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Ein einfaches Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Salpetersure im Wasser.

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G. F r erichs: Salpeterslarebestimmung im Wasser.
H
C
0
Gefunden:
1.
a.
6,O
6,l
85,2 85,3
8,7
8,7
M . 4 . 188,4
614 His 0 :
6,12
85,71
Berechnet fur
C18Hio 0 :
5,53
85,67
8,16
196
8,79
182
47
Cis His 0 :
6,57
84,74
8,69
184.
W i r haben dann noch versucht die Natur des Sauerstoffes zu
ergriinden, indem wir auf Fraktion I1 Phenylisocyanat, Natriumbisulfit,
Hydroxylamin, Semikarbazon, Amidoguanidin etc. einwirken lieBen.
Alle Versuche waren ohne Erfolg, so dall wir nicht in der Lage sind,
nLhere Angaben iiber die Bindungsweise des Sauerstoffes zu machen.
Ebensowenig vermBgen wir etwas iiber die Natur des Kohlenstofiernes
auszusagen ; das hohe spezifische Gewicht und der niedrige Wasserstoffgehalt deuten allerdings auf einen aromatischen Komplex, doch mu9
es spxteren Untersuchongen uberlassen bleiben, die Natur des interessanten Ktirpers aufzuklken. Wir gedenken zunachst die von der
Firma H e i n r i c h H a e n s e l in Aussicht gestellten weiteren Mitteilungen
abzuwarten, bevor wir Anstalten zur Fortfiihrung unserer Untersuchungen treffen werden.
D e z e m b e r 1902.
P h a r m . - c h e m . I n s t i t u t M a r b u r g und B r e s l a u .
Mitteilung cus dem pharm.-chemischen
Laboratorium der technischen Hochschule in Braunschweig.
Von H. B e c k u r t s .
Ein einfaches Verfahren
zur quantitativen B estimmung der Salpetersiiure
im Wasser.
Von G. F r e r i c h s .
Die zur Bestimmung der SalpetersBure im Wasser bisher
angewandten Methoden sind entweder nicht sehr genau, oder ihre
Ausfiihrung ist zu umstandlich. Letzteres gilt namentlich fiir die
gasometrische Methode nach S c h u l z e - T i e m a n n . Die kolorimetrischen
48
G. F r er i c h s: Salpetersilurebestimmung im Wasser
Bestimmmungen lassen zwar an Einfachheit nichts zu wiinschen iibrig,
die Genauigkeit ist aber keine besonders hervorragende. Dasselbe
trifft auch fiir die Indigomethode zu.
Im nachstehenden sol1 nun eine Methode beschrieben werden,
welche es ermaglicht, die Salpetersaure i m Wasser auf miihelose
Weise rnit derselben Genauigkeit zu bestimmen, rnit welcher die
Chloride durch Titration mit SilbernitratlBsung bestimmt werden.
D a s V e r f a h r e n b e r u h t e i n f a c h d a r a u f , da13 s i c h d i e i m
W a s s e r vorkommenden N i t r a t e durch Salzsaure s e h r leicht
i n C h l o r i d e v e r w a n d e l u l a s s e n u n d daW e i n U e b e r s c h u B a n
S a l z s a u r e s c h o n b e i m A b d a m p f e n a u f dem W a s s e r b a d e
e ntf e r n t w ird.
Man hat also weiter nichts nljtig, als den urspriinglichen Gehalt
an Chloriden zu titrieren, mit Salzsaure zur Trockue einzudampfen
und wieder mit Silbernitrat zu titrieren. Die nach Abzug der
urspriinglichen Menge verbleibende Menge des Chlors entspricht dann
dem vorhanden gewesenen Gehalt an Salpetersaure. Vorausgesetzt ist
hierbei natiirlich die Entfernung der Karbonate, da die Kohlenshre
ebenfalls durch Chlor ersetzt wird und als Salpetersaure rnit bestimmt
werden wiirde.
