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Die oxydirenden Wirkungen des Ubermangansauren Kalis.

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195
111. BIonatsbericht.
Die oxydirenden Wirknngen des iibeammgansauren
Hds.
Das ubermangansaure Kali wurde von Mag u e r i t t 8
zur quantitativen Bestimmung des Eisens benutzt, von
P e l o u z e zur Ermittelung der Salpetersaure, von B u s s y
Bur Bestimmung der arsenigen8aure und von H e mp e 1 zur
Bestimmun der Oxalstiure. L. PBan d e S a i n t - G i l l e s
suchte die nwendung desselben noch zu erweitern. Die
Wpkang dieses Oxydationsmittels ist nachihm abhangig von
seiner grbsseren oder geringeren Menge, von dem sauren,
oder alkalischen, ode+ neutralen Zustmde der Fliissi keit
und von der Temperatur, bei welcher die Einwir ung
statt findet. So geniigt es z. B. zur Bestimmung der
Menge des vorhandenen Eisenox duls oder der Oxolsiiure, eine titrirte Losung des ii ermangansauren Kalis
in die zu priifende Flussigkeit zu giessen, bis ein einaiger l’ropfen des Reagens dem anfangs jedesmal sich
entfarbenden Gemisch eine bleibende Kosafarbe verleiht,
urn eine vollstandige Ueberfuhrung des Eisenoxyduls in
Eisenoxyd, der Oxalsiiure in Kohlensaure zu bewirken.
Bei sdpetriger Saure oder Oxalsikure tibt das KO,
Mn2O7 keine oxydirende Wirkung, sobald iiberschussiges
Alkali vorhanden ist.
Fugt man aber den Salzen dieser Sauren iiberschussige verdiinnte Schwefelsiiure hinzu, so werden sie durch
das KO, Mu207 rasch und vo1,lstilndig oxydirt.
Ameisenstiure und Blausaure hin egen entfarben bei
Gegenwart von freier Siure das K 8 , Mn207 durchaus
nicht; aber bei Anwesenheit von freiem Alkali wird eine
vollstindige Oxydation derselben bewirkt.
Wahrend die sauerstoffarmen Mineralsauren schon
in der Killte auf das KO,MnzO7 reducirend einwirken,
entziehen die organischen SIuren dem Chamaeleon minePaEe erst in der Warme Sauerstoff.
St. G i l l e s empfiehlt 2 Titrirl6sungen:
1) Eine solche mit 25 Grm. uberrnangansaurem Kali
in Krystallen auf 2 Liter Wasser. Diese L6eung kann
5 Monate lang im zekstreuten Lichte aufbewahrt werden,
ohne ihren Gehalt merklich zu Kndern. Das KO,Mn207
muss hierzu frei von Chlorkalium sein.
1
f
g
14
*
196 Oxydirende WirTcungen des ilherrnangansauren KaEis.
2) Eine titrirte LBsung aus 100 Grm. krystallisirtem
Eisenvitriol fur 1 Liter Wasser und 100 Cubikctmr.
Schwefelsaure, die v6llig von Oxydationsstufen des Stickstoffs fiei ist. Dieser Zusatz von Schwefelsaure hat den
Zweck, die Oxydation des FeO,SO3 durch die Luft zu
verlangsamen.
Von Zeit zu Zeit bestimmt man das Volum der
Uebermangansiiurelosung, welches durch ein constantes
Volum der Eisenvitriolloaung entfArbt wird.
