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Eine massanalytische Methode zur Bestimmung des Alkaloidgehaltes der Cortex chinae succirubr.

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328
H. E kr o o s: Chinaalkaloidbestimmung.
8. Eisenchlorid ruft in der wasserigen Losung eine griine Fiirbung
hervor.
4. Alkalische Kupferlosung und ammoniakalische Silberlosung erleiden beim Erwiirmen eine Reduktion.
5. Goldchloridlosung ruft eine schwache Rotfarbung, unter Abscheidung von Gold hervor.
6. Kaliumpermanganat bewirkt eine brgunlichgrilne Farbung.
Herrn F. M. L i t t e r s c h e i d , der mich bei der Ausfiihrung dieser
Versuche auf das Eifrigste unterstutzt hat, sage ich auch an dieser
Stelle besten Dank.
Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischenInstitut
der Universitilt Marburg.
Von E r n s t S c h m i d t .
99. Eine massanalytische Nethode zur Bestimmung
des Alkaloidgehaltes der Cortex chinae succirubr.
Von H. E k r o o s .
(Eingegangen den 1. V. 1898.)
Die Chinarinde, d. h. Stamm- und Astrinde versohiedener Arten
des Rubiaceengeschlechtes Cinchona, deren fiebertreibende Eigenschaften
schon seit Anfang des 17. Jahrhunderts in Europa bekannt sind, stellen
auch heutzutage noch einen der wichtigsten Artikel des Drogenhandels
dar. Zufolge des jghrlich steigenden Verbrauches dieses mit Recht
so hoch geschiitzten Arzneimittels sind die urspriinglich aus Peru und
Bolivia stammenden Cinchonaarten allmahlich in verschiedenen Teilen
der tropischen Welt angepflanzt worden und zahllose Variet&ten durch
Einfluss des Klimas und des Bodens, sowie auch durch kilnstliche
Hybridisierung entstanden. Der Gehalt an wirksamen Bestandteilen
ist in der Rinde dieser Varietaten, besonders in der Rinde der verschiedenen Teile ein und derselben Pflanze, ein sehr wechselnder.
Da nun der arzneiliche W e r t der Rinde im wesentlichen nur
durch das mehr oder minder reichliche Vorhandensein der Chinaalkaloide, speziell des Chinins und Cinchonins, sowie des mit diesen
Korpern isomeren Chinidins und Cinchonidins, bedingt wird, so ist die
H. E kr o o 6: Chinaalkaloidbestimmung.
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quantitative Bestimmung dieser Basen i n der Chinarinde eine fur den
Apotheker sehr wichtige Operation. Diesem Umstande diirfte es zuzuschreiben sein, dass zu diesem Zwecke bereits eine gauze Reihe von
Untersuchungsmethoden ausgearbeitet worden ist.
Vor etwa zwei Jahren hat H. E s c h e n b u r g l ) , urn die Brauchbarkeit dieser Methoden festzustellen, verschiedene von ihnen einer
vergleichenden Untersuchung unterzogen. Durch dieselben gelangte er
jedoch nur zu dem Resultate, dass bis dahin keine Priifungsmethode
bekannt sei, welche gestattete, den Alkaloidgehalt der Chinarinden
in kurzer Zeit genau zu ermitteln.
Als das relativ einfachste Verfahren zur Ermittelung des Alkaloidr
das von C . C. K e l l e r empfohlene
gehaltes der Chinarinde durfte z ~ i Zeit
(s. unten) sein, welches sich an die Methoden von H a u b e n s a c k und
von K i i r s t e i n e r anlehnt. Da jedoch auch das Keller'sche Prilfungsverfahren, besonders in seinem mafsanalytischen Teile dem weniger
Geubten bisweilen gewisse Schwierigkeiten bereitet. so habe ich auf
Veranlassung und unter Leitung meines verehrten Lehrers, des Herrn
Geheimrat Prof. Dr. E. S c h m i d t , versucht, eine fur die pharmazeutische
Praxis geeignete Methode, wenn moglich eine titrimetrische, aufzufinden,
und zwar eine Methode, welche ein genaues Resultat liefert., ohne dabei
vie1 Zeit und irgend welche komplizierteren Apparate zu erfordern.
Im Nachstehenden m6ge es mir gestattet sein, eine kurz gefasste Mitteilung ilber meine diesbezfiglichen Versuche zu machen.