Urn die Karbonate des Calciums und Magnesiums, sowie auch
Eisen und Aluminiumverbindungen und die geringen Mengen yon
Silikaten zu entfernen. hat man nur nstig das Wasser zur Trockne
zu verdampfen und den Abdampfriickstand, dessen Menge man in der
Regel ja auch bestimmt, mit Wasser zu behandeln. Man kann d a m das
Filtrat, welches die Gesamtmenge der Chloride und Nitrate und einen
Teil der Sulfate enthalt, zur Bestimmung der Salpetersaure ohne
weiteres benutzen, indem man dasselbe mit Salzsiiure eindampft und
den Riickstand rnit Silbernitrat titriert.
Z u r Entfernung von Alkalikarbonaten,. welche aber nur hgchst
selten und dann nur in geringer Menge vorkommen, fiigt man dem
Wasser eine kleine Menge Chlorcalcium oder Chlorbaryum hinzu,
bestimmt die nun vorhandene Menge Chlor, dampft zur Trockne ein
und verwendet den kalten Auszug des Abdampfriickstandes zur
Bestimmung der Salpetersaure.
1st die ursprunglich vorhandene Menge an Chlor sehr grofl, etwa
mehr als 30 m g in 100 ccm Wasser - ein Fall der selten vorkommen
diirfte - so ist es zweckmWg, den grB13ten Teil der Chloride in
Sulfate zu verwandeln, indem man das Wasser mit Silbersulfat behandelt.
Um 10 m g Chlor zu entfernen, sind theoretisch 43,9 mg Silbersulfat
erforderlich. Da es nun von Nachteil ist, wenn das Wasser Silber im
Ueberschufl enthalt, so darf man nicht die ganze erforderliche Menge
G. F r e r i c h s : Salpetersaurebestimmung im Wasser.
49
an Silbersulfat anwenden, sondern es empfiehlt sich, auf je 1 mg Chlor
4 mg Silbersulfat dem Wasser zuzusetzen, es b!eibt dann etwa der
10. Teil des Chlors im Wasser zuruck. Man fuhrt die Behandlung
eines Wassers mit Silbersulfat einfach in der Weise aus, dafl man
zunachst die Menge des Chlors bestimmt, dann 300 ccrn des Wassers
m i t dem vierfachen des in dieser Menge enthaltenen Chlors an trockenem
zerriebenen Silbersulfat versetzt und unter ofterem Umschutteln einige
Zeit an einem warmen Ort stellt. Nach dem Abfiltrieren des Chlorsilbers bestimmt man in einem Teil des Filtrates die Menge des noch
vorhandenen Chlors und in einem anderen Teil die Salpeterqaure.
Die Umwandlung der Chloride in Sulfate ist nicht unbedingt
notwendig, sie ist aber bei Gegenwart nur kleiner Mengen von Salpetersaure deswegen vorteilhaft, weil die zur Erzielung genauer Resultate
notige Menge Wasser unverhlltnismaflig vie1 Silberlijsung zur Bindung
des ursprunglichen Chlors erfordern wurde. Sehr zu empfehlen i5t
die Entfernung der groflten Menge des Chlors dann, wenn dasselbe an
Magnesium gebunden ist, weil groflere Mengen Chlormagnejium eine
vorsichtigere Ausfuhrung der Bestimmung bedingen.
Bei der Bestimmung der Salpetersaure nach dem oben erlauterten
Prinzip ist die Beschaffenheit der zur Verwendung gelangenden Salz.Lure zu berucksichtigen, denn selbst die reinste Saure hinterlaat beim
Abdampfen grijflerer Mengen einen Ruckstand, welcher bestimmbrtre
Mengen von Chloriden enthalt. Um die dadurch bedingten Fehler
auszuscheiden, ist es nicht etwa nijtig, jedesmal eine frisch destillierte
Salzsaure zu verwenden, sondern man braucht nur einen blinden Versuch
auszufuhren, indem man die gleiche Menge an Salzsaure, welche man
bei der Bestimmung der Salpetersaure verwendet, in einer Porzellanschale verdampft und das Chlor in dem Riickstande bestimmt.
