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Die jodometrischen Bestimmungen des Arzneibuches mit Anwendung hundertstel-normaler Ma╤ЯflUssigkeiten.

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E. R u p p und 1'. M a i B :
2. E. Rupp und P. MaiA:
Die jodometaischen Besimmungen des Arzneibuches mit
Anwendung hundertstelmormaler MaMiissigkeiten.
(Aus dem pharmazeutischen Institut der Universitiit Breslau.)
Eingegangen am 9. Februar 1924.
C 1 e m e n s W i n k 1c r bezeichnetc schon vor Jahrzehnten in seinem
Lcitfadeii der MaDanalysc die n / l o Jodl6suq als eine MaBfliissigkeit ,,yon ganz
unniitz hoher Konzcntration, denn bei der aufierordentlichen Scharfc der
Jodreaktion genugt HundertstelrNorrnallosung mit 1.269 g Jod im Liter volls
kommen, ja, es erwcist sich diese sogar als ganz beso!idcrs gceignet, wcil
sic unbcgrenzt lange haltbar ist, kein Jotd abdunsten lafit und auf Kautschuk
so geringc Wirkung BuNert, d a 8 man sich beim Arbeiten damit der Quetsch.
iiehnburcttc bedienen kann, sofern man die Jodlosung nicht langere Zcit mit
dcm Kautschuk in Heriihrung lafit."
Dcr Zeit entsprechend gingen wir daher vor Jahresfrist im phars
mazeutischschemischen Praktikum zur ausschlieSlichen Verwendung
von Iiundcrtstclmormaler Jods und Natriumthiosulfatlosung iiber. Die
Erfahrung lehrt, dal3 selbst der Anfanger die jodometrischen Gehaltsz
bestimmungen des Arzneibuchcs damit mindestcns ebenso sicher bes
waltigt wie mit den dezinormalen Lijsungen, vorausgesetzt, dal3 die
betreffenden Arbeitsvorschriften zweckmafiig umgestellt sind. Es
mag das zunachst komplikationsloser erscheinen, als es in Wirklichs
keit ist. So 1aDt z. B. das Arzneibuch nach der von einern von uns
stammenden Vorschrift zur Bestimmung dcs Jodeiscnsirups 5 g JodS
eisensirup mit 4 g Liquor Ferri sesquichlorati in Reaktion versetzen
und nach Verdunnung mit .Ilo Thiosulfat titrieren. Zur Titration
Thiosulfat ware nun ein naheliegender Gedanke, die uns
mit dloo
bequcmere Abwagung von 0.5 g Sirup dadurch zu meiden, dal3 man
einen aliquotcn Tcil einer Siruplosung mit Eisenchlorid versetzt. Der
Vcrsuch zeigt aber, da13 diesc Konzcntrationsanderung nicht angangig
ist. Bei dcr Gehaltsbestimmung der Sublimatpastillen bedingt die
Anwendung von nl,,,,, Jodlosung cine Aenderung der Losungsfrist.
Zur Bcstimnung von Arsenigsaure laOt das Arzneibuch 0.5 g Saure .
mit 3 g Natriumbicarbonat ,,in 20 ccm sicdendcm Wasscr" losen.
Hierbci war zu bcdenken, da8 siedendes Wasser einen nicht unbe:
trachtlichen Teil des in grof3em Ueberschufi vorhandcnen Bicarbo:
nats in Carbonat uberfuhrt. Dessen Jodbindungsvermogcn fallt bci
Titration mit dezimormaler Jodlosung wohl in die Versuchsfehlers
grenzc, wahrend bei Anwendung von hundertstelmormaler Jodlosung
infolqe der rechnerischen Verzchnfachung Falschwerte auftreten. So
stand die Wahl offen, nach C 1. W i n k 1 e r der Arscniglosung als Jod:
wasserstoffneutralisator vor der Titration eine mit Kohlendioxyd
pcsattigte Ricarbonatlosung zuzusetzen, oder aber, um cinfacher zum
Zicl zu kommen, die Ricarbonatmenge und Losetempcratur so aus:
zuproben, dal3 keine schadliche Sodamenge entstcht.