Urn einen fur Titrierung der Chinaalkaloide geeigneten Indikator
zu finden, habe ich zunhhst viele Versuche mit rerschiedenen Farbstoffen ausgefilhrt und dabei gefunden, dass die gewohnlichen Indikatoren,
wie Azolithmin, Rosolstlure, Phenolphthalei'n und Jodeosin bei Gegenwart
von Chinaalkaloiden gar keine oder doch nur sehr schwer wahrnehmbare
Endreaktionen liefern und also fiir diesen Zweck unbrauchbar sind.
Ebenso konnte ich bei Anwendung von Coccionellatrinktur, Fluorescei'n,
Curcumin, Eosin und Tropaeolin keine scharfen Endreaktionen erkennen.
Ein verhaltnismassig gutes Resultat erzielte ich dagegen bei Anwendung einer frisch bereiteten alkoholischen Losung von Haematoxylin,
einem Indikator, welcher bereits von K e l l e r , wenn auch unter anderen
Versuchsbedingungen, zu dem gleichen Zwecke empfohlen wurde. Wurde
eine solche Liisung der zu titrierenden, l/lo-Normal-Salzs&ureim Ueberschuss enthaltenden Chinaalkaloidlosung zugesetzt, so machte sich die
S!4ttigung derselben bei der Rucktitration mit l/lo-Normal-Kalilauge zuniichst durch daa Eintreten einer blassgelben FBrbung scharf bemerkbar,
einer Flrbung, die beim Umschwenken der Mischung sehr rasch in ein
1)
Apoth.-Ztg. 1896, S. 147.
H.E kr o o 8: Chinaslkaloidbestimmung.
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sehr deutliches Blauviolett uberging. Es ist diese Endreaktion vie1
schiirfer zu sehen, als nach dem Kellerschen Verfahren, bei dem die
verdllnnte alkoholische Losung der f r e i e n Chinabasen, nach Zusatz
von Haematoxylinlosung, rnit '/lo-Normal-Salzsliure bis zum Eintritt
der Gelbfarbung titriert wird.
Ehe ich zur Prilfuog der Brauchbarkeit dieses Indikators bei
der Analyse eines Chinarindenauszuges uberging, habe ich zunkhst
damit wiederholt Chininlosungen von bekannteni Gehalt, und zwar mit
sehr befriedigendem Erfolge, titriert. Hierauf habe ich zur Erzielung
weiterer Anhaltspunkte den Alkaloidgehalt der vorliegenden Chinarinde
durch einige Versuche gewichtsanalytisch ermittelt, wobei ich die von
K i i r s t e i n e r und K e l l e r modifizierte Methode ron Haubensack'),
sowie auch das Verfahren von H i e l b i g 2 ) zur Anwendung brachte.
Diese Untersuchungen, sowie die iibrigen im nachstehenden beschriebenen
Bestimmungen wurden von ein und derselben Handelsware, welche als
feines Pulver bezogen war, ausgefiihrt.
I. Versuch nach der Methode von C. C. K e l l e r : 12,O g feingepulverter Chinarinde wurden in einem Arzneiglase mit 120,O g Aether
krtiftig durchgeschiittelt, 10 ccm Ammoniak (loolo) zugefiigt und das
Schiltteln eine halbe Stunde lang mehrmals wiederholt. Nach Zusatz
von 10 ccm Wasser und nochmaligem kraftigen Durchschutteln wurden
100,O g der klaren Aetherlosung abgewogen, letztere mit 8 ccm verd.
HaSO, (1O0/o) und 37 ccm Wasser geschiittelt und die saure Alkaloidlosung nach vollstandiger Kllrung unter Anwendung eines Scheidetrichters getrennt. Diese Losung wurde hierauf von neuem in einem
Scheidetrichter rnit 30,O g Chloroform, 10,Og Aether und 5 ccm Ammoniak
geschiittelt, die Alkaloidlosung nach vollstandiger Trennung abgelassen
und der Riickstand noch einmal mit 15,O g Chloroform und 5,O g Aether
ausgeschiittelt. Die vereinigten Chloroformatherlosungen wurden durch
ein mit Chloroform benetztes Filter filtriert, in einem tarierten Ktilbchen zur Trockne verdampft und das Kolbchen rnit Ruckstand nach
dem Trocknen bis zur Gewichtskonstanz gewogen. Obwohl ich versuchte, nach K e l l e r s Vorschrift die in Form eines Firnisses hinterbliebenen Alkaloide durch Kochen m i t 5 ccm absolutem Alkohol in
Krystallform zu bringen, so ist dies mir nicht gelungen: als Resultat
ergab sich ein Alkaloidgehalt von 4,54'/0.
