanzeniile Jodzahlen besitzen,
die etwa zwischen 100 nnd 120 liegen, wZihrend die Jodzahl des reinen
Oleins nur 86,2 betrLgt.
Jedenfalls aber ist bisher keine Thatsache bekannt, welche dafiir
sprbhe, dass wir es im Margarinefett nicht mit einem Qemische von
Triglyceriden zu thun hltten.
Besteht aber das Butterfett sowohl wie das Margarinefett aus
Triglyceriden, so muss man aus der K o tt s t o r f e r 'schen Verseifungszahl
(Milligramm Aetzkali fiir 1 g Fett) das mittlere Yolekulargewicht
dieser Triglyceride berechnen konnen. Hierbei erhtilt man aber fur
die Butter ganz andere Werte, als sie P o u r e t mittels der Gefriermethode erzielte. Bei der Margarine hingegen stimmt der aus der
Verseifungszahl berechnete mit dem von P o u r e t aus der Gefrier-
-
-
____
1) Journ. of the Am. Chem. SOC.1899, S. 807.
2)
8)
Unters. landwirtsch. u. gewerbl. wichtiger Stoffe, 2. Aufl., S. 406.
a. a. 0.
W. Peschges: Butterfett.
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punktserniedrigung ermittelten Werte anniihernd uberein. Die K 6t ts torfer’sche Zahl schwankt bei Butterfett zwischen 220 und 240.
Hieraus ergiebt sich ein Molekulargewicht zwischen 716 und 763.
Bei Margarine betragt die Verseifungszahl zwischen 192 und 200,
woraus sich ein Molekulargewicht zwischen 840 und 875 berechnet.
P o ur e t findet nun fur Butter ein Molekulargewicht zwischen 631 nnd
860; fiir Margarine ein solches zwischen 792 und 865.
Wenn die von P o u r e t fur Butterfett gefundenen Werte thatsiichlich das mittlere Molekulargewicht des Butterfettes reprasentierten,
so hiitte man in der That an eine Verwertung dieser Beobachtung
fur die Unterscheidung der beiden Handelswaren denken konnen, dann
miisste aber das Butterfett chemisch wesentlich anders konstituiert
sein und konnte unmoglich am Triglyceriden bestehen. In dieser
Erwlignng unternahm ich eine Nachprtifung der Angaben P o u r e t ’s.
Bei meinen Versuchen bediente ich mich zunachst, ebenso wie
P o u r e t , des Renzols als L6sungsmittel und bestimmte die Gefrierpunktserniedrigung mit Hlilfe des B eckmann’schen Apparates, den
ja bereits G a r e l l i und C a r c a n o ’ ) unter Benutzung von Benzol als
L6sungsmittel mit dem Erfolge fir den gleichen Zweck benutzten,
dass sie als mittleres Molekulargewicht fur Butter 696-716,
fiir
SIargarine 780-883 bestimmten. Die Ergebnisse meiner Versuche zeigt
die folgende Busammenstellung:
~olekulargewichtsbestimmungin Benzol.
Substanz
0,4720 g
0,8515 ,,
Benzol
15 g
16
Substanz
Benzol
16 g
0,776 g
1,300 ,
15
Substanz
0,5300 g
1,0105
Benzol
15 g
15 ,
Substanz
0,3045 g
0,6580 ,,
Benzol
16 g
15
1)
Gefriermethode.
1. B u t t e r f e t t .
Temp.-Erniedr. Gef. Mo1ek.-Gew.
0,245
642
0,448
633
2. B u t t e r f e t t .
Temp.-Emiedr. Gef. Molek-Gew.
0,428
605
0,735
588
Ber. Mo1ek.-Gew.
a. d. Kottstorferschen Zahl 744
3. B n t t e r f e t t .
Temp.-Erniedr. Get. Mo1ek.-Gew.
639
0,276
0,635
629
4. Margarine.
Temp.-Erniedr. Gef. Mo1ek.-Gew.
0,128
792
0,277
790
Ber. Mo1ek.-Gew.
a. d. Kottstorferschen Zahl 879
Staz.sperim. agrar. ital. 1893, 25, 27; durch Chem.-Ztg. Rep. 1894,6.
362
W.Peschges: Butterfett.
5. Margarine.
Benzol Temp.-Emiedr. Gef. Mo1ek.-Gew.