Wir ubergehen alle Vorprobungen, fuhren nur die endgiiltigen
Versuchsanordn~ingcn auf und eriirtern die Vorschriften zur Be$
reitung und Normicrung der crforderlichcn Losungen.
C: 1. W i n k 1e r laRt die E1undertstel:Jodlijsung als exakt stehende
Urliisung rnit einem uber etwas Aetzkalk und Jodkalium frisch sublic
micrtcm Jod herstellen. Das bictet keine besondercn Schwierigkeiten,
Die jodometrischen Bestimmungen des Arzneibuches.
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d a die geringe Menge von 1.2692 g pro Liter leicht zwischen zwei
Uhrglasern sublimierbar ist. Dichromat als UrmaB fur Thiosulfat,
wie es fur die Zehntellosung beliebt ist, wird auf diesc Weise entbehrr
lich. Offenbar ist es aber- hinwiederum einfachcr, die Jodlosung aus
gewohnlichem Jod herzustellen, falls eine zur Normicrung der Thios
sulfatlosung geeignete Urlosung direkt grcifbar ist. Und diesbeziigr
lich verweisen wir auf die zur Phcnolbestimmung dienende Kaliumr
bromatlosung des Arzneibuches, die aus 1.6702 g Kaliumbromat im
Liter exakt hundertstelmolar bereitct wird. Von ihr entsprcchen 5 ccm
gleich 30 ccm nl,,, Thiosulfat.
Umkristallisiertes und bei etwa 110 gctrocknctes Kaliumbromat
ist als ein zuverlassiges und handliches Einstellungsmittel fur Thioc
sulfat woh1erprobt.l)
Bercitung und Einstellung der Losungen.
nlln,, J o d : 1.3 g Jod (Handwage) lost man mit 2 g Jodkalium in
wenig Wasser auf und fiillt dann zu 1 1 an. Einstellung mit der nor5
mierten n/looThiosulfatlosung.
nlloa T h i o s u 1 f a t : 2.5g reines kristallisiertes Natriumthiosulfat
und 0.1 g Natriumbicarbonat ") (Handwage) lose zum Liter auf. Einr
stellung mit der Kaliumbromatlosung des Arzneibuches (Anlage 11,
Seite 585).
S t a r k e 1 o s u n g : 10 g ,,losliche Starke" schuttle mit etwas
kaltem Wasser an, gebe '/,1 siedend heiBes Wasser hinzu und kuhle
zur HintanhaltunQ der Hydrolyse rasch ab.
E i n s t e l l u n g d e r T h i o s u l f a t l o s u n g : 5ccm Kaliumr
bromatlosung (D.A.B.)3) pipettiere in eine 100rg-Glasstopfenflasche,
gebe einige Kornchen Jodkalium, 5 ccm verd. Salzsaure hinzu und spiile
mit 20ccm Wasser nach. Nach 1-2 Minuten titriere das ausgeschier
dene Jod mit der zu normierenden Thiosulfatlosung untcr nachtrags
lichem Zusatz von 2-3 ccm Starkelosung. Sollwert: 5 ccm. Bromats
losung = 30 ccm n!,,, Thiosulfat.
~
E i n s t e 11 u n g a u f K a 1 i u m d i c h r o m a t : 20 ccrn n / t Dib
chromat (0.49 g i. L.) pipettiere in einc lOOrgsGlasstoptenflasche, lose
darin 0.15-0.2 g Jodkalium, saure mit 15 ccm verdiinnter Salzsaurc
D.A.B. (MeBglas) an und verschlieBe. Nach 5 Min. Stehens verr
diinne, Flaschenhals und Stopfen damit nachspulcnd, mit etwa 50 ccm
I)J. W a g n e r , Zeitschr. f. anorg. Chem. 19, 437 u. J. M. R o l t h o f f ,
Zcitschr. f. analyt. Chem. 59, 401.