11.Versuch nach der Methode von Hie1b i g : 10,O g feingepulverter
Chinarinde wurden 2mal 24 Stunden mit 5 ccm verd. HzSO, und
50 ccm Alkohol maceriert. Nach Zusatz von Kalkmilch wurde d a
1)
2)
Schweiz. Apoth.-Verein, Festschrift 1893, S. 116.
Apoth.-Ztg. 1896, S. 147.
H. E kr o o s: Chinaalkaloidbestimmung.
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Macerieren nochmals 24 Stunden fortgesetzt. Durch mehrmaliges
Kochen mit A.lkoho1 wurde alsdann die Rinde erschopft, die erzielte
Loaung durch Ffillung mit Ha SO4 von Kalk und nach dem Abdampfen
des Alkohols durch Filtrieren ron Harz und Wachs befreit, hierauf
im Filtrate die Alkaloide mit NaOH g e f a t , auf gewogenem Filter
gesammelt, ausgewaschen, getrocknet und schliesslich gewogen. Das
b u l t a t , welches einen Alkaloidgehalt von 5,12'/0 ergab, scheint mir
jedoch etwas zu hoch zu sein, da die nach dem Trocknen sehr dunkle
Farbe der Alkaloide schon die Gegenwaxt ron Verunreinigungen andeutete.
Nach diesen zwei gewichtsanalytischen Bestimmungen ging ich
zur Priifung der Anwendbarkeit der alkoholischen Haematoxylinlosung
als Indikator beim Titrieren eines Chinarindenauszuges ilber und filhrte
zu diesem Zwecke folgende Versuche aus:
III. Versuch nach der Methode von K e l l e r unter Benutzung der
Mdsanalyse: 12,Og feingepulverter Chinarinde wurden nach der Methode
von K e l l e r durch Schiitteln rnit 120,Og Aether und 10ccm Ammoniak
extrahiert. Nach dern Durchschiitteln der Mischung rnit 10 ccm Wasser
wurden 100,O g der ltherischen Alkaloidlbsung abgewogen und in einen
Scheidetrichter gebracht. Diese ltherische Alkaloidlijsung wurde dann
N. HnS04 krlftig durchgeschiittelt und die Sllure nach
mit 30 ccm
dem Absetzen getrennt. Der znriickgebliebene Aether wurde hierauf
noch 3mal mit je 20 ccm Wasser nachgewaschen und die Waschwasser
zur Slure gefiigt. Obwohl diese Stiurelosung der Alkaloide ein wenig
gemrbt war, konnte ich doch bei Zurilcktitrierung des SBureilberschusses
mit '/lo N. KOH unter Anwendung von Haematoxylin als Indikator,
deren Uebergang der Farbung in Gelb, sowie den beim Umschwenken
weiter eintretenden Uebergang von gelb zu blau gut wahrnehmen; ich
verbrauchte zu dieser Titrierung 10,4 ccm '/lo Norm. Kalilauge. Die
ftlr Sattigung der Alkaloide verwandte Sluremenge betrug also 19,6 ccm.
Da man nach K e l l e r als Mittelwert fiir das Alkaloidgemisch, welches
aus Succirubrarinde erhalten wird, 804 als Molekulargewicht nehmen
darf, ohne die zulusige Fehlergrenze zu uberschreiten,') somit jedes
ccm '/lo Norm.-Slure 0,0304 g Alkaloid entspricht, so ergiebt diese
Analyse einen Alkaloidgehalt der Riiide von 5,9S0/0. Bei dieser Bestimmung war jedoch zu vermuten, dass ein Teil des f i die Freimachung der Alkaloide gebrauchten Ammoniaks in den Aether ubergegangen war und durch teilweise Neutralisierung der Saure den hohen
Alkaloidgehalt hervorgerufen hatte, eine Annahme, die durch folgende
Versuche bestltigt wurde.
1)
Schweiz. Apoth.-Vcr, Festschrift 1893, pag. 117.
332
H. E kro o s : Chinaalkaloidbestimmung.
Versuch IV. 12,O g Chinarinde wurden ganz in dereelben Weise,
wie beim vorigen Versuche, extrahiert, 100,O g des ltherischen Auszuges alsdann abgewogen und durch diese Losung hierauf etwa *Ir Stnnde
lang ein Luftstrom durchgeleitet. Die Alkaloide wurden dann m i t
30 ccm l/lo-Normal-Schwefelslureausgeschuttelt und der Aetherriickstand
wie friiher noch 3 ma1 rnit 20 ccm Wasser nachgewaschen. Zur Zuriick- Normaltitrierung des Slureiiberschusses waren jetzt 14,8 ccm
Kalilauge erforderlich, so dass zur Sattigung der Alkaloide eifie Sluremenge von 15,2ccm verbraucht war, was einen Alkaloidgehalt von
4,62O l 0 ergiebt.
Versuch V. Hierbei verfuhr ich ganz wie bei Versuch IV,
30,O g Chlorojedoch habe ich statt 120,O g Aether, 90,O g Aether
form als Losungsmittel angewandt. Diese Bestimmung ergab einen
Alkaloidgehalt r o n 4,59 'lo.
Da jedoch die Entfernung des Ammoniaks durch Einleiten von
Luft eine Operation ist, welche sich nicht gerade bequem ausfilhren
lStsst und doch immer Zeit erfordert, so suchte ich ein Absuheidungsmittel
fiir die Alkaloide zu finden, welches ebenso gut wie Ammoniak wirkt,
ohne jedoch in Aether oder in Chloroformather iiberzugehen; fiir diesen
Zweck fihrte ich zunlchst zwei blinde Versuche aus:
a) Ich schiittelte ein Quantum Aether zunlchst mit Natronlauge
und nach vollzogener Trennung dann mit 10 ccm '/lo-Normal-Schwefelsaure. Die Saure wurde hierauf mittelst eines Scheidetrichters getrennt,
der Aether noch dreimal mit Wasser gewaschen und die vereinigten
- Normal - Kalilauge titriert. Zur
Flussigkeiten schliesslich mit
Slttigung der Ssure brauchte ich 9,9 ccm Alkali.
b) Dieselbe Operation fuhrte ich hierauf niit eineni Gemische
von Chloroform und Aether (1 :3) aus; hierbei wurden lOccm l/lo-NormalSchwefelsaure gerade von 10 ccm l/lo-Normal-I<alilauge geslttigt, ein
Beweis dafar, das in den Chloroformlther kein Alkali hineingegangen war.
Nach diesen blinden Versuchen ging ich zur Prilfung der Natronhuge als Ausscheidungsmittel ftir die Cbinaalkaloide iiber.
Versuch VI. 12,O g der feingepulrerten Chinarinde wurden niit
120 g Aether und 10 ccm Natronlauge von 10 O/O 0 Stunden lang
unter bisweiligem, kraftigem Durchschutteln extrahiert und dann die
Mischung mit 10ccmWasser versetzt. 100,Ogvon der klaren Aetherlosung,
10,O g Rinde entsprechend, wurden alsdann direkt in einen Scheide- Normal-Schwefelsaure geschilttelt
trichter abgewogen, mit 30 ccm
und der Aether hierauf noch mit je 20 cum Wasser 3 ma1 ausgewaschen.
Die Zuriicktitrierung des Saureuberschusses erforderte 14 ccrn l/lo-NormalKalilauge, einem SSureverbrauch r o n 16 ccm und also einem Alkaloidgehalt von 4,86 O.,/ entsprechend.
+
H. E kr oos: Chinaalkaloidbestinimung.
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Versuch VII. 12 g feingepulrerter Chinarinde wurden mit 90,O g
Aether und 80,O g Chloroform, sowie 10 ccm Natronlauge von
8 Stunden lang unter zeitweiligem Durchschiitteln erschopft und, nach
Zusatz von 10 ccm Wasser, alsdann 100,O g der klaren Flllssigkeit in
genau derselben Weise wie bei V I rnit 30 ccm l/lo-Normal-Schwefelstinre behandelt. Zurzurllcktitrierung braucbte ich 14,2 ccm l/lo-NormalKalilauge. Die Alkaloide hatten also 15,8 ccm %we geslttigt, der
Alkaloidgehalt wiirde danach sich zu 4,80 O l 0 berecbnen.
Versuch VIII. Ein ganz in derselben Weise wie bei VII ausgefiihrter Versuch ergab einen Saureverbrauch von 15,5 ccm, einem
Alkaloidgehalt von 4,71 O i 0 entsprechend.
Sechs weitere, genau wie die zwei letzten ausgefuhrten Versuche
gaben zwischen 4,66 o/o und 4,74 o/o scliwankende Resultate, wie aus
folgender Tabelle hervorgeht:
Extraktionszeit:
6 Stunden
8
7,
6
4
9.