Zur Ermittelung der oxydirenden Wirkung der Losung des KO,MnzO7 vermischt man die zu priifende
Fliissigkeit mit einem kohlensauren Alkali (nicht mit
reinem Aetzkali, weil dann die Reduction der Uebermangansaure MnzO7 nur bis zur Manganslure MnO3
geht) oder mit einer Saure, je nach dem besonderen Falle ;
iesst man einen Ueberschuss der Liisung des KO,
nun
M n 2 7 (das wir kurz Chamaeleon nennen wollen) hinzu,
so dass iiber dem entstandenen Niederschlag von Manganox d eine intensiv roth gefArbte Fliissigkeit unveranderl i d erscheint. 1st die Fliissigkeit alkalisch geworden,
so macht man sie sauer und giesst nun ein bekanntes
Volum der Eisenvitriollasung hinzu, um das gefdlte Manganoxyd zu losen und fiigt aufs Neue Chamaleon hinzu,
bis zum Erscheinen einer rosenrothen Farbung. Man
liest jetzt die Gesammtmenge des gebrauchten Chamiileons ab und zieht davon die zur Entfdrbun gebrauchte
Volummenge des Eisenvitriols ab ; die h e r e n z ist
gleich dem zur Oxydation gebrauchten Chamaleon. Urn
den Gehalt des iibermangansauren Salzes festzustellen,
giebt man gewohnlieh das Volum dieser Fliissigkeit an,
welches e i n e m Grarnm Eisen entspricht. Dies ist wohl
fur die Eisenprobe beqnem, verwickelt aber die Rechbei anderen Untersucbungen. Es ist deshalb hesser,
ale ehaltsanzeige die Sauerstoffmenge zu nehmen, welche
das iibermangansaure Salz an den oxydablen Korper abgiebt. So wiirde der Gehalt (titre) einer Fliissi keit
= 350 sein, wenn 350 Cubikctmtr. derselben 1 8rm.
wirksamen Sauerstoff enthielten. Da nun 2 FeO bei der
Ox dation zu Fez03 auf 72 Th. Eisenoxydul 8 Sauerstag aufnehmen, so entspricht 1 >Th. aufgenommener
Sauerstoff auch 9 Th. Eisenoxydul, worin 7 Th. Eisen;
diese letzteren sind also gleich '350 C. C. Chamaleon, also
1 Th. Eiaen =50 C.C. Chamaleon.
Zur .experimentellen Bestimmung des Titres kann
man sich nach Mo h r's Titriranalyse des metallischen
8
Oxydirende Wirkungen des zibermangansauren Kalis. 197
Eisens und der verdiinnten Schwefsaure bedienen, oder
der araenigen Saure und des Jods. ,411ein St. G i l l e s
giebt dem oxalsauren Ammoniak den Vorzug, da 08 gut
kr stallisirt, nicht hygroskopisch ist und leicht rein erha ten werden kann.
E i n w i r k u n g d e s KO,Mn207 a u f J o d u n d J o d w a s s e r s t o f f . An freies Jod giebt das Chamaleon
5 Aequivalent Sauerstoff ab, an Jodmetalle 6 Aequivalente,
i m ersteren.Falle entsteht JO5, i m zweiten MO,JO5. In
sauren Flussigkeiten ist die Oxydation nicht immer vollsandig; man muss deshalb nachzusatz von einfach oder
zweifach kohlensauren Alkalien operiren. Allein in alkalischen Fliissigkeiten braucht man mehr Chamilleon,
da es dann nur 3 Ae 0. verliert, wghrend in sauren
Fliissigkeiten 5 Aeq. af;gegeben werden. Die gebildete
J05 ist ohne Einwirkung auf die verdunnte Eisenvitriol-
9
16sun8nterschwefelsaure S a l z e = MO,S205 tiben
keine Wirkung auf KO,Mn207, selbst n i c b bei Siedehitze, weder in saurer noch in alkalischer Lasung.
S c h w e fl i g e u n d n n t e r s c h w e f l i g e SiSuren werden durch KO,Mn207 in Schwefelsaure verwandelt, der
immer eine gewisse Menge von Unterschwefelsaure beigemengt ist. Namlich :
Man muss das neutrale Sah der SO2 oder S 2 0 2 eu
einem Ueberschusse des mit SO3 angesauerten KO, Mn2
0 7 giessen, urn die Frillung von Schwefel und eine Verfliichtigung der SO2 zu verhuten.
Vollsthdiger geht die Ox dation beider Sauren vor
sich bei Gegenwart atzender o er kohlensaurer Aikalien.
S204 absorbirt dann 1,985 bis 1,99 Aeq. Sauerstoff und
S 2 0 2 abaorbirt 3,92 bis 3,95 Aeq. Sauerstoff.
Auch hier entsteht neben SO3 immer noch eine
kleine Menge S O 5 .
Nur durch ein unterchlorigsaures Salz wird die letzte
Spur von S205 eu SO3 ox dirt.
