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Einwirkungsproducte der Schwefelsure auf Gusseisen.

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ARCHIV DER PIIARRIACIE.
ClV. Bandes erstes Heft.
Erste Abtheilung.
I. Physik, Chexnie rind praktischc
Pharinacie.
Einwirkungsproducte der Schwefelsaure auf
Giisseiseu ;
von
B. S a n d r o c l i .
Es ist bckannt, dass m a n bisher angenommen, bei
Einwirkung dcr Sauren auf Gusseisen, auf kohlehaltiges
Eisen uberhaupt , wiirden Producte gebildet, die wir versteht sich ausgehend vom rein chemischen Gesichtspuncte - zu den organischen Korpern zu zahlen hatten.
Der Angabe nach sind diese Iiorper : ein Iiohlenwasscrstoff oder ein Actheriil unter den gasfiirmigen Produclen,
cin humusartiger Stoff, cnthalten in dcni kohligen Ruckstand, welcher von der einwirkenden Sanre ungeliist
bleibt. Dime Angabe hat d a m gedient, die Zahl der durch
Kunst aus rein unorgnnischen Materialien herL7'orgebrachten organischen Kiirper zu vermrhren, rind ist i n mehrere
rler neueren Handbucher aufgenommen. Merkwuidiger
Weise hat sie die Aufmerksamkeit der Cheniikcr nichb in
dem Grade erregt, den sie verdient hatte; denn die Bildung organischer Stoffe, narnentlich der humusartigen, bei
einer so einfachen Procedur Iiatte bei eincm sorgsamc-n
Studium ein bedeutendes Licht auf die Bildung der organischen Korper uberhaupt werfen konnen. Indessen habc
ich in der Absicht, die genannten tiorper zu studiren, eine
Arch. d.PIiarm. CIV. Bds. 1.Hk
1
Sail d r o cli,
2
Reihe von Versuchen angestellt, und habe zunachst die Einwirkung der verdunnten Schwefelsaure auf Gusseisen in
Betracht gczogen, wobei ich zu dem Resultate gelangt
bin, dass wenigslens fur diese die Bildung eines humusartigen Korpers entschieden in Abrede gestellt werden
muss, und dass die Bildung cines atherischen Oels in
hohem Grade zweifelhaft ist. lnwiefern meine Resultate
maassgebend f'ur andcre Sauren sind, will ich nicht entschciden. Bci diesen Untersuchungen bin ich ausserdem
zu andern bemcrkenswei~~hen
Resultaten gekommen.
Gasforniige Producte.
Liisst man verclunnte englische Schwefelsaure auf Gusseisen einwirkeo, und unterstiitzt durch eino angemessene
Temperatur, so erhalt man ein Gemenge von folgenden
Gasen : Wasserstoff, Arsenwasserstoff, Phosphorwasserstoff,
Schwefdwasserstoff und schwefligc Saure. Es ist bekannt,
dass sic11 die beiden lelzten Gase unter Abscheidung von
Schwefel gegenseitig zcrsetzen ; indessen erfordert dies
doch einige Zeit, und die blengung mit-den andern Gasen
mag die Zersetzung auch wohl verzogern, so dass sie
neben einander erkannt werden konncn unter Umstanden,
die icli unteri zeigcn werde. Es scheint mir, als seien
die Eigenschaften der einzelnen Gase und ihre Wechselwirkung nicht gehorig gewurdigt und dadurch die Annahme der Bildung eines Aetherols entstanden.
Urn das fragliche Oel zu erhalten, befolgte icli eine
von I< a s t n e r *) angegebene Methode. Ich behandelte
etwa 10 Pfund Gusseisen mit einer verdiinnten Schwefelsaure in einem Kolben, leitete das Gas durch eine Mittelflasche und hierauf durch AlkOhol etwa 2Q Stunden. Das
entweichende Gas hatte einen unausstehliJlen Geruch und
wurde sehr belastigend. h'achdem der Alkohol abgenommen war, hatte er dcn Geruch des Gases im hohen Grade.
Derselbe war klar, wurde durch Wasser zur vicrfachen
Menge angewandt getrubt, aber nicht durch geringere
"1 Man
sehe diese Zeitschrift. Bd. 51. Heft 1.
Einioirkungsprodu.cte der Schwefelsaure auf Gusseisen. 3
Quanlitaten, hlieb indessen noch halb durchsichtig und
setzte den trubenden Korper nicht ab, nur wenige Flocken
wurden abgesetzt. Ausserdem reagirte der Alkohol sauer,
salpetersaures Silberoxyd triibte ihn elwas, die uberstehende Flussigkeit braunte sich schnell, und zwar dem
directen Lichte nicht ausgesetzt. In der That Eigenschaften, die auf die Gegenwart eines atherischen Oels deuten.