3
8
11
angewandte
Saure:
30 ccm
30 .,
25 ,I
'30 11
11
30
11
11
25
1,
angewandtes
Alkali:
14,6 ccm
1477 n
9,4 n
14,5 .,
14,R 1,
995 7,
verbrauchte
Saure :
15,4 ccm
1573 7,
15,6
7,
1575
I,
15,4
1,
1575
13
Alkaloidgehalt :
4,68'10
465 ,,
4,74
4,71 ,.
4,68 7,
4771 77
Diese Versuche konstatieren , dass eine Ausdehnung der
Extraktionszeit der Chinariude iiber 3 Stunden garnicht notig ist, weil
die ganze Alkaloidmenge nach dieser Zeit bereits extrahiert ist, so
dass die game Analyse sich also in weniger als 4 Stunden bequem
ausfdhren lbst.
Obwohl eine Zurlicktitrierung bei Zusatz von zu vie1 Alkali
sich als nicht ausfiihrbar erwies, so ist doch die Methode direkt gut
benutzbar, weil der Farbenumschwung so deutlich ist, dass man bei
vorsichtigem Zusatz einen Ueberschuss vob Alkali leicht vermeiden
kann. Will man die Titration zur Kontrolle wiederholen, so lasst sich
dies leicht dadurch ermoglichen, dass man die durch Ausschiitteln mit
'/lo-Normal-S%ure etc. erhaltene Alkaloidlasung auf 100 ccrn auffiillt und
dann je 50 ccm zur Titration verwendet.
Bei Anwendung von l/lo-Normal-Schwefelsiiureist es zweckmassig,
der zu titrierenden Losung, zur Beseitigung der Fluorescenz, noch
etwas Chlornatriuml6sung zuzusetzen. Ein solcher Zusatz ist natblich
unnatig, wenn zufn Ausschlltteln l/lo-Norma1-Salzs~urebenutzt wird.
Bei diesen Versuchen habe ich ananglich eine 1O/Oige Haematoxylinlosung - Wasser und Alkohol zu gleichen Teilen - angewandt.
334
E. Schmidt: Ketonbasen.
Da es indessen notwendig ist, . dass man den Indikator fiir jeden Versuch
stets frisch bereitet, so lost man besser jedesinal ein HaematoxylinkrystUlchen in wenig Wasser und Alkohol und wendet diese Lirsung
direkt sofort an. Die Menge des Haematoxylins darf nur sehr gering sein.
Ebenso notwendig ist es, die benutzten 'Il~-Norrnal-LBsungen mit
demselben Indikator unter den gleichen Bedingungen einzustellen, weil
diese Flussigkeiten bei Anwendung von anderen Indikatoren nicht
ganz genau dieselben Resultate liefern, wie unter Anwendung von
Haematoxylin.
Die Anwendbarkeit dieser Methode zur Analyse von Chinaextrakten habe ich ebenfalls gepruft. Aus einem, nach Angabe der
Fabrik E1-6~10 Alkaloid enthaltenden Extr. fluid. chinae succirubr.
habe ich bei einem, genau wie oben beschrieben ausgefuhrten Versuche
6,624O10 Alkaloid gefunden, ferner ergaben zwei Analysen von Eztr.
chin. Siccum, unter Anwendung von je 2 g desselben, 12,54°/0 bezw.
12,92°/0 Alkaloide.
Mitteilungen aus dem pharmazeutisch.chemischen Institut
der Universitgt Marburg.
100. Ueber einige Ketonbasen.
Von E r n s t Schmidt.
Unter Pder Bezeichnung ,,Retonbasen" sollen im nachstehenden
eiiiige stickstoff haltige Verbindungen ron stark basischen Eigenschaften
besprochen werden , welche durch daa Vorhandensein der Ketongruppe: CO, zugleich den Charakter von Ketonen tragen. Das Studium
derartiger, bisher nur wenig studierter Verbindungen schien im Anschluss an Alkaloide von ketonartigem Charakter, wie z. B. die
Derivate des Hydrastins, des Narkot,ins und Narcei'ns, sowohl vom
chemischen, als auch vom physiologischen Standpunkte aus ein gewisses
Interesse zu beanspruchen.
Zungchst war zu erwarten, dass auch diese einfacher konstituierten
Ketonbasen noch insoweit den Ketoncharaliter bewahrt haben wiirden,
dass sie durch Einwirkung von Hydroxylamin Oxinfb lieferten. Diese
Erwartung hat sich durchaus bestgtigt ; die bisher nach dieser Richtung
hin untersuchten Einwirkungsprodukte des Monochloracetons, sowie des
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