S c h w e fe l w a sse rst o f. Bei Einwirkun des KO,
MdO7 auf geloste Einfach- Schwefelmetalle m65S verwandeln eich diese unter Auhahme von 4 Aeq. Sauerstoff
in schwefelsaure Sahe. Am besten ist es, die Lbsung
des Schwefelmetalls mit 1 bis 2 Grm. Aetzkali z u versetzen, zum Sieden zu erhitzen und einen Ueberschuss
von jodsaurem Kali hinweuftigen. Anfanga bildet sich
i
P
198 Oxydirende Wirkungen dee Ilbmafigumatiren Kalis.
ein Niederschlag von fein zertheiltem, lebhaft gelbgefdrbten
Schmefel, der aber nach einigem Kochen sich vollig lost,
wobei die Flussigkeit vallig klar und farblos wird. Hierbei bildet sich’ nur unterschwefligsaures Alkali und Jodkalium, keine S ur von Schwefelsaure.
6Ks
2 (KO, 3 0 5 )
3 HO = 2 K J
3 (KO, S2 0 2 )
$ 3 (KO, HO).
Dieses Gemisch giesst man nun in einen Ueberschuss
des KO,Mnz07. Die Oxydation des KJ und KO, S 2 0 2
zusammen erfordert eben so vie1 Sauerstoff ais die des
KS allein (denn 6KS bediirfen 24 0 und 2KJ 3 Sz 0 2
bedurfen 12 1 2 = 24 0).
U n t e r p h o s hori e Silure. Unterphoaphorigsaurer
+ 3 0 entzieht dem KO,MnZO7 soBaryt=BaO,P
wohl in saurer als alkalischer Losung nicht vollig 4 Aeq.
Sauerstoff, niimlich nur 32/3 Aeq. 0. Es entateht hier
moglicher Weise eine zwischen P 3 0 1 5 und P3013 liegende SHure P301Q (P3013= PO3
S a l p e t r i g e S a u r e mit
mischt, wirkt nicht
freie NO3 hingegen wird durch Mn2 0 7 rasch zu Salpetereilure oxydirt.
A r s e n i g e S a u r e nimmt aus KO,MnzO7 2Aeq.
Sauerstoff auf und geht in Arsensaure iiber. Verdiinnte
Losungen enthalten dann das Mangan ale Oxydulsalz; in
concentrirten Ltisungen bleibt Mangansaure.
E s s i g s i l u r e , B u t t era zi u r e , B a l d r i a n stiur e ,
C a m p h era iiur e und B e n z o e s S u r e widerstehen der
oxydirenden Einwirkung des ubermangansauren Alkalis
lange.
0x a 1s iiu r e zerlegt sich mit derselbes bei Gegenwart freier Sgure nach der Gleichung WHO4 0 =Cz 0 4
+HO. Auf die mit kohlensaurem Alkali im Ueberschuss veraetzte Oxalsaure wirkt das KO, Mnz 0 7 nicht ein.
Amei sensiiur e widersteht der oxydirenden Einwirkung der Mn2O7 bei Anwesenheit freier Siiure; aber in
alkalischer Flussigkeit wird sie schon bei elinder Warme
vollig zu Kohlenslture und Wasser oxy%irt. C2 H 2 0 4
+
+
+
+
8 6
+
+02 =cz04 +so 2noch
HO.
Oxalsfiure und Ameiseneiiure nach
Man kann
einander durch das KO,Mn207 in einer uud derselben
Fliissigkeit bestimmen, indem man zuerat in der sauren
Fluasigkeit die Oxalsaure, dann in der alkalisch gemachten Loeung die Ameisensaure oxydirt.
B l a u s i i u r e and A m m o n i a k .
Nach P e l o u s e
Oxydirende WiTkungen des 4bermangansauren Kalis. 199
erhdlt man bekanntlicli Blausaure durch Ueberentwasserung
des ameisensauren Ammoniaks ; Blaastiure ist also Formonitril C2H N. Die Oxydationserscheinungen der BlausZiure durch KO,Mnz07 stimmen trefflich zu dieaer Ansicht. Giesst man KO,Mn207 in Aetzammoniak5iissi
keit, selbst in concentrirteste, 80 beobachtet man uornitdbar keine Entfiirbung der Mischung; erst nach langerer
&it findet eine schwacbe Einwirkung statt. Also eine
langsame und partielle Oxydation des Ammoniaks.
