close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Zur Kenntnis des Homoeriodictyols.

код для вставкиСкачать
308
0.A. O e s terle u. R. Kueny: Homoeriodictyol.
Mitteilungen am dem pharmezeutischen Institut
der UniversiW SMburg i. E.
Zur Ecenntnis des Homoeriodictyols.
Von 0. A. 0 e s t e r 1 e und R. I( u e n y.
(Eingegangen den 16. VI. 1917.)
Aus der ,,Yerba Santa", den Bliittern der kalifornischen
Hydrophyllacee Eriodictyon glutinosum Benth. ( = Eriodictyon
californicum [Hooker et Amott] Greene) sind vor einigen Jahren
von P o w e r und T u t i nl!, sowie von M o I3 1e r*) krystallisierbare Bestandteile dargestellt worden. Die Hauptmenge dieser
Bestandteile bildet eine Substanz von der Zuwmmensetzung
C,,H,,O,, welche von M o 13 1 e r Eriodictyonon, von P o w e r
und T u t i na) Homoeriodictyol genannt wurde. Mit der niiheren
Untersuchung dieser Substanz haben sich sowohl M o B 1 e r, a18
auch T u t i n beschiiftigt. M o 13 1e r betrachtet das Homoeriodictyol als ein Derivat des Hydrindens und bringt die Forineln
in Vorschlag, mit denen, nach seinen Versuchen, das Verhrtlten
der Verbindung gut ubereinstimmt. Diese Formulierung wurde
von T u t i nP)angefochten, weil durch dieselbe die Bildung von
Phloroglucin, das unter den Spaltungsprodukten einwandsfrei
nachgewiesen werden konnte, keine Erkllirung findet.
Nach
T u t i n ist Homoeriodictyol mit Hesperetin isomer. Hesperetin
liefert bei der Spaltung Phloroglucin und Isoferulwiiure, Homo1) ROC.
of the amerimn. Phamac. Aesoc. 1906 (64). 362, No. 64
der VerSffentlichungen von Wellcome Research Laboratories.
0 ) Anmlen 1907 (361), 233.
Sitzungsberichte der Kaiserlichen
Akademie der Wissenschaften Wien, 1907 (lls), 933.
8 ) Transact. of the chem. SOC.1907, 887.
4) Transact. of the chem. SOC.1910, 2064.
0..
A. Oes ter le
11.
R. Kueny: Homoeriodictyol.
309
eriodictyol zerfiillb in Phloroglucin und Ferulasiiure.
Darnach
unterscheiden sich die beiden Verbindungen nur durch die gegenseitige Stellung von Methoxylgruppe und Hydroxyl im Brenzkatechinteile des Molekiils. Bei vollstiindiger Methylierung liefern
Hesperetin und Homoeriodictyol identische Rodukte, die mit
dem synthetischen 2.4.6-!Crimethoxyphenyl-3.4-dimethoxystyrylketon tibereinstimmen. T u t i n erteilt daher dem Homoeriodictyol
die Konstitution des 2.4. fi-Trioxyphenyl-3-methoxy-4-oxystyrylketone:
OH
HO
/-\
-\
I
)A\
1
4
a
-CH=CR
CO-1
4
-OR,
\2/
d
I
OH
OC%
Vor einiger Zeit haben wir gezeigtl), daB sich Hesperetin in
1.3.3'-~ioxy-4'-methoxyflavon (Luteolinmethylather) uberftihren
liiI3t. Wir haben versucht auch das Homoeriodictyol in ein Trioxymethoxyflavon umzuwsndeln, uin damit einen weiteren Beweis
fur die von T u t i n aufgestellte Konstitution zu erbringen. Nach
der von T a ni b o r und seiiien Mitarbeitern eingehaltenen Arbeitsweise zur Ueberfiihrung von Polyoxychalkonen in Oxyflavone ist
ca urns gelungen, eine Verbindung zu erhalten, welche bei der Entmethylierung Luteolin liefert und daher a18 Luteolinmethyliither
zu betrachten ist. Aus den Spaltungsprodukten des Homoeriodictyols - Ferulasiiure und Phloroglucin - ergeben sich mit,
Sicherheit die Stellungen der Hydroxyle und der Methoxylgruppe
in dem daraus durch RingschluB entstehenden Flavonderivat.
Seine Konstitution iRt diejenige des 1 .3.4'-Trioxy-3'-methoxyfla~ons:
,OCH,
bH
.
H oinoeriodict yo1
I
OH
1)
0
Arch. d. Pherm. 1915 (263), 383.