Da die Umsetzung zwischen Nitraten und Chlorwasserstoff em
Prozefl ist, welcher nicht im einfachen stijchiometrischen Verhaltnisse
vor sich geht, sondern nur dann im gewiinschten Sinne verlauft, wenn
die Menge des Chlorwasservtoffes diejeriige der Nitrate um ein Vielfaches iibertrifft, so ist zur vollstandigen Zersetzung der Nitrate ein
erheblicher UeberschuLl an Salzsaure erforderlich I). So geniigte einmaliges Abdnmpfen von 0,1 g Kalisalpeter mit 20 ccm Salzsaure nicht
zur vollstandigen Entfernung der Salpetersaure ; nach nochmaligem
Eindampfen mit 20 ccm Salzsaure war jedoch keine Salpeterslure mehr
nachzuweisen, 50 ccm 25 % iger Salzsaure werden also auf jeden Fall
zur Zersetzung von 0,l g Salpeter ausreichen. In 50 ccm verschiedener
-~
Umgekehrt kann man durch Salpetersanre Chloride wieder in Nitrate
verwandeln.
1)
Arch. d. Phmm CCXXXXI. B&
1. Heft
4
50
G . F r e r i c h s : Salpetersiiurebestimmung im Wasser.
Salzsauren wurden nun 0,5-2,3 mg Chlor im Ruckstande gefunden,
eine Menge, welche bei einer Salpetersaurebestimmung erhebliche Fehler
bedingen wiirde und deshalb auf jeden Fall in Rechnung zu setzen ist.
Um nun eine Bestimmung der Salpetersaure im Wasser auszufuhren, orientiert man sich zunachst uber die Menge der vorhandenen
Salpetersaure, wozu die Diphenylaminreaktion geniigt. Erhalt man
eine starke Blaufarbung, so genugen zur Bestimmung 100 ccm des
Wassers, ist die Reaktion nur schwach, so verwendet man eine entsprechend groliere Menge. Das Wasser wird zur Trockne verdampft,
der Ruckstand mit Wasser behandelt und das Unlijsliche abfiltriert.
Das Filtrat wird dann mit 50 ccm Salzsaure in einer Porzellanschale
auf dem FVasserbade zur Trockne verdampft, bis kein stechender
Ceruch mehr bemerkbar ist. Hierbei hat man auch darauf zu achten, dali
am inneren Rande der Schale kein feuchter Beschlag sich befindet, weil
ein solcher noch Salzsaure enthalten wiirde. Z u r Sicherheit kann man
auch die Schale noch einige Zeit in einem Trockenschrank bis 100'
erhitzen. Darauf lijst man den Abdampfruckstand in etwa 30-50 ccm
Wasser und iiberzeugt sich nun zunachst davon, daD alle Salpetersaure
entfernt ist, indem man einen Tropfen der Lijsung m i t Diphenylaminschwefelsgure zusammenbringt. In den seltensten Fallen wird ein nochmaliges Eindampfen rnit Salzdure erforderlich sein.
1st keine Salpeterstiure mehr nachweisbar, so titriert man direkt
in der Porzellanschale mit Silbernitrat unter Anwendung von Kaliumchromat als Indikator. Gleichzeitig verdampft man 50 ccm derselben
Salzsaure zur Trockne nnd bestimmt im Riickstande das Chlor. Zur
Titration verwendet man zweckmaliig eine Silberlijsung, welche 4,8 g
Silbernitrat im Liter enthalt, und von welcher jedes Kubikzentimeter
1 mg Chlor entspricht. Von der im Riickstande gefundenen Menge
Chlor subtrahiert man nun diejenige Menge, welche urspriinglich im
Wasser enthalten war und die fur den Ruckstand der Salzsaure
gefundene. Der Rest wird dann zur Ermittelung der vorhanden
gewesenen Salpetersaure (Na 0,)mit 1,525 multipliziert, da 1 mg Chlor
N.-Silber1,525 mg Na Oa entspricht. Bei der Verwendung von
nitratlijsung berechnet man ebenfalls zunachst die Menge des ftir die
Salpetersaure eingetretenen Chlors und multipliziert diese mit 1,525.