Fiigt man dem Ammoniak aber ein Ameisensitureaalz zu, selbst nur in sehr kleinen Mengen des letzteren,
so bleibt die Oxydation durch das KO, Mn*O7 nicht bei
der Ameisensaure stehen, sondern setzt sich auch auf das
Ammoniak fort, so dass man beim Ueberschuss des Ammoniaks oft 10, 15 bis 20mal so vie1 Sauerstoff der
an die verbrennlichen Substanzen iibertragen findet, ds
das vorhandene ameisensaure Salz zu seiner vollstiindigea
Oxydation verlangt haben wurde. Mithin eine Art von
Hineinziehen in den chemischen Process (Ph4nom2ne
d'entvainement chimique). Aehnlich verhalt sich die Blaualure gegen KO, MnZO7. Auch sie entfdrbt bei Qegenwart von fieier Schwefelsiiure die ChamiileonISsmg SO
wenig, ala die Ameisensiiure, absorbirt aber b
i Qegenwart yon freiem Alkali (freiem Ammoniak) reichlich
Saueratoff. Die aufgenommene Sanerstoffmenge betragt
immer mehr als 2 Aequivaleate. Dies atspricht e b e r
totalen Umwandlung des Kohlenstof& in Kohlen6?iuw &at
der Blaus%ure in Cyansaure.
@3N, C2H204)
0 2 = C204
H3N+ 2 HO d e r
HC
0 2 = HO, Cy 0. Da die Absorption des Sauetsto s grosser ist a h 02,so ist klar, duss auch bier nebenbei etwas Ammoniak mit oxydirt wird.
Schw efelblausiiure. Der Schwefel des Schwefdcyankaliums KCy 52 wird durch KO, Mnz 0 7 sowohlin alkalischer als saurer Fliissigkeit zu Ychwefelsauro oxydht,
der Kohlenstoff desselben wird in alkaliacher Fliissigkeit
zu'KoblensZiure oder das Cyan zu Cyausiiure.
Die sawe Liisung abeorbirt 6, die alkdiealne 8 Aeq.
Sauerstoff.
HCyS2+ 2 HO 0 6 = H C y + 2 SO3+ 2 HO.
K C ~ S 2~KO $I 08 =KO, c y o 2 (KO, 503).
W e i n s g u r e . D o b e r e i n e r und spater Persoa
zeigten dam die Weinskure unter Einwirkung dee Brauns t e h MnW in Arneisensaure und Kohlenstiure waw&t
-
+
d+
+
+
+
+
200 Oa=ydirende Wirkungen det~tibermangunsawen Kulia.
werde. Nach St. G i l l e s oxydirt sich die Weinsawe
durch KO, Mn207 unter Bildung derselben Producte:
C S H ~ O ~06~ =
+ 2 ( ~ 2 1 ~ 2 0 4 ) 2 c2 0 4 2 HO.
Diese Oxydation tritt aber nur bei 50 bis 600 C. ein,
wenn die Losungen sehr verdiinnt sind und wenn man
nur mit kleinen Men en arbeitet. Bei eanderten Verhiiltnissen tritt diese ersetzung auch sc on bei niedrieren Temperaturen ein. Die Menge des durch 1 Aeq.
keinsaure CeH6 0 1 2 absorbirten Sauerstoffs schwankt
zwischen 6 und 7 Aeq. Die Auhahme des 7ten Aeq.
scheint durch eine weitergehende Oxydation der anfangs
gebildeten Ameisensaure bedingt zu. sein. Als er die
Losung der Weinsilure bei Behandlung mit KO, Mn207
sauer erhielt, spater aber alkalisch machte, konnte er
eilrnmtlichen Kohlenstoff derselben zu C02 oxydiren, da
die anfangs in saurer Flussigkeit gebildete Ameisensaure
s ater in alkalischer Flussigkeit durch Mn2O7 vollig 0x9&t wurde.
C~H60]2+OlO=4C204+6HO.
A epfelsaure absorbirt bei aegenwart von verdiinnter Schwefelsgure aus der Uebermanganshre wenigstens
8 Aeq. Sauerstoff, hochstens 9 Aeq.; sie bildet dabei
Ameisensaure und Kohlensaure.