2) Z u r Erhohung der Titerbestiindigkeit.
s, Die Wagung von 1.6702 g KBrO, auf der pharmazeutischranalytischen
Wage (1 mg Empfindlichkeit) ist nicht moglich. Man konnte sieh mit 1,67 g
begniigen, da der hierdurch verursachte Fehler nur 0.02 % betragt, also Iangst
innerhalb der Grenze aller sonstigen ,,unvermeidlichen Analysenfehler" liegt.
Prazisierenderweise kann man abcr so verfahrcn, da8 man 1.67 g KBr03 nicht
zu 1000, sondern zu 999,8ccm lost, indem man im Literkolbcn (yorschriftss
mii8iger Reschaffenheit) nicht his auf den oberen, sondern his auf den untercn
Meniskus der Strichmarke mit Wasser anfiillt. Ein Versuch am Sormalkolben
zeigt, dal3 dies einem Mindervolum von 0,22-0,24 ccm entspricht. Der Fehler
ist also auf 0.04 pro lo00 ausgemerzt. Hierbei kann man sich fiiglich beruhigen,
da die zulassige Fehlergrenze geeichter Normalkolben 0.25 p r o 1000 betragt.
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1:. K u p p und P. M a i R :
M'asser und titrierc mit dcr Thiosulfatlosung, gegcn Schlun 2-3 ccm
Starkeldsung hinzufugend. Sollwert: 20 ccm n],,,,Kaliumdichromat
= 20 ccm nil00 T h i o s ~ l f a t . ~ )
A c i d u m a r s e n i c o s u m.
0,2 g arsenigc Saure und 1 g Natriumbicarbonat spiilt man mit
10-20 ccm Wasser in einen 1OOzccmSKolben und schwenkt iiber
lileiner Flamme so lange gelinde urn, bis Losunp erfolgt ist. Hierauf
laRt man erkaltcn und fullt mit Wasser auf die Marke an.
5 ccm der Liisung (= 0.01 g) miissen nach Zusatz einiger ccm
Starkeldsung 20 ccm '/loo Kormal-Jodlosung entfarben, was einem
Mindestcehalt von 99 c/r arseniger Saure entspricht (1 ccm n!,," Jod
= 0.0004948 fi As2O.r).
Befund: 98.96 "/o; Kontrollwcrt 98.95 "in.')
A c i d u m c a r b o 1 i c u m l i q u e f a c t.
Zur Rcrcitung einer annahcrnd 0.05 %$en Losung tropft man
in einen auf der pharmazcutisch :analytischen Wage tarierten
100~ccm~Kolben
9-10 Tropfen flussige Carbolsaure, bestimmt deren
Gewicht und fullt mit Wasser bis zur Marke an. 10 ccm dieser Lo5
sung verdunnt man nochmals auf 100 ccm.
5 ccm letzterer Verdunnung pipettiert man in cine 1005QzGlass
stopfenflasche, fiigt 5 ccm 1,
Kaliumbromatlosunq (D.A.B.), ein
linsengrofies Kornchen (mindestens 0.03 g) Bromkalium und zulctzt
mit dem Mefiglas 20 ccm verdunnte Schwefclsaurc hinzu. Nach dem
Umschwcnkcn lafit man 15 Minuten wohlverschlossen stehen, fuqt
0.2 g Jodkalium hinzu, verschlicfit sofort wieder und schuttelt kraftig
durch. Hierauf spiilt man Flaschenhals und Stopfen mit etwa 20 ccm
Wasser nach und titriert mit '1,,,, Norma15Natriumthiosulfatlosung.
Die Anzahl der verbrauchten Kubikzentimctcr '
Normals
Natriumthiosulfatlosung ist von 30 in Abzug zu bringcn. Der Rest
gibt mit 0.0001567 multipliziert die in 5 ccm verwendeter Verdunnung
vorhandene Phcnolmengc. (1 ccm n!,,,(,Thio. = 0.0001567 g Phenol,
Starkclosung als Indikator.)
Ill,,,
Diese Berechnungsweise setzt voraus, da8 die Bromatlosung exakt nach
D.A.B. bercitct ist, also 5 ccm = 30 ccm '/loo Norrr)al~Natriumthioulfatlosung
entsprechen. Sbtigcnfalls crmittelt man deren Titer in einem genau wie oben
angcstellten Versuch ohne Phenolzusatz.