Auch essigsaures Bleioxyd trubte den Alkohol.
Etwa ;des Alkohols wurden nun mit frisch gegliiheler, grob Sepulverter Holzkohle behandelt, dem Gewichte
nach 1 Theil Iiohle auf 8 Theile der Flussigkeit. Abfiltrirt hatte der Alkohol noch einen sehr stinkenden, knoblauchahnlichen Geruch, und wiederholtes Behandeln mit
Kohle entfernto diesen nicht ganz. Sammtliche Kohle
wurde nun mit Salzwasser einer Deslillation unterworfen.
Die ubergegangene Fliissiglieit zeigte keine Spur eines alherischen Oels. Sie hatte den Geruch des Alkohols, jedoch
in etwas veranderter Art, enthielt etwas Alkohol und wurde
durch Wasser in allen Verhaltnissen nicht getriibt. Salpetersaures Silberoxyd wurde von derselben sogleich stark
gebraunt, und in kurzer Zeit setzte sich ein schwarzbrauner Niederschlag ab. Hier zeigt es sich also, dass die
letzte Reaction und die Triibung des Alkohols durch Wasser von zwei verschiedenen Korpern herriihren. Uebrigens wurde die Flussigkeit durch den Zusatz von salpetersaurem Silberoxyd bald geruchlos, und eine nahere Prufung ergab, dass die Flussigkeit Arsenwasserstoff und Phosphorwasscrstoff enhalten hatte; beide Gase sind in geringer Menge sowohl in Alkohol als in Wasser loslich. Hier
niuss ich hemerken, dass die Zersctzung des salpetersauren Silberoxyds durch Phosphorwasserstoff in der Art
geschieht, dass Phosphorsilber gebildet wird, der bisherigen Annahme entgegen. Drei Versuche gaben mir dasselbe Resultat.
Wenn schon von irgend Jemand durch diese hier
ausgefiihrte und von K a s t n e r angegebene Methode ein
atherisches OeI isoIirt wurde, so ware eine detaillirte
Beschreibung desselben ohne Zweifel von grossem InterI*
a
Sandroclc,
esse gcwesen, die, so viol icb weiss, nicht bekannt geworden ist..
Ich fuhrte oben an, dass der Alkohol, durch den die
Gase geleitet worden, sauer reagirte. Diese Saure wies
sich als schweflige Saure aus; sie ist ohne Zweifel ein
Product der im Gusseisen enthaltenen fremden Metalle ;
denn durch die Kolile desselben entsteht sie nicht, weil
sich zugleich keine Kohlenoxyde entwickeln. Was die
Trubung jenes Alkohols durch Wasser anbelangt, so hat
auch diese gedient, die Gegenwart eincs fluchtigen Oels
zu beweisen; allein der truhende Kijrper ist nichts Anderes als Schwcfel, der hekanntlich in Alkohol etwas loslich
ist, und hier durch gegenseitige Zersetzung dcr schwefligen Saure und des Schwefelwasserstoffs, welche erstere
im Ueb'erschuss vorhanden, frei geworden ist. - Auf die
Anwesenheit des Schwefelwasserstoffs komrne ich unten
zuruck. - Setzt man zu diesem getrubten Alkohol Kali
oder Salpetersaure, so verschwindet die Trubung nicht, was
aher geschieht, wenn man kocht. Dampft man eine Quantitat des hlkohols mit Kalilauge versetzt ab, so enthalt
c!er Ruckstand Schwefelkalium und unterschwefligsaures
Kaii, nacliweisbar dadurch, dass man ein Zinksalz zur
Kalilosung setzt, wodurch Schwefelzink gcfallt wird, wahrend die abfiltrirte Flussigkeit durch Chlorwasserstoffsaure
getrubt wird und Schwefel abserzt. Auch auf Silherblech
erhalt man die bekannte Reaction.
Ausserdern habe ich folgende Versuche ausgefuhrt :
Gusseisen wurde mit verdunnter Schwefelsaure behandelt
und das Gas durch Bleiessig und hierauf durch Kalilauge
geleitet. Bei langsamer Operation entstand im Bleiessig
ein weisser Nietlerschlag, wurde die Gasentwickelung starker, so entstarid gleichzeitig ein schwarzbrauner Niedersohlag. Spater auf einem Filter gesanimelt, loste sich das
Gernenge in kaltcr verdunnter Salpetersaure, unter Entwickelung von Scliwcfelwasserstoff. Wurcle diese Losung
gekocht, so entwichen rotlie Dampfe und es wurde schwefelsaures Bleioxyd abgeschieden. Offenbar enthielten die
Gase schwefligc Saure und Schwefelwasserstoff, Das von
~inzuil.lcungsprodzcte der Schzoefelsuure auf Gusseisen
8
den genannten Gasen auf obige Weise gereinigte Gas hatte
seinen ursprunglichen Geruch kaum merkbar verandert,
es roch knoblauchahnlich. Durch eine Glasrohre geleitet,
nachdem es getrocknet, erhielt ich, wenn dieselbe auf eine
Lange von etwa 3 Zoll gliihend erhalten wurde, einen
Spiegel von Arsen und zugleich Phosphor, letzterer ebenfalls deutlich erkennbar, aber Kohle setzte sich nicht ah.