0,205
705
15 g
0,453
708
15 ,,
Das hierbei gefundene Molekulargewicht ergab somit, verglichen
mit dem aus der K B t t s torfer’schen Zahl berechneten einenunterschied
von ungeflhr 100 bei dem Butterfett und einem solchen von 100 bis
150 bei der Margarine, wHhrend P o u r e t nur bei der Butter die gleiche
Beobachtung machte. Die Thatsache, dass ich bei beiden Fetten erheblich
niedrigere Werte fand als nach der K b t t s t o r f e r ’ s c h e n Zahl zu erwarten war, ltisst den Schluss nicht zu, dass das Butterfett chemisch
anders konstituiert sei als das Margarinefett. Vielmehr erscheint es
mir nicht unberechtigt , anzunehmen, dass in beiden FBllen vor dem
Erstarren des Benzols bereits ein Teil des gelosten Fettes auskrystallisiert und die beobachteten Abweichungen durch diesen Umstand
bedingt worden. Weshalb P o u r e t bei der Margarine normale Werte
fur das Molekulargewicht erhielt , bleibt freilich bei dieser Annahme
no ch aufzukliiren.
Um die erwtihnte Fehlerquelle auszuschalten, versuchte ich das
mittlere Molekulargewicht der beiden Fette mit Hilfe der Siedemethode
nach E. B e c k m a n n zu bestimmen, und zwar nahm ich als Lbsungsmittel auch in diesem Falle wieder Benzol.
Subatanz
0,434 g
0,963 ,,
lolekulargewichtsbestimmnng in Benzol. Siedemethode.
Butterfett.
Snbutanz
Benzol
Temp.-Erhohung
Gef. Mo1.-Gew.
0,3035g
20 g
0,098
413
20 n
0,200
387
0,5815,,
Diese gefundenen Molekulargewichte waren noch niedriger als
diejenigen, die durch die Gefriermethode bestimmt waren. Benzol als
LSsungsmittel der Fette versagt also sowohl, wenn man nach der
Gefrier-Methode, als auch wenn man nach der Siedepunkt -Methode
arbeitet.
Dagegen wurden bei beiden Fetten normale Werte erhalten, als
zu den ntichsten Versuchen nach der Siedemethode Aether als Lbsungsmittel verwendet wurde.
Die damit erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Zueammenstellung :
lolekulargewichtebestimmnng. Siedemethode.
1. B u t t e r f e t t .
Substanz Aether Temp.-Erhohung Gef. Mo1ek.-Gow.
15 g
0,102
709
0,515 g
15 ,
0,178
706
0,895 ,,
L. W eil: Saponinsubstanzen.
Substam
0,4100 g
0,6675
Aether
15 g
15 n
Substanz
0,562 g
1,079 ,,
Aether
15 g
15 n
Substanz
0,5095 g
0,8560
2. B u t t e r f e t t .
Temp.-Erhohung Gef. Mo1ek.-Gew.
756
0,076
769
0,122
3. M a r g a r i n e .
Temp.-Erhbhung Gef. Mo1ek.-Gew.
0,090
876
0,173
a83
4. M a r g a r i n e .
Temp-Erhohuug Gef. Mo1ek.-Gew.
822
0,087
829
0,145
363
Ber. Mo1ek.-Gew.
a. d. Kottstorferschen Zahl 743
Ber. Mo1ek.-Gew.
a. d. Kattstorferschen Zahl 845
Dan Ergebnis der vorstehenden Untersuchungen lisst sich dahin
ziisammenfassen, dass
1. Benzol sich weder bei Verwendung der Gefriermethode, noch
der Siedepnnktmethode zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichts
der Triglyceride des Butterfettes und des Margarinefettes eignet,
2. bei der Verwendung von Aether nach der Siedemethode bei
beiden Fetten Werte erhalten werden, welche mit den aus der
Verseifungszahl berechnet en leidlich ubereinstimmen , ein Unterschied
zwischen beiden Fetten , wie ihn P o u r e t gefunden haben will, aber
nioht in die Erscheinung tritt,
3. dass die erheblich bequemer bestimmbare Ktittstorfer’sche
Zahl fur die Differenzierung von Butter und Margarine sehr vie1 mehr
leistet, als die von P o w e t empfohlene Molekulargewichtsbestimmung,
wail sie wenigstens scharfe Analysenzahlen liefert.
Bonn, den 14. Mai 1901.
Mitteilungen aus dem pharmazeutischen Institut der
Universitlt Strassburg.
Beitrgge
ZU
Kenntnis der Saponinsubstanzen und
ihrer Verbreitung.
Von L u d w i g Weil.
(Kurzer Auszug aus einer 1naug.-Dissertation, Strassburg 1901.)
(Eingegangen den 6. TI. 1901.)
Unter den zahlreichen, schon in friihesten Beiten bei vielen
Volkerschaften im Gebrauche stehenden fischbetaubenden Pflanzen
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