2 HO.
CeH6Olo 0 8 = 2 C2H204+ 2 ( 2 2 0 4
Auch bei ihr tritt die Reaction erst mit Hiilfe von
Warme und bei Ueberschuss des KO,Mn207 ein. Macht
man bei Einwirkung des KO,Mn207 anfangs die Fliissigkeit sauer und nach beendigter Reaction alkalisch, so
beginnt die Oxydation aufs Neue und endigt mit volliger
Zerstorung der organischen Substanz :
CsH6Olo 0 1 2 = 4 C2O4 6 HO.
A s p a r a gi n wirkt selbst auf siedende Chamideonlasung nicht reducirend ein. Dies Verhalten erkltirt
eich, wenn man mit D e m o n d d s i r annimmt, dass das
Asparagin nur isomer, aber nicht identisch mit dem Mala m i d ist.
C i t r o n e n s l u r e . Beim Vermischen einer Lasung
von Citronenslure mit verdiinnter Schwefelsi-iure, dann
mit KO,Mn207 beobachtet man in der Kalte keine En&
farbung; aber bei 80oC tritt eine solche plotzlich ein
und man beobachtet das Entweichen von Kohlenstiure
und Aceton. Das kiinstliche MnO2 wirkt wie das Chamaleon, das natiirliche MnO2 wirkt nur sehr langsam.
Das so gewonnene Aceton zeigte einen Siedepunct
von 560, 7 C. (in der Platinretorte, bei 0,757 Meter Druck).
+
+
%
%
+
+
+
+
Die Chloride des Schwefels.
201
Es hatte einen reinen, iitherischen, dnrchdringenden Geruch, frei von allem Brenzlichen. St. G i l l e s em fiehlt
das ubermangansaure Kali als ein treffliches Mittef: das
kaufliche Aceton zu reinigen j die Verunreinigungen werden zerstort, das Aceton bleibt unverandert.
Die Zerlegung der Citronensaure durch Mnz 0' liisst
sich durch die Gleichung ausdriicken :
2 (ClzH8014,2 HO) 020=C6H602+ 9 C z 0 4 + 12HO.
Wahrscheinlich bilden sich als Nebenprodiicte such
Acrolein C6H4O2 und Acroleinsiiure C6H4 0 4 .
Das Maximum des von der Citronsaure bei ihrer
Oxydation durch MnzO7 nach einander in saurer und
alkalischer Losung auf enommenen Sauerstoffs betragt
nicht 36 Aeq., welche ei vollsthdiger Ox dation des
Kohlenstoffs und Wasserstoffs verschluckt wer en mussten,
sondern nur 32 Aeq. auf 2 Aeq. Saure.
Schon Robi q u e t glaubte unter den Zersetzungsproducten der Citronensaure durch Schwefelsaure Aceton
gefunden zu haben.
Chlor oder Brom auf Citronensiiure wirkend, geben
das Tribromaceton C6H3Br302 ( C a h o u r s ) , das Pentachloraceton C6 H Cl5 0 2 (S t a d e 1e r ) und das Hexachloraceton C6 Cl6Oz ( P l a n t a m o u r; S tiide 1er). (Ann.
de a i m . et de Phys. 3. s k . Mars et Avril 1859. T.LV.
Dr. H. Ludwig.
pag. 374 - 399.)
+
%
B
-___
Die Chloride des Sehwefels.
Nachdem L. C a r i u s in einer frtiheren Abhandlung
uber die Chloride des Schwefels das Verhalten der nur
C1 und S enthaltenden Verbindung gegen organische
sauerstoffhaltige Korper festgestellt hatte, giebt er jetzt
ilber das Verhalten des Chlorthionyls gegen Alkohole
sicheren Aufschluss.
Lasst man Chlorthionyl = C12 SO (d. i. schwefli e
Saure, OSO, in welcher 1 Vol. 0 durch 1 Vol. C1= 2 At. 1
vertreten ist) auf vollkonimen wasserfreien Alkohol einwirken, so werden Chlorwasserstoffgas und schwefligsaures Aethyl gebildet nach folgender Gleichung, in der
0 = 36, C = 12, S = 32 zu setzen ist:
CzH5 2
c12so
H
= (clH)z
O2 (C:z5)2.
Chlorthionyl Alkohol Salzsaure schwefligsaures Aethyl.
In analoger Weise entsteht bei der Einwirkung von
Chlorthionyl auf Methylalkohohl Chlorwasserstoffgas und
5
+ (0
)
+
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