Bum Beweise der Zuverlassigkeit der oben beschriebeoen Methode
wurden folgende Versuche ausgefiihrt :
1. 50 ccm einer Losung von 1 g KNOB in 1 Liter wurden mit
2 X 20 ccm 25%iger Salzsaure eingedampft und das Chlor im
Rtickstand titriert. (Nach einmaligem Eindampfen mit 20 ccm Salzsame war noch eine geringe Spur Salpetersaure nachzuweisen.)
G. Fr erichs: Salpetershurebestimmung im Wesser.
61
Es wurden im Ruckstande gefunden 19,O mg c1
40 ccm HC1 entsprachen
fiir Nz05 eingetreten
1,4
,,
17,6 mg C1,
17,6 m g C1 = 26,84 mg N206, 50 ccrn $der Losung = 0,05 g KNOe
entsprechen 26,73 mg N906 -, die gefundene Menge stimmte also mit
der angewandten sehr gut uberein. Zwei gleiche Versuche lieferten
genau dasselbe Resultat.
2. 100 ccm der Salpeterltisung wurden mit 70 ccm Salzsaure
eingedampft :
Chlor im Ruckstand 37,4 mg
fiir 70 ccm H C l
2,45 1,
ftir NaOh
34,95 mg,
34,95 mg C1
63,30 m g Na05, angewandt 53,46 mg N2Ob
-
3. 25 ccm der Salpeterlasung wurden mit 20 ccm Salzslure ein-
gedampft :
9,45 mg
Chlor im Ruckstand
fur 20 ccm HCl
077 n
fur N206
8975 mg,
8,7.5 mg C1 = 13,34 m g Na05, angewandt 13,36 mg NaOb.
4. 20 ccm einer Chlormagnesiumltisung, welche in 1 0 ccm 69 m g
Chlor enthielt, wurden auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft;
der Ruckstand enthielt 13,8 m g Chlor, es war also kein Verlust an
Chlor eingetreten.
Einige weitere in derselben Weise ausgefiihrte Versuche lieferten
die gleichen Resultate, sodall also beim Eindampfen von chlormagnesiumhaltiger Losung a u f dem W a s s e r b a d e ein Verlust an Chlor
nicht zu befiirchten ist.
5 . 50 ccm der Salpeterlosung (1:lOOO) wurden mit 25 ccm der
Chlormagnesiumltisung (69 mg C1 in 100 ccm) und 50 ccm Salzsaure
(2,O mg C1 im Ruckstand) zur Trockne verdampft:
Chlor im Ruckstand
fur 50 ccm HC1
36,7 mg
230 n
34,7 mg
1 7 3
fur 25 ccm MgCla
fur NaOa
17,45 mg,
17,4h m g C1 = 26,61 m g Na05, angewandt 26,73 mg NaOa.
6. 25 ccm Salpeterltisung wurden mit 50 ccm Chlormagnesiumltisung und 50 ccm Salzsaure eingedampft:
4*
52
G . Frerich s : Salpetersiiurebestimmungim Wasser.
Chlor im Ruckstand
fur 50 ccm H C l (neue Saure)
41,4 mg
1,6 ,,
39,8 m g
fur 50 ccrn MgCls
34,5
fur NaOs
5,3 mg,
5,3 mg C1 = 8,18 mg N2O5, angewandt 13,36 m g N205.
Die gefundene, ganz erhebliche Differenz erkliirt sich dadurch,
dafl beim Eindampfen der Chlormagnesium enthaltenden Flussigkeit
das Wasserbad auegekocht war, und durch die dadurch bedingte
hahere Temperatur eine Zersetzung des wasserhaltigen Chlormagnesiums in Magnesiumoxychlorid und Salzsaure eingetreten war.