Refund: 87.8 ?/( ; Kontrollwert 87.84 F .
4) Die Einstellbarkeit mit n/lOoKaliumdichromat wurde eingehend uberr
pruft wegen der noch immcr bestehenden Meinung, daO in schr ver:
dunnten Losungen die Oxydation des Jodwasscrstoffes durch den Luftsauer.
stoff Fehler vcrursache. Rei oben angegebener Bemessung von Saure. Ver.
dunnung und Reaktionsfrist ist die Konstanz der Resultate untadclig. Die
Frage des ,,Leberwertes" von Kaliumdichromat kann man durch die Unters
suchungen von Kolthoff (1. c.) als dahin entschieden erachten, da8 das von
J. W a g n e r aufgestellte Normalgewicht 49 zu Recht bestcht, also die Hum
dcrtstel~Normallosungmit 0.49 g des hei 100-1 100 getrocknetcn Salzes im Liter
LU berciten ist.
6) Allc Kontrollwerte sind gleichfalls jodometrisch,
aber mit Z e h n t e l ~
Normall6sungen bestimmt.
Die jodometrischen Bcstimmungen des Arzneibuches.
11
Aqua chlorata.
In einer 100:g:Glasstopfenflasche lost man 0 . 2 4 . 2 5 g Jodkalium
in ca. 10 ccm Wasser, laDt 5 g (oder ccm) Chlorwasser hinzuflieaen,
verschliefit, schuttelt kraftig durch, spiilt Flaschenhals nebst Stopfen
mit ca. 10 ccm Wasser nach und titriert mit l/,oo NormaLNatriumc
thiosulfatliisung. Zur Bindung des ausgeschiedenen Jodes miissen
56.4-70.6 ccm l/l,,o Norma1:NatriumthiosulfatIosung erforderlich sein,
was einem Gehalte von 0.4-0.5 70 Chlor entspricht. (1 ccm
niloo Thio. = 0.0003546 g wirksamcs Chlor, Starkelosunq als Indikator.)
GieSt man das Chlorwasser, wie das 'D.A.B. vorschreibt, einfach in die
Jodkaliumlosung, so sind die Resultate zuweilen schwankend, da wahrend des
Eingidens Chlor in ,die Fiaschenatmosphare entweicht. U m dieses quantitativ
umzusetzen, bedarf es kurzen, kraftigen Durchschuttelns.
Befund: 0.4 %; Kontrollwert 0.4 %.
Calcaria chlorata.
2.5 g einer gut durchmischten Probe des Chlorkalks werden im
250:ccm:Kolben mit Wasser gleichmafiig diinnbreiig angeschuttelt,
dann fullt man auf die Marke an, verschlient und mischt eine Minute
lang durch.
Zu einer Losung von 0.1-0.2 g Jodkalium in ca. 20 ccm Wasser
und 30-50 Tropfen verdiinnter Salzsaure laBt man hierauf unter Um:
schwenken 5 ccm der triiben Chlorkalklosung (= 0.05 g Chlorkallc)
fliefien. Zur Bindung des ausgeschiedenen Jodes miissen mindestens
35.2 ccm '/,,,NormaLNatriumthiosulfatlosung erforderlich sein, was
einem Mindestgehalte von 25 % wirksamem Chlor entspricht. (1 ccm
Thio. = 0.0003546 g wirksames Chlor, StarkeIosung aIs Indikator.)
Befund: 24.96 % ; Kontrollwert 24.98 yo.
H y d r o g e n i u m p e r o x y d a t u m (3 O/oig).
10 g (oder ccm) Wasserstoffsuperoxydlosung verdunnt man auf
100 ccm, und 10 ccm dieser Losung abermals auf 100 ccm. 10 cm der
zweiten Verdiinnung (= 0.1 g) pipettiert man in eine 100 gsGlass
stopfcnflasche, sauert mit ca. 30 Tropfen verdunnter Schwefelsaure
an, fugt 0.1-0.2 g Jodkalium hin'zu, spiilt notigenfalls mit nicht mehr
als lOccm Wasser nach und lafit
Stunde lang wohlverschlossen
stehen. Zur Bindung des ausgeschiedenen Jodes miissen mindestens
NormaLNatriumthiosulfatlosung erforderlich sein, was
17.7 ccm
einem Mindestgehalte von 3 "/o Wasserstoff superoxyd entspricht.
(1 ccm nj,,, Thio. = 0.00017 g H,O,, Starkelosung als Indikator.)
Befund: 3,l %; Kontrollwert 3,l %.
'I,
Die Bereitung der Wasserstoffsuperoxydlosung (1 = 100) kann mit Be.
nutzung der pharmazeutischoanalytischen Wage auch direkt aus 1 g Wasserr
stoffsuperoxydlosun im 1OOSccm:Kolben her estellt werden. Oder man wagt
auf gut ziehender &rierwage 10 g Wasserstoffsuperoxydlosung in eine Arznei:
flasche, verdunat ad 100 g und 10 g hiervon nochmals ad 100 g. Anzuwenden
10 g der Verdiinnung I1 = 0.1 des ursprunglichen Praparates.
Jodum.
0.1 g Jod wird mit Hilfe von 0.2 g Kaliumjodid mit moglichst
wenig Wasser in einen 100:ccm:Kolben gespult und nach der Losung
12
E. R u p p und 1’. M a i D :
auf dic Jlarke aufgei’iiilt. 2.5 ccm dieser Liisuiig (= 0.025 g) miissen
zur Hindung dcs Jods rnindcstens 19.5 ccm
NormalGNatriumS
thiosulfatlijsung vcrbrauchen, was eincm Gehalt von 99 % Jod
entspricht. (1 ccm nilooThio. = 0.001269 g Jod, Starkelosung als
Indikator.)
Refund: 98.9 9 ; Kontrolhvert 98.9.5 9;;.
Liquor Kalii arsenicosi.
10 2 F o w 1 e r sche Lljsuncl werdcn mit Wasser auf 100 g oder im
Mcfikolben auf 100 ccm vcrdunnt. Versctzt man nun 10 g oder im
letztcn Fall 10 ccm der Verdiinnung mit 0.1 g Natriumhicarbonat und
einigen Kubikzentimctern Stlirkeliisung, so muB die Mischung 20 ccm
I:,,,,) KormaLJodlosunq entfarbcn und bei wcitcrem Zusatz von hochs
stens 0.1 ccm ‘/loo NormalJodlosung sich daucrnd blau flrhcn, was
eincm Gchalte von nicht wcniger als 0.99 und nicht mehr als 1 :b
arseniger Saure entspricht. (1 ccm nil00 Jod=0.0004948 g ASPOX,
StarkeS
losung als Indikator.)
Befund: 0.98 Yd, ; Kontrollwert 0.98 7G.
P n s t i 1 l i H y d r a r g y r i b i c h l o r a t i.
2 Pastillen von jc 1 g SublimatsSollgehalt oder 1 Pastille von 2 g
Sollgehalt werden auf dem Handwagchcn gcwogen und fein zerriebcn.
Ein genau gewogenes Zehntel davon wird im Mefikolben zu 100 ccm
in Wasscr gelost. 20 ccm dieser Losung (= 0.04 g Sol]) pipettiert
man in eine 100~gSGlasstonfenflascheund lost darin 0.1 g Jodkalium.
D a m alkalisiert man mit 20-30 Tropfen Natronlaugc und setzt unter
Umschwenken, in langsamem GuB eine Mischung von 8 - 9 Tropfcn
offiz. Formaldchydlosung und ca. 5 ccm Wasscr zu. Nach 1.5 Min.
sgucrt man mit 5ccm verdunntcr Essigsaurc ( 3 O o / o ) an und lant
25 ccm
Normaldodliisung hinzuflieBcn.
