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Zur Kenntnis des KUmmelles.

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ARCHIV DER PHARMACIE,
22. Band, 10. Heft.
c
.
A. Originalmitt heilungen.
Zur Kenntnis des Kummeloles.
Von F. A. Fliickigcr.
Eine von Herrn H e i n r i c h H a e n s c l in P i r n a empfangene Probe
Carvol gab zunbhst Veranlassring zur Prufung diescs Kiimmelbestandtheiles. Dasselbe bietet den reinen, ihm ziikommenden Kiimmelgeruch dar und zeigt ein spec. Gewicht von 0,960 bei 18O,75 und
0,9574 bei 23O,5, bestimmt init der Wcstphal’schen Wage. Ucbcr
freiem Feuer beginnt das Carvol stossweisc zu sieden , docli gehcn
ilnter 224O nur wenigc Tropfen iibcr. Wenn diescr Punct erreicht
ist, tritt ruhiges Sieden ein und der Quecksilberfaden bleibt im
Dampfe des Carvols bei 224O stehcn. Von 100 C.C. dessclbcn,
melche der Destillation unterworfen wnrden , bleiben schliesslich bei
225O niir wenige Tropfcn eines braunen Riickstandes iibrig. Das
von mir nicht nochmals rectificirte Carvol bewirkte im WILD’schen Polaristrobometer bei eincr Siulenlange von 5 0 Millimetern
eine Ablenkung nach rechts urn 29 O,1 (Tempcratur 18 O,5). Carvol,
welches unter meiner Lcitung von REYER mit grijaster Sorgfalt ails
dcr Schwefelwasserstoff- Verbindung abgeschieden worden war, drchte
iinter gleichen Umstiindcn inn 29O,4 nach rechts (Archiv der Pharm.
1883, April, p. 287.)
10 g. des Haensel’schen Carvols, welche ich mit 8 g. Weingeist
(0,83 sp. 0.) und 1 g. Ammoniak (0,96) mischte und mit Schwcfelwaascrstoff sattigte , erstarrtcn zu einer weissen Rrystallmnsse.
Siedepiinct , Drehungsvenn6gen iind spccifisches Gewicht des lintersuchten Carvols zeigen z u r Gcniige, dnss dasselbe frei von Carv2n ist.
Die Vergleichung des H a e n s e l’schen Carvols mit den Anforderungen der Pharmacopoea Germanica an ilu ,,Oleum Carvi“ ergibt
folgendes. Wlhrend die Pharmacopbe den Siedepunct des reinen
Carvols vcrlangt , duldet sie ein spcc. Gcuicht von 0,91, aber nicht
weniger. Hbheres apecif. Gewicht ist also ziilbsig, aher nicht vorgeschrieben. Dieses letztere 118tte geschehen sollen , denn ein spec.
b c h . a. P h m . xxn. m. 10. nft.
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F. A. Fliickiger, Zur Konntnis des Kiimmeloles.
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Gtewicht van 0,91 wiirde einem Gtemcnge von nahezu gleichviel
Cnrvol iind C,arvGn zukommcn miissen; das rohe Kiimmelijl enthllt
aber vie1 mchr des crsteren.
Dss schon erwzhnte, von BEYER dsrgestellte Carvol zeigte bei
20° ein spec. Gewicht von 0,9596; die Uebercinstimmung mit dein
von der Industrie gelieferten Carvol ist also einc so volllrommcne,
dnss die Pharmncopije unbedingt aiich das spec. Gew. des reinen
Csrvols hatte fordern dihfen, wie es iibrigens ainch schon von andedcrer Seite hcrvorgehoben worden ist.
Von dem zweiten Hauptbestandtheile des Kiimmelijles , dcm
CarvGn, ist bekannt geniig, dass es als eine der zahllosen Modificationcn des Terpcnthinijles, als ein TerpFn, zu bctrachten ist. Mit
trockcnem Chlorwasserstoff liefcrt es, wie SCITWFXZER schon 1841 angegeben, Krystalle C L 0 H l 6 2HC1, welche bei 50°,5 schmelzen.
Indem ich 4 Thle. CarvEn mit 1 Thl. Salpetersiure (1,lS sp. G.) und
1 Thl. Weingcist zusammenstellte und ijfter schuttelte , erhielt ich
zwar keineswegs nach einigen wenigen Tagen Krystalle von Terpinhydrat C10H2002 OH2,wohl aber entstanden dieselben reichlich
im Verlaufe von 3 Monaten. Eine Wiederholung des Versuches
unter den bei Terpenthinijl ermittelten giinstigsten Verhlltnissen,
niimlich Anwendung flacher Glasschalen und Abhaltung des Lichtes, ergab keine andern Resultate. Die Bildung der Terpinkrystalle
nus Carven erforderte immer auffallend lange Zeit und trat gar nicht
ein, als die Salpetersiiure durch Schwefelsiure (1,4O sp. G.) crsetzt
wurde wahrend z. B. in Cajuputijl die Terpinbildung vermittelst
dieser letztern Slure sehr gut von statten geht.
Ich habe ferner versucht diirch fractionirte Destillation einer
gr6sseren Xenge Carvcn, welche ich ebenfalls Herrn Hae n s e l verdankte, zu ermitteln, ob dasselbe ein einheitlicher KBrper sei. Die
Drehung dieses Carvens betriigt unter den oben angegebenen Umstinden 51°,8, der Siedcpunct liegt bei 174O; unter 173O gehen nur
wenige Tropfen iiber und eben so bleibt nur sehr wenig zuriick,
wenn die Temperatur bei 175O angelangt ist. Ihs CarvBn stellt
sich demnach als ein einheitlicher Kijrper heraus. Das spec. Gewicht des bei 174O in vollem Sieden iibergegangenen CarvBns crgab
sich, bei 15O im Pyknometer mit Wasser von gleicher Temperatur
verglichen = 0,849, die Drehung = 53O rechts bei 20°. Das Carveil ist , wie hekannt, eine der am starksten nach reehts drehenden
Fliissigkeiten.
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,
F. A. Fliickigcr, Zur Kenntnis dcs Kiiinmelolos.
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Es scliien mir von einigem Interesse, zii priifen, ob dasselbe in
gleicher Weise wie das Terpenthin61 seines Drehungsvermijgens
beranbt werdcn kijnne. Die Schwefelsaure wirkt schr energisch aiif
(1as Carvcn; man darf keine Sauro von h6herem sp. Clew. als 1,55
nnwenden. Indem ich nach und nach, unter Vermeidung der Erhitzung, 1 Th. solcher Schwefelsaure mit 5 Thln. CarvCn mischtc,
crhielt ich schon eine selir dickliche Fliissigkeit , welche sich ilnter
gewijhnlichen Urnstlinden nicht mehr destilliren liess. Ton der
S h e getrennt und durch Auswaschcn mit marmem Wasser vollstlindig von derselben befreit , stellte ciieses polymerisirte CarvCn
eine gelbliche Flussigkeit von Syrupsconsistenz dar , welche in der
That keine Drehung dcr Polarisationsebene mehr veranlasste; trotz
der Zahflussigkeit ist das polymerisirte CarvEn immer noch vie1
leichter als Wasser. Schuttelt man das CarvEn kiirzere Zeit mit
geringeren Mengen jener Schwefelsiiure , so nimmt es einen etwas
feineren Geruch an, welcher sogar einigermassen an Citronen61 erinnert. Schon das unveranderte CarvBn besitzt durchaus nicht den
gemeinen Geruch des rohen Eiimmeliiles; man m6chte fragcn, was
bei der Rectification a m diesem Geruche wird, da ja auch das Carrol
in noch h6herem Grade einen feinen Geruch darbietet.
Die Pharmacopoea Germanica schreibt dem Carvol, d. h. ihrem
Oleum Carri , die Eigenschaft zu, nach Verdunnung mit gleich vicl
Weingeist auf Zusatz eines Tropfens Eisenchlorid violett oder riithlich gefiirbt zii werdon. Diese Angabe hat zu kritischen Eriirtcrungen gefiihrt, da sie von rerschiedenen Seiten nicht zutreffend gefiinden wurdc. Sie griindet sich auf die in meiner Pharmacentischen
Chemie, Seite 344, niedergelegte Behauptung, dass in dem KUmme1ijle ein Phenol enthalten sei.
Urn dieses Phenol naher kennen zu lernen, habe ich mir durch
die GeKUigkeit des Herrn H a e n s c l die letzten Portionen dos bei
der Roctifieation grosser Mcngen von frischem Kiimmeliil erhaltencn
Dcstillates verschafft. Dieser Anthcil (A), kaum
bis 1 Proc. des
Oeles betragend und von schwachem Geniche, miisste aller Wahrscheinlichkeit nach das fragliche Phenol cnthalten , doch war es
schon auffallend, dass clerselbe die oben erwahnte Eisenreaction nicht
gab. Durch Erwkmung des Oeles A niit Natronlauge (1,12 sp. G.)
erhielt ich eine alkalische wasserige Fliissigkeit , aus welcher
sich auf Zusatz von Essigslure schmierige Flocken abschicden.
Aber in Weingeist gelijst, wiirden dieselben durch Eisenchlorid nicht
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F. A. Fliickiger, Zur Kenntnis des Kiimmelolos.
gepirbt. Bei dieser Rectification war also offcnbar kein Phenol rnit
den letzten Antheilen iibergegangen. Dasselbe musste wohl im Gegcntheil zuriickgeblieben s i n , daher ich mir von Herrn H a e n s e l
den Riickstand (B) erbat, wclcher bei der Rectification von 50 kg.
Kilmmelijl in dcr Blase geblieben war. Dieser Riickstand stelltc
einc sehr steifc, pechartige Masse dar, welche aber an Actzlauge
eben so wcnig ein Phenol abgab, wie die Fliissigkeit A.
Da anderseits auch das oben beschriebene Carvol, welches ich
im Jnni 1883 von Herrn H a e n s e l erhalten hatte, eben so wenig auf
Eiscnchlorid reagirt hatte, wie das von dem Hause S c h i m m e l & Co.
in Leipzig mit Riicksicht auf die Angabe der Pharmacop8e gepriifte
Carvol , so lag die Befiirchtung nahe, dass in Betreff der Eisenchloridreaction ein Irrthum obwalten mtisse.
Das im auni 1883 untersuchte Carvol war von mir zum Theil
unverindert , zum Theil in 5 verschiedenen Fractionen aufgehoben
worden. Sammtliche Proben waren vollkommen farblos und blieben
in allerdings nicht vijllig gefiillten Gldsern, aber gut verkorkt und,
wohl bemerkt, in einem dunkeln, kuhlen Schranke stehen. Auch
wurden die Gliser seit jener Zcit nicht wieder geijffnet bis jetzt,
Ende Februar 1884. Heute aber sind s a m m t l i c h e P r o b e n j e n e s
C a r v o l s gelb nnd mit Weingeist verdunnt f a r b e n s i c h a l l e auf
Z u s a t z v o n E i s e n c h l o r i d schiin und d a u e r n d riithlich-viol e t t. Schiittelt man dieses freiwillig veriinderte Carvol nunmehr mit
Natronlauge und siittigt diese mit SalzsBurc, so tritt eine Triibung
ein. Gibt man so vie1 Weingeist zu, als zur Klarung erforderlich,
so wird jetzt in der Fliissigkeit die Reaction dcr PharmacopGe sehr
stark hervorgerufen. Das von mir angenommene ,,Phenol", sei es
nun in Wirklichkeit ein solches oder nicht, bildet sich also sehr
bald in dcm Carvol. Der Gedankc liegt nahe, dass dieser Vefinderung einc Umlagerung des Carvols zu Carvacrol zn Grunde liege,
eine Annahme, welche aber deshalb unstatthaft ist, weil das Carvacrol, wic ich schon friiher gezeigt' und wie J A H S S ~ bestatigt hat,
mit Eisenehlorid grfine, nicht rothviolette Farbc annimmt. Das gelb
gewordcne, auf Eisen reagirende Cam01 scheint sich verdichtet z u
haben, sein spec. Gcw. bei 15" ist reichlich 0,970, auch kommt es
1) Pharmaceutische Chcmie 1879. p. 345.
2) Archir der Pharm. 2115 (1879) 5 und 216 (1SSOj 280.
F. A. Fliicliiger, Zur Kenntnis dos Kiimuicloles.
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mir wenigor diinnfliissig vor; Lackmuspapier wird von dem Ocle
iiicht verindert.
Es wird von Interesso scin, eine grbssere Nenge reinstes Carvol lingere Zeit mit mbglichst grosser Oberflbhe der Luft darzubieten,
und wo mbglich den auf Eisen reagirenden Kijrper in greifbarer
Xenge zu bekommen.
Eine Probe des Carvols , welches die erwahnte Veranderung
erlitten hatte, behandelte ich mit Natronlauge, iibersattigte diese und
schiittelte die triibe Flussigkeit mit Aether aus. Nach langsamcr
Verdunstung des letztern blieb ein sehr geringer , brauner , schmieriger Ruckstand , welcher Lackmus nicht vedndert. W t Weingeist
lioss er sich klar verdiinnen; diese Auflijsung lieferte beim Verdunsten nur wieder die sclimierige Masse. Durch Eisenchlorid wude
in der Weingeistlijsung die schanste dunkel violettrotlie Farbe hervorgerufen, wahrend diese Reaction nunmehr bei dem mit Laugc
behandelten Carvol ausblieb. Einc Probe Carvol, welche Herr IIAENSEL
ungefahr 6 Jahre aufgehoben hatte , verhalt sich gleich; auch hier
zeigte sich der in Laugc iibergehonde reagirende Antheil immerhin
nur in hijchst geringer Mengc. Ueber Chlorcalcium rectificirtes
Carvol, welches Herr HAENSEL ebenfalls so lange aufbewahrt hatte,
reagirt in gleicher Weise auf Eisenchlorid, doch ist hier die Farbung
weniger rein violett.
Carven von gleichem Alter, welches ich ebenfalls dem gcnannten Herrn verdanke, wird durcli Eiscnchlorid nicht vedndert ; es ist
auffallend , dass sich das Carven, untcr gleichen Umstiinden aufbewahrt, wie das Carvol, zwar verdickt, aber farblos erhdt, wahrond
besonders das iiber Chlorcalcium rectificirte Carvol briiunlich geworden ist.
Carvol, welches ich aus Dill61 (von Peucedanum s. Ancthum
graveolens) abgeschieden hatto, verhdt sich oben so wie das Kummelcarvol. Links - Carvol aus Krauseminze, welches vor mehr
als einem Jahre durch BEYER (Archiv dor Pharmacie 221, p. 284)
dargestellt worden war, wird hingegen auf Zusatz von Eisenchlorid
nicht roth.
In der Reaction, welche von der Pharmacopije angefiihrt ist,
darf also wohl eine fiir das Carvol bezeichnende Eigenschaft crblickt
werden.
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