0. A. Oesterle u. R. Kueny: Homoeriodictygl.
310
Da dem von K o s t a n e c k i und D i l l e r l ) durch partielle
Entalkylierung des 1.3.3'-Trimethoxy-4'-iithoxyflavons erhaltenen
Luteolinmonomethylither (Schmelzpunkt 270O) die Konstitution
des 1-Oxy-3-methoxy- oder 1-methoxy-3-oxy-3'-4'-dioxyflavons zukommt und der von uns aus Hesperetin dargestellte, mit dem
Petersilien - Methylluteolin identische, Luteolirimonomethylather
(Schmelzpunkt 253-254O) das 1.3.3'-Trioxy-4'-methoxyflavon ist,
liegt in der aus Homoeriodictyol gewonnenen Verbindung ein neuer
Monomethyliither des Luteolins vor.
T u t i n und C 1e w er2) haben aus ,,Yerba Santa" in sehr
.geringer Menge (0,0093%) eine Verbindung CI,H1zO, isoliert, welcher
sip den Namen Chrysoeriol gegeben haben. Diese Verbindung zeigt
in ihren Eigenschaften eine groBe Uebereinstimmung mit dein
neuen Luteolinmethylither, drr ebenfalls die Zusaminensetzung
C1,HIsO, besitzt. Wie wir in unserer friiheren Mittejlung erwiihnt
haben, deutet drts gemeinschaftliche Vorkommen von Butein und
Butin in den Bluten von Butea frondosa darauf hin, .daB in. der
Pflanze durch RingsclduB Oxychalkone in Flavonabkommlinge
ubergefuhrt werden. Die gleichzeitige Anwesenheit von Homoeriodictyol und dem entsprechenden Luteolinmethylather in den
Bllittern von Eriodictyon glutinQsum wiirde ein weiteres Beibpiel
fur einen derartigei Uebergang bilden. Wir beabsichtigen daher
uns mit dei UnJersiichung des Chrysoeriols zii beschiLftigen.
Experimentelles.
Homoeriodietyol.
Die Droge wurde mit 96%igem Alkohol erschopfb und der
Auszug his Zuni dicken Extrakt eingeengt. Nachdem aus dem
Extrakt, durch Destillation mit Wasserdampf, die fliichtigen Anteile abgetrieben waren, wurde die im DestillationsgefiQ verbleibende, von der iiberstehenden w&sserigen Riissigkeit getrennte,
dunkelgrtine Harzmasw durch Erwiirmen in m6glichst wenig
96%igem Alkohol gelost. Beim Erkalten der Losung scheidet sich
eine, aus Fetten, Fettsiiuren und Kohlenwasserstoffen bestehende
Schicht ab, die durch Filtrieren entfernt werden kann. Das Rltrat
wurde, nach dem Eindampfen, auf Homoeriodiotyol verarbeitet.
Aus der im DestillationsgefiiB befindlichen, wiisserigen Fliissigkeit sondern sich beim Einengen ebenfalls Kohlenwasseretoffe und
1)
1)
Bep. d. d. chem. Ges. 1901 (34), 1452.
Transact. of the chem. SOC.1909, 81.
0.A. Oesterle
IL
R. K u e n y : Homoeriodictyol.
311
Fettsiiuren in Form einer abhebbaren Schicht ab, gleichzeitig scheidet
sich ein rotlich gefilrbtes Harz aus. Wird die filtrierte Fliissigkeit
unter Umruhren in viel Wasser gegossen, so erfolgt eine nochmalige
Harzausscheidung. Auch diese, aus der wiisserigen Fliissigkeit abgeschiedenen Harzanteile enthalten Homoeriodictyol. Die vom
Harze befreite Fliissigkeit besit@ die der Droge eigentiimliche
Eigenschaft die Geschmacksempfindung fur Bitter zu beeinflussen.
Die harzartigen Massen wurden auf dem Wasserbad mit,
26yoiger Sodalosung erwiirmt; dabei bleibt die groste Menge dea
Homoeriodictyols als Natriumsalz ungelost zuruck oder scheidet
sich beim Erkalten der Losung &us. Das Filtrat enthalt, neben
Harz, die von T u t i n beschriebenen Substanzen Eriodictyol,
Chrysoeriol, Xanthoeridol und Eriodonol. Dieses Genlisch wurde
durch Siiure ausgeschieden und vorlaufig nicht weiter verarbeitet.
Durch Umkrystallisieren aus Sodalosung wirde das Homoeriodictyolnatrium solange gereinigt, bis, durch Wiederholung dieses
Verfahrens, die Fiirbung des Salzes nicht mehr verandert wurda.