Wurde das Gas durch eine i n eine Spitze ausgezogene
Rohre Seleitet, angezundet und beim unvollkommenen Luftzutritt gegen eine Porcellanschale verbrannt, so wurde ein
Arsenbeschlag erhalten, aber es war durchaus keine Ablagerung von Kohle bemerkbar. Indessen kann ich nicht
sagen, dass das Gas, welches durch die gliihende Rohre
geleitet war, vollkommen geruchlos wurde.
Wurde endlich eine Quantitat des stinkenden Wasserstoffgases, so wic es entwickelt, aufgefangen und mit salpetersaurern Silberoxyd gelost in Wasser geschuttelt, und
diese Operation von Zeit zu Zeit wahrend einiger Tage
wiederholt, so entstand sichtbar nach und nach ein stiirkerer schwarzer Niederschlag, verursacht, wie es sich
durch eine Analyse desselben und der uberstehenden Flussigkeit auswies, durch Arsen - und Phosphorwasserstoff.
Das Wasserstoffgas war aber doch nicht vollkommen
geruchlos, obgleich der Geruch nur schwach war; indessen brannte es rnit einer einfarbigcn Flnmme, so dass man
Ursache l i n t zu vermuthen, die fremden Beimengungen
seien ausserordentlich gering gewesen.
Da es sich aus dem Vorhergehenden ergiebt, dass
weder die Triibung des Alkohols, durch den die Gase
geleitet, mittelst Wassers,. noch die Reaction des salpetersauren Silberoxyds von einein fluchtigen Oel herruhren ;
dass auf eine Wieise, wie man dieses Oel zu isoliren hoffen durfte, dasselbe nicht erhalten wurde; so fallen die
Hauptslutzen fur die Annahme eines solchen zusammen.
Die schwierige Reinigung des Wasserstoffgases vom iiblen
Geruch kann ohne Zwang in den Eigenthiimlichkeiten
des Arsen- und Phosphorwasserstoffgases und darin, dass
sie nur geringe Gemengtheile des Wasserstoffgases sind,
6
Sandrock,
gesucht werden. In welcher geringen Quantitat dieselben
nur vorhanden zu sein brauchen, urn sich sehr unangenehm bemerkbar zu machen, ist bekannt. Es kann nur
ferner von einern fluchtigen Oel unter den genannten Gasen
die Rede sein, wenn dasselbe wirklich isolirt dargestellt
wird und dessen Eigenschafkn festgesetzt werden.
Durch Einwirkung der verdunnten Schwefelsaure auf
Gusseisen bildet sich, wie bckannt, schwefelsaures Eisenoxydul, und es bleibt ein graphilartiger Korper zuruck.
Dieser ist nun noch Gegenstand meiner Untersuchung.
Der gmphilartige Riickstand
ist schwarz von Farbe, mit Wasser ausgewaschen und
darauf get.rocknet bekommt er eine riithliche Farbe. Er
stellt eine leichte pulverformige Masse dar, mit eingemengten, metallisch glanzenden Flitterchen, die vom Magncte
gezogen werden - K a r s ten's Polycarburet des Eisens.
Diese Masse sol1 nun, nach der Angabe, einen huminartigen
Korper enthalten. Sie is1 unloslich in Wasser und Alkohol ; Chlorwasserstoffsaure zielit Eisen aus. Kocht man
dieselbe mit Kalilauge und filtrirt, so lauft die Flussigkeit
mil einer intensiv braunrothen Farbe durch, vollkommen
einer Losung von Humin in Kalilauge ahnlich. Aber der
geloste Korpcr hat nichts mit dem Ilumin gemcin als die
Farbe: Versetzt man die Losung mit Chlorammonium, so
gesteht sie zu einem rothlich-gelben Magma; kocht man,
filtrirt und wascht den Nicderschlag aus, so ergiebt die
Analyse desselben, dass er X I S Kieselerdc und Eisenoxyd
besteht, nebst einer liochst geringen Spur Thonerde. Die
abfiltrirle Flussigkeit ist nicht vollig farblos; sic enthalt
noch geringe Quantitaten der erwahnten Korper gelost.
Kocht man den oben erwahnten, Niederschlag, nachderri
er ausgewaschen, mit Kalilauge, so lost er sich wieder
vollkommen und mit derselben braunrothen I'arbe wie
vorhcr auf. Uebersiittigt man einen Theil der Kalilosung
mit einer Saure, so wird Kieselerde gefallt, die Eisenoxyd
enthiilt, welches letztere nur durch Iangeres Kochen mit
Chlorwasserstoffsaure ausgezogen werden kann.
Ausser den erwhhnten Korpern enthalt die Kalilosung
Einwirlcungsproducle der Schwpfelsaure auf Gusseisen. 7
noch etwas Schwefelsaure und eine Spur Schwefel, abcr
keinen Korper organischer Natur. Um jeden Zweifel zu
beseitigen, habe ich den graphitartigen Riickstand bei
100° getrocknet, einer trockenen Deslillation unterworfen.
Derselbe gab schon in niederer Temperatur etwas Wasser, herruhrend von Bestandtheilen, die ich unten erwahnen werde, aber beirn Erhitzen his zum Rothgliihen keine
Producte, die auf Anwesenheit eines organischen Korpers
schliessen liessen. - Durch fernere Untersuchungen bin
ich zu dem Resultat gelangt, dass die wesentlichen Bestandtheile jenes Ruckstandes sind : Kohle, Polycarburet des
Eisens, Kieselerde, hasiseh - schwefelsaures Eisenoayd, gebildet aus der anhangenden Eisenoxydullosung wahrend
des Auswaschens, Eisenoxydliydrat, entstanden aus dem
Polycarburet wahrend des Auswaschcns. und Trocknens,
und Spuren von Scliwcfel u n d Thonerdc. Es versteht sicli
von selbst, dass jene Bestandthcile j e nach dem angewandten Material relativ wechseln und gcringe Mengen
anderer Iiorper enthalten konnen.
Es ergiebt sich aus Obigem, dass die Annahme eincs
liuminartigen Korpers - oxydirte Kohle, oder welchen
niystischen Narnen man auch sonst noch aufgestellt haben
mag - auf Tiiuschung bwuhet. Andererseits glaube icli
hicr den Schlussel gefunden zu liaben zu jener unerklarten Thatsache, die i n neuercr Zeit ofter besprochen wurde,
dass Eisenoxyd in Iialilauge loslich sei. Ich glaubc hestimmt
hehaupten zu clurfen, dass diese Liislichlteit durch Iiieselerdc bedingt wird, welche Verunreinigung nicht selten
vorkommt. Kocht man l<isenoxydhydrat mit RalilauS;e, so
sclieint sich etwas aufzulosen, denn die filtrirte Flussigkeit hat einen Stich ins Rothliche angenommen. Kaliumeisencyanur zeigt jedoch dasselbe kaurn an. Unter Zusatz
von Kieselerde wird indessen melir aufgeliist, u n d die
Loslichkeit des Eisenoxyds steigt mit der Menge der liieselerde. Doch bringt man auf diese Weise keine Losung mit so
intensiv braunrother Parbe hervor, wie sie oben aus dem
graphitalinlichen Ruckstande erhalten wurde. Dies gelingt
jedoch leicht, wenn man statt dcs Eisenoxydhydrats basisch
8
du M811i1, nzoeiter Aufsatz iibei. Saturntionen.
schwefelsaures Eisenoxyd nirnmt, wovon ich mich durch
Versuche iiberzeugte. In allen Fallen ist die Losung stark
alkalisch; auch kann man sowohl Kalilauge, als auch Wasser in beliebiger Quantitat hinzusetzen , ohne Eisenoxyd
zu fallen. Dies Verhalten ist also vorlaufig zu berucksichtigen ; ausgedehntere Betrachtungen hieruber bleiben der
Zukunft vorbehalten.
-we-
Zweiter Aufsatz iiber Saturationen ;
yon
Dr. d 11 M 8 n i 1.
__
Es thut mir leid, dem Hewn Dr. RI o h r durch meine
Grunde gegen die externporirten Saturationen missfallig
gewesen zu sein ; dieses war keineswegs mein Wille, sondern nur dadurch nutzen wollte ich.
Sehr erinnerlich ist es mir, dass die Ansichten des
Dr. M o h r sc,hon vor vielen Jahrcn in irgcnd einer Zeitschrift, und zwar u n k r den seinigen ganz ahnlichen Phrasen zur Spraclie kanien; aucli darnals missbilligte ich sie
nach reifer Erwagung und Erfahrung, und bin