Der Versuch wurde nur deswegen zu Ende gefiihrt, um den EinfluB
groBerer Menge von Chlormagnesium bei hijherer Temperatur kennen
zu lernen. Eine Wiederherstellung der normalen Bedingung dieses
Versuches ware sehr einfach durch nochmaliges Eindampfen mit Salzsaure bei Wasserbadtemperatur zu erzielen gewesen; der Versuch
lehrt aber, daQ ein grofler Gehalt an Chlormagnesium unter Umstanden sttirend wirken kann, und dafl deshalb eine Entfernung des
Chlors bei Gegenwart groflerer Menge von Chloriden durch Silbersulfat vorteilhaft ist.
7. 100 ccrn SalpeterlGsung und 200 ccm Chlormagnesiumliisung
(= 138 mg Cl) wurden mit 0,55 g Silbersulfat in der Wlrme geschuttelt
und abfiltriert, bevor alles Silbersulfat in L6sung gegangen war.
100 ccm des Filtrates enthielten 26,8 mg Chlor.
100 ccrn des Filtrates wurden mit 50 ccm Salzslure eingedampft :
Chlor im Ruckstand
fur 50 ccm Salzsaure (neue Saure)
38,8 mg
0,5 ,,
38,3 mg
fur ursprlingliches Chlor
26,8 n
fiir Nz O5
11,s mg,
11,5 mg C1 = 17,54 mg N 2 0 6 , angewandt 17,82 mg NzOs ('/a von
100 ccm Losung).
Andere Chloride, wie Chlornatrium, Chlorkalium und auch
Chlorcalcium uben auf die Restimmung keinen EinfluW aus, groBere
Mengen derselben lassen sich durch Silbersulfat gegebenenfalls leicht
beseitigen.
8. 100 ccrn eines salpetersaurefreien Leitungswassers, welche
3,5 mg Chlor enthielten, wurden mit 25 ccm der Salpeterlosung versetzt,
zur Trockne verdampft und der wLsserige Auszug des Ruckstandes
mit 50 ccm Salzslure eingedampft :
(f.
Fr e r i c h s: Salpetershurebestimmung im Wasser.
53
Chlor im Riickstand
fiir 50 ccm HC1
13,9 m g
1,G I,
1 2 3 mg
fiir ursprungliches Chlor 3,5 ,,
fur N9O5
818 mg,
8,8 mg C1- 13,42 mg N2O5, angewandt 13,36 mg Nn05.
9. 100 ccm salpetersaurefreies FluWwasser mit 10,5 mg Chlor
wurden mit 50 ccm Salpeterlijsung versetzt und in der unter 8 beschriebenen Weise weiter behandelt :
Chlor i m Rtickstand
f9,5 mg
ftir 50 ccm HC1
1,6 ,,
27,9 m g
fiir ursprungliches Chlor 10.5 ,,
fiir N905
1774 mg1
17,4 mg Chlor = 26,53 mg N2O5,angewandt 26,73 mg Na05..
Aus den beschriebenen Versuchen geht hervor, dali das Verfahren
Resultate liefert, deren Genauigkeit von keiner anderen Methode iibertroffen werden diirfte. A n Einfachheit 11Wt das Verfahren ebenfalls
nichts zu- wiinschen ubrig, da das Eindampfen des Wassers, das Ausziehen des Riickstandes mit Wasser und das Wiedereindampfen mit
Salzsaure nur wenig Miihe verursacht.
DaO nach dieser Methode die salpetrige Saure als SalpetersLure
mit bestimmt wird, ist ein nur kleiner Fehler, welcher aucb fast allen
anderen Methoden anhaftet. Die Menge der im Wasser zuweilen vorkommenden salpetrigen S h r e ist auflerdem meistens so gering, daO die
Bestimmung der Salpeters1ure dadurch kaum beeinflullt wird.
Bei Ausftihrung der Versuche bin ich in dankenswerter Weise
durch Herrn Apotheker H. H o l l a n d t unterstutzt worden.
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