Das Salz wurde hierauf in heiBem Wasser gelost und die Losung
vorsichtig mit Salzsiiure versetzt. Die Zugabe von Salzsiiure bis
zur muren Reaktion ist zu vermeiden, da sonst harzartige Verunreinigungen ausfallen. Aus der erkalteten Fliissigkeit fiillt das
Homoeriodictyol als hellgelbes, krystallinisches Pulver aus. Durch
Auflosen in moglichst wenig Alkohol und EingieBen der Lasung
in viel heiBes Wasser wird es in Form von hellgelbeii Krystallen
erhalten, welche bei 218O schmelzen. Als Schmelzpunkt des Homoeriodictyols wird von M o R l e r 214-215O,
von P o w e r und
T 11 t i n 223O angegeben.
TetraacetylhomoRriodictyol.
Diese Verbindung ist von M o 13 1 e r und auch von P o w e r
iind T u t i n drtrch vierstundiges Erhitzen von Homoeriodictyol
mit Essigsiiurwnhydrid und entwiissertem Natriumacetat dargestellt worden. Die vollige Acetylierung erfolgt schon nach viel
kiirzerer Zeit. Wir haben Homoeriodictyol mit der gleichen Gewichtsmenge Natriumacetat und der sechsfachen Menge Essigsiiureanhydrid wiihrend ungefiihr fiinf Minuten zum Sieden erhitzt, das
Reaktionsprodukt in Wasser gegossen und das Acetat, nach dem
Erstarren, das bei hiiufigem Umriihren ziemlich rasch eintritt,
durch Zerreiben und Auswaschen mit Wasser von Essigsiiure befreit.
Aus der Losung in wenig Chloroform scheidet sich auf ZiiAatz von
Alkohol das Acetat rasch in Krystallcn a m . welche bei 149-150°
312
0. A. OeRterle n. R. K u e n y : Homoeriodie.t.yo1.
schmelzen. Umkrystallisieren aus Essigather hebt den Schmelzpunkt auf 1M0(M o 13 1 e r 1580, korr. P o w e r und T u t i n 154O).
Ace tyl-Homoeriodictyolbromid.
Die Losung von 5 g Tetraacetylhomoeriodictyol in iniiglichst
wcnig Chloroform wurde linter Urnschiitteln allmiihlich niit 1,B g
Broni (2 At.), in Chloroform gelost, versetzt. Nach dem freiwilligen
Verdunsten des Losungsn~ittels hinterbleiht eine harmrtige,
Schmierige Mime, welche durch Verriihren init Petrolather Eestere
Konsistenz annimmt. Dns Prodiikt wiirdr sofort writer verarbeitet.
Die licine alkoholiwhe Liisiing des 511s10 g Homoeriodictyolacetat dargestellten, rohen Brolnides wmde iiiit 25 ccm 50%iger
Kalilaiige und hierauf niit 50 ccin Wasser versetzt. Die tief gelbrot
gefarbte Losung wurde, zur Beendigung der Reaktion, kiirze Zei t
auf dell1 Drahtnetz erhitzt iind dann in Wasser gegossen. Durch
Zusatz von Salzsaure scheidet sich ein flockiger Niederschlag aus,
der, nach dem Auswaschen und Trocknen niif Ton, ein rotes Pulver
hildet. Die reine Verbindung aus dieaem, stark niit Harzen verunreinigtem Reaktionsprodukt zu gewinnen, ist zienilich schwierig.
Besser gelingt die DarsteUung iiber den Acetat, das, wie weiter unten
beschrieben wird, ohne Schwierigkeiten rein zii erhalten ist. Das
Acetnt wurde, um es leichter benetzbar zii machen, mit wenig
Alkohol angerieben und mit verdiinnter Natronlauge durch Erwarmen verseift. Aus der alkalischen, orangegelben Losung wird
durch Zusatz von Salzsaure das Oxyflavon gallertartig nusgeschieden.
Beim liingeren Erwarlnen init der sauren 'Fliissigkeit niinmt die
Ausscheidung zum Teil krystallinische Reschaffenheit an. Durch
Auflosen in Pyridin und Versetzen der h e i h n Losung init heiBeni
Wasser wird die Verbindung in Form von feinen, zitronengelhen
Nadeln rrhalten. Sir ist in den meisten organischen Losungsmit t e h
0. A. O e s t e r l e
11.
R. Kueny: Roinoeriodictyol.
313
sehr qchwer loslich oder unloslich. I n Pyridin lost sie sich sehr leicht.
Die Losung in Alkalien oder Alkalikarbonaten ist intensiv orange
gefiirbt und fluoresziert ganz schwrtch olivgriin. I n der alkoholische?
Losung erzeugt Eisenchlorid eine Braunfarbung ; durch Natriumamalgam nimmt die angesiiuerte alkoholische Losung eine violette
F&bung an, die bei liingerer und energischer Einwirkung von
Natriumamalgam iiber Griip in Kirschrot') ubergeht. Schmelzpunkt 324-326 O (unter Zersetzung).
20,736 mg Substanz gaben 48,348 ing COI und 7,385 mg H,O.
Bereclinet fur C,,H,
Gefunden:
C 64,OO
63,69%
H 4,OO
3,95u/,
Die Verbindung zeigt groBe Aehnlichkeit mit dem von
T 11 t 'in und C 1e w e r beschriebenen Chrysoehol, das nach ihren
Angaben allerdings erst iiber 337 O schmelzen soll. Wir vermuten,
daR dieser Korper mit dem 1.3.4'-trioxy-3'-methoxyflavon identisch
ist und hoffen in nachster Zeit genugend Material zu beschaffen,
urn die beiden Verbindungen miteinnnder vergleicheii zii konnen.
Aeetyl-1 .3 .4'- trioxy-3'-methoxyilavon.
Dacl rohe Trioxymethoxyflavon wurde durch kmzes Erhitzen
mit Essigsiiheanhydrid und entwiissertelll Natriumacetat acetyliert.
Durch Behandlung des rohen Acetates mit kaltem Benzol liiBt sich
der groBte Teil der harzartigen Verunreinigungen entfernen. Die
weitere Reinigung crfolgt durch Auflosen in wenig Chloroform,
Versetzen dieser Losung mit Alkohol und Waschen des auskryshllisierten Acetates mit Benzol. Durch wiederholte Krystallisation aus Chloroform-Alkohol wnrde das Acetat in schwach gelblichen, kleinen Nadeln erhalten, Schmelxpunkt 215-216O. (AcetylChrysoeriol 213-215O.)
20,190 mg Substanz gaben 48,780 iiig COL und 7,628 ing H,O.
Bttrechnet fur C16HHB06(C!zH30)J: Gefunden :
C 61,97
61,83y0
H 4,22
4919%
1) Petersiliexi-Met~iylluteolinund Luteolin, wie ltucli Hesperetin
und Homoeriodictyol liefern mit Nutriuniamalgam ebenfalls gefiirbte
Reduktionsprodukte. Die Fiirbungen scheinen ;on den Versuclisbedingungen abzuhllngen, denn aucli bei den genannten Verbindungen
sind Farbenubergange zu beobachten.
31 4
0. A. Oesterle u. R. K u e n y : Homoeriodictyol.
Luteolin.
Wlihrend die Verseifung uiid Entalkylierung des aus Hesperetin
dargestellten Acetyl-Luteohmonomethylithers schon duroh einatundige Einwirkung voii Jodwasserstoff siiure bewirkt werden kann,
erfolgt die Bildudg von Luteolin ltus der isomeren Verbindung erst
nach langerer Einwirkungsdauer. Wir haben das Acetat mit einem
Gemisch gleicher Raumteile JodwasserAoffuiiure (l,96) und Eisessifi
wahrend neun Stunden zum Sieden erhitzt, das Reaktionsgemisch
in Wasser gegossen und durch Natriumbisulfitlogung entfarbt
Das Reaktiomprodukt wurde hierauf in wenig Alkohol gelost und
die Losung in vie1 heiBes Wasser gegossen. Nach dem Erkalten
kryntctllisieren blaRgelbe Nadeln aus, welche nach nochmaliger
Krystallisation aim verdiinntrln Alkohol bei 329-330° schmelzen.
Die alkoholische Losung gibt die fiir Luteolin charakterist>ische
Griinf iirbu ng .
.
Lutaolinacetat.
Das in gewohnlicher Weise acetylierte Luteolin krystallisiert,
aus Alkohol, in dem es nicht leicht loslich ist, in langen, weiBen,
seidengliinzenden Nadeln, welche bei 222-224O schmelzen.
19,675 mg Siibstanz gaben 43.685 rng C O , und 7,590 m g HpO.
Bereclinet fur CpH,,O,,:
Gefunden :
C 60,79
60,65 yo
H 3,96
4,28%
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
331 Кб
Теги
kenntniss, zur, homoeriodictyols, des
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа