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Zur PrUfung des glyzerinphosphorsauren Kalziums.

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Zur Priifung des glyzerinphosphorsauren Kalziums
297
575. G. Biimming und S. Kroll:
Zur Priifung des glyzerinphosphorsauren Kalziums.
(Mitteilung aus dem KontrollLaboratorium der J. D. RiedeLE. de H a h A.G.,
Werk BerlinsBritz.)
Eingegangen am 29. Dezember 1933.
Das DAB. VI hat das glyzerinphosphorsaure Kalzium neu aufr
genommen. In den fruheren Ausgaben des Deutschen Arzneibuches
ist dieses Praparat noch nicht zu finden. F. S t a d e 1 m a y r gab im
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 1926, S. 630, kurze Err
lauterungen zur Titration des Kalziumglyzerophosphats. G. K, o g a n
veroffentlichte eine Arbeit uber Calcium glycerinophosphoricum
solubile und einige G1 zerophosphate in der Pharmaz. Zentralhalle
1928, S. 49. Unseres dissens sind noch keine Erfahrungen, die bei
der Priifung von Kalziumglyzero hosphat nach den Vorschriften
des DAB.VI gemacht sind, vero entlicht worden. Es sollen hier
unsere Beobachtungen bekanntgegeben werden.
Bei der vom DAB. VI vorgeschriebenen Titration ergaben sich
in der Praxis Schwierigkeiten. In einem Praparate, das nach unseren
Feststellungen uber 84% wasserfreies Kalziumglyzerophosphat entr
hielt, hatte ein anderes Laboratorium unter 84% gefunden. Nach
Vorschrift des DAB.VI SOU 1 g des Salzes in 50 ccm Wasser gelost
und nach Zusatz von zwei Tropfen Methylorangelosung (1 : lo00 in
HtO) mit NormaLSalzsaure titriert werden. Bis zum Farbumschlag
sollen mindestens 4 ccm "11 Salzsaure verbraucht werden. Dieser
Farbumschlag ist nicht eindeutig, und das fiihrte zu verschiedenen
Ergebnissen. Ein Muster r Kalziumglyzerophosphat hatte folgende
Zusammensetzung :
B
Wasser (bei 1300 getrocknet)
Gliihriickstand (= Ca,P,O,)
. .
..
1.
13 %
52.4%
2.
12.9%
52.4%
Daraus berechnen sich 86.64% wasserfreies Kalziumglyzerophoss
phat. Es hatte also die richtige Zusammensetzung und damit auch
den Gehalt an wasserfreiem Kalziumglyzerophosphat. den man bei
einem einwandfreien Arzneibuchpraparate erwarten mul3te. Bei der
Titration einer Losung von 1 g des Salzes in 50 ccm Wasser mit
Methylorange als Indikator trat der erste Farbumschlag nach Verr
HCl auf. Die Farbe sol1 als gelborange ber
brauch von 4 ccm
zeichnet werden. Eine Mischung von 0.05 ccm "/lo HCl, 50 ccm
Wasser und zwei Tropfen Methylorangelosung hatte denselben F a r b
ton. Nach Verbrauch von 4.15 bis 4.16 ccm n / i 'HCl trat eine Rots
fiirbung auf, wie man sie erreicht, wenn man zu einer Mischung von
50 ccm Wasser und zwei Tropfen Methylorangelosung 0.05 ccm
"/I HCl gibt. Es wurden folgende Farbstufen festgestellt:
I. gelborange, wie ein Gemiech aus 0.05 ccm "Il,, HCl, 50 ccm H,O und
zwei Tropfen Indikator;
11. orange, wie ein Gemisch aus 0.1 ccm n/io HC1, 50 ccm H,O und zwei
Tropfen Indikator;
Archiv und Berichte 1934
20
G. B u m m i n g und S. K r o l l
298
111. orangerot, wie ein Gemisch aus 0.15 ccm n / , HCl, 50 ccm H 2 0 und
zwei Tropfen Indikator;
IV. rot, vorherrschend orange, wie ein Gemisch aus 0,2 ccm nlIo HCl, 50 ccm
H,O und zwei Tropfen Indikator;
V. rot, wie ein Gemisch von 0.3 ccm nlIo ccm HCI, 50 ccm H,O und zwei
Tropfen Indikator;
VI. rotrotorange, wie ein Gemisch aus 0.025 ccrn nl1 HCl, 50 ccm H 2 0 und
zwei Tropfen Indikator;
VII. rot, wie ein Gemisch aus 0.05 ccm n / , HCl, 50 ccm H,O und zwei
Tropfen Indikator.
Bei zwei Titrationen von je 1 g Kalziumglyzerophosphat wurden
folgende Ergebnisse erhalten:
Farbstufe
I.
11.
Ill.
IV.
Verbrauch an
a
. . . 3.96 ccm
. . . . 4.06 ccm
. . . . 4.08 ccm
. . . . 4.16 ccm
.
HC1
nl1
b
4.0
4.06
4.08
4.15
wasserfreies
Kalziumglyzerophosphat
a
b
ccm
ccm
ccm
ccm
83.2%
85.3%
85.7%
87.4%
84.0%
85.3%
85.7%
87.2%
Nach den oben angegebenen analytischen Daten enthalt das
titrierte Salz rund 87 % wasserf reies Kalziumglyzerophosphat. Wenn
man ein einigermafien richtiges Ergebnis bei der Titration des Arzneis
buches haben will, muB man bis zu der Farbstufe VII titrieren. Es
ist zu empfehlen, sich eine Mischung, wie unter VII angegeben ist,
herzustellen und dann zu titrieren. Bei dieser Titration muD die
Mikroburette verwendet werden, da hier ohne Zweifel die Normals
saure mit einer uber 0.1 ccm hinausgehenden Genauigkeit gemafi
XXXVII d der allgemeinen Bestimmungen des DAB. VI abgemessen
werden mufi.
Ein Fehler von f 0.1 ccm beim Abmessen von 4 ccm wiirde einen Fehler
von f 2% bedeuten. Uber den Gebrauch der Mikroburette gehen die
Meinungen auseinander. Nach P a u 1, D i e t z e 1 und W a g n e r , Arch.
Pharmaz. 1926, 492, ist der Gebrauch der Feinbiirette vorgesehen, ,,in den
meisten Fallen, wo der Verbrauch an MeDflussigkeiten weniger als 10 ccm
betriigt." In dem Buche von H e r z o g und H a n n e r , Berlin 1928, 40, ,,Die
chem. und phys. Methoden des DAB.VI" hqiOt es: ,,Nur wo die Menge det
zur Titration zu verbrauchenden MeDflussigkeit bis in die zweite Dezimale
angegeben, ist die Feinburette zu benutzen, sonst die iibliche Burette." Es
ware wunschenswert, daO in einem neuen Arzneibuche in jedem Palle wie
im V. Schweiz. Arzneibuche der Gebrauch der Feinburette vorgeschrieben
wiirde. Wird bei der Titration des Kalziumglyzerophosphats die iibliche
Burette verwendet, so konnen die Fehler noch groI3er werden. Das Arzneis
buch (X.Ausgabe) der Vereinigten Staaten laOt 3 g Kalziumglyzerophosphat
mit n / , Salzsaure titrieren. Der erste Farbumschlag wurde nach 24 ccrn
auf Rot nach 24.8 ccm
n/, HCl=84% festgestellt, der richtige Umschla
= 86.8%. Da hier 3 g und R / ~HCl verwendet wer en, wirken sich die Fehler
beim Abmessen der Titrationsflussigkeit weniger stark aus. Das Schweiz.
Arzneibuch V schreibt die Titration von 5 g Kalziumglyzerophosphat vor.
Lauge unter Vers
HCI zugesetzt und mit
Es wird ein UberschuB von
wendung von Methylorange als Indikator auf Gelb titriert. Der Umschlag ist
d
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Zur Prufung des glyzerinphosphorsariren Kalziums
unscharf. Die vorgeschriebene Indikatormenge ist sehr klein. Bei zwei
Titrationen nach dieser Vorschrift wurden 83.2 und 82.8% statt 87% gefunden.
Die vom DAB.VI vorgeschriebene Titration ist dahin zu ers
ganzen, dafi bis zum Farbumschlag auf Rot unter Hinzuziehung einer
Vergleichslosung zu titrieren ist. Eine derartige Angabe findet sich
im Supplement 1926 zum Franzosischen Arzneibuche 1908 bei
Natriumglyzerophosphat. Es sollen bei der Titration von 0.306 g
mit "/to H S O I unter Verwendung von I-Ielianthin als Indikator
10 ccm bis ,,teinte sensible" oder 10.4 ccm bis ,,rose franc" verbraucht
werden. Die Titration des DAB.VI konnte aber auch ohnc Schaden
wegfallen, da noch eine weitere Gehaltsbestimmung, die Bestimmung
des Gliihruckstandes, vorgeschrieben ist.
Es sollen beim Gliihen von 1 g 0.51 bis 0.53 g Riickstand hinters
bleiben. Beim Gliihen geht das Kalziumglyzerophosphat in Kalziums
pyrophosphat iiber. Dabei bilden sich g r o k r e Mengen Kohle. Um
diese zu entfernen, mu 8 langere Zeit stark gegliiht werden. Man
erhalt dann zu wenig CalPI0,. Es ist zweckmal3ig. nach dem Verc
kohlen des Glyzerophosphats erkaltcn zu lassen, mit einigen Tropfen
konzentrierter Salpetersaure einzudampfen und wieder zu gliihen.
Die Kohle verschwindet dann ohne langes und starkes Gliihen. Das
V. Schweiz. Arzneibuch hat diese Behandlung mit Salpetersaure auf:
genommen. 51 bis 53% Ca2P207 entsprechen 84.33 bis 87.63% wassers
freiem Salz. Liegt der Gliihriickstand in den Grenzen und lost sich
1 g langsam in 50 ccm kaltem Wasser mit alkalischer Reaktion gegen
Phenolphthalein - die Rotfarbung verschwindet auf Zusatz von
1 bis 2 Tropfen "/I HCl -, so kann man annehmen, daf3 ein richtig
zusammengesetztes Kalziumglyzerophosphat vorliegt.
Zur Priifung auf Phosphorsaure sollen 5 ccm der Losung 1 + 39,
mit 3 ccm Ammoniummolybdatlosung erwarmt, keine Abscheidung
eines Niederschlages geben. Unter warmem Wasser versteht das
Arzneibuch Wasser von 50 bis 600. Man sollte also auf 50 bis 60"
erwarmen. Das wird haufig nicht beachtet. Beim Erwarmen auf 50
bis 600 wahrend einer Stunde erhielten wir eine geringe Gelbfarbung,
aber keinen Niederschlag. Beim Erhitzen mit Salpetersaure verr
andern sich die Glyzerophosphate. Es miiBte ausdriicklich gesagt
werden, d a 8 hochstens auf 50 bis 600 erwarmt werden darf. Ein
Ammoniummolybdatreagens, wic es das DAB. VI vorschreibt, ist
nicht unbegrenzt haltbar. Nach langem Stehen zeigen derartige
Rcagenzien haufig uberhaupt nicht mehr Phosphorsaure an. Es ware
besser, ein Reagens zu verwenden, wie es das Erganzungsbuch 3,
Seite 50, vorschreibt, das vor dem Gebrauche frisch hergestellt wird und
unter allen Umstanden auf Phosphorsaure reagiert. 15 g Ammonium.
molybdat werden auf 1 Liter Wasser aufgelost und unter Umriihren
in 1 Liter Salpetersaure 1.2 gegossen. Man hiilt beide Losungen
getrennt vorratig und mischt die erforderlichen Mengen bei Bedarf.
Bei der Priifung auf Schwefelsaure sollen 5 ccm der Losung
(1 + 39), mit Salpetersaurc angesauert, durch Bariumnitratlosunp nicht
verandert werdcn. Hier wurden verschiedene Ergebnisse erhalten.
Es stellte sich heraus, d a 8 sie durch die Mengenverhaltnisse von
Bariumnitrat und Salpetersaure bedingt waren. Es wurde festgestellt:
20.
300
Zur Priifung des glyzerinphosphorsauren Kalziums
+
+
+
+
+
5 ccm Losung 5 Tropfen Bariumnitratlosung ohne Salpetersaure: keine
Veranderung ;
5 ccm Losung 5 Tropfen Bariumnitratlosung 5 Tropfen Salpeterc
siiure: nach 5 Minuten geringe Veranderung;
5 ccm Losung 10 Tropfen Bariumnitratlosung 5 Tropfen Salpeters
saure: ebenso;
5 ccm Losung 5 Tropfen Bariumnitratlosung 10 Tropfen Salpeter.
saure: nach 5 Minuten keine Veranderung.
5 ccm Losung 0.5 ccm Bariumnitratlosung 2 ccm Salpetersaure: nach
5 Minuten keine Veranderung.
+
+
+
+
Man sollte, wie das Arzneibuch X der Vereinigten Staaten, eine
Veranderung zulassen oder den Zusatz von Bariumnitratlosung und
Salpetersaure genau festlegen wie bei der Priifung von Natrium:
phosphat.
Wir schlagen folgende Anderungen fur die Priifung des Kalziums
glyzerophosphats vor :
1. Bei der Titration rnit NormaLSalzsaure wird die Umschlagsfarbe
des Indikators angegeben.
2. Bei der Bestimmung des Gluhriickstandes wird ein Abrauchen
mit Salpetersaure vorgeschrieben.
3. Zur Priifung auf phos horsaure mit Ammoniummolybdatlosung
wird die Temperatur estimmt angegeben und ein brauchbares
Reagens verwendet.
4. Es wird bei der Priifung auf Schwefelsaure die Menge der zuzu:
setzenden Salpetersaure und Bariumnitratlosung genau any
gegeben oder eine Veranderung zugelassen.
t
576. L. Kofler und G. Steidl:
Uber das Vorkommen und die Verteilung von Saponinen in pflanzr
lichen Drogen. II. Bliitter, Friichte, Rinden, Holzer, Wurzeln und
Rhizome.
(Aus dem Pharmakognostischen Institut der Universitlt Innebruck.)
Eingegangen am 2. Januar 1934.
In der I. Mitteilung') berichteten wir iiber die Untersuchung von
Blutendrogen mit Hilfe der Blutgelatinemethode. In der vorliegenden
Arbeit sollen die Ergebnisse bei weitcren Gruppen von Drogen mits
geteilt werden. Die Arbeitsweise war die gleiche, wie sie in der
I. Mitteilung angegeben ist. AuBerdem wurden auch die Ergebnisse
einer vor kurzem aus dem Institute erschienenen Arbeit von
F i s c h e r und B e r t h o 1 d z, beriicksichtigt. Die Blutgelatine wurde
stets mit Rinderblut hergestellt.
Als saponinhaltig bezeichnen wir eine Droge
nur dann. wenn die Hamolysewirkung nach Behan.
deln mit Cholesterin verschwindet und dann nach
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