Nach 10 Min.,
w e n n a l l c s Q u e c k s i l b e r k l a r g e l o s t i s t , wird der JodS
iiberschufi mit ‘I,,,,, NormalsNatriumthiosuIfatlasung zuriicktitriert.
Hierzu soilen hochstens 10.4 ccm ‘/loo NormalSNatriumthiosulfatlosung
verbraucht werden, was eincm Gehalte von 49,45 % Quccksilbers
chlorid cntspricht. (1 ccm nllOoJod = 0.001355 g HgCl?, Starkelosung
als Indikator.)
Befund: 49.45 yh ; Kontrollwcrt 49.43 5,.
Dic Formaldehydlosung ist vcrdunnt und unter Umschwenken zuzusctzcn.
Es fAlt dann das Quecksilber auch o h m die vcrschiedcntlich empfohlcne Vors
gnhc von etwas Gummischlcim in lcicht jodlijslicher Form. Die Abweichunp, des
betr. Arzneibuchtextes von unsercr Originalvorschrift (Arch. d. Pharm. 1906,540)
l a B t die Notwendigkcit dcs Verdiinncns zur Colloidicruna des Quecksilhers
nicht erkcnnen.
Sirupus ferri jodati.
0.5 g Jodciscnsirup wcrden in ein Wligeglaschen gewogen mit der
Vorsicht, daij der Rand nicht benetat wird. Sodann fugt man
10 Tropfen Eisenchloridlosung (D.A.B.) hinzu, mischt durch sanftes
Umschwenkcn gut durch und Iafit das Gemisch 1-11/~
Stdn. lang
verschlossen stehen. Hierauf spult man mit 40-50 ccm Wasser in
Die jodornetrischcn Bestimmungcn des Arzneibuchcs.
13
eine Glasstopfenflasche uber, fiigt alsbaid 1-2 ccm Phosphorsaure und
nach dem Umschwenken 0.1 g Jodkalium hinzu und titriert sogleich
mit lilnoNormalrNatriumthiosulfatlosung. Zur Bindung des ausger
schiedencn Jodes durfen nicht wcnigcr als 15.8 und nicht mehr als
16.2 ccm l/loo NormalsNatriumthiosulfatlosung verbraucht werden,
was einem Gehalte von 4.01-4.11 '/o Jod entspricht. (1 ccm
~ / I O O Thio. = 0.001269 g Jod, StErkclosung als Indikator.)
Befund: 4.06 yo; Kontrollwert 4.07 yk.
Tartarus stibiatus.
0.2 g Brechweinstcin lost man im Menkolben zu I00 ccm in Wasser
auf. 20 ccm der Losung (= 0.04 g) mussen nach Zusatz einer Mcssers
spitzc voll Weinsaure (0.05 g), dreimal soviel Natriumbicarbonat und
einigen Kubikzentimctcrn Starkelosung 24 ccm l/lo,:,NormalsJodlosung
zur Blaufarbung erfordcrn, was einem Gehalt von 99.7 yo Brechweins
stein entspricht. (1 ccm nj,oo Jod 5 0.001662 g Brechweinstein.)
Befund: 99.72 %; Kontrollwert 99.7 yo.
T i n c t u r a Jodi.
1 ccrn Jodtinktur wird mit Zusatz ciniger Kijrnchen Jodkalium
(0.05 g) in Wasser zu 100 ccm geliist. 20 ccm dieser Verdunnung
(= 0.2 ccm) mussen zur Bindung des freien Jods 13.4-14.2 ccm
'/,,,NormalSNatriumthiosulfatlosung verbrauchcn, was einem Gehalte
von 9.4-10 "/o Jod entspricht. (1 ccm n!,,, Thio. = 0.001269 g Jod,
Starkelosung als Indikator.)
Befund: 9.42 7L.;Kontrollwert 9.41 "/o.
Es fehlen oben die Eisenpraparnte und organischen Arsenverbins
dungen des Arzneibuches. Zu deren Bestimmung ist Hundertstels
Thiosulfatlosung weniger geeignet. Dal3 die ZehnteCNormallosung
trotzdem ausschaltbar ist, solien weitere Abhandlungcn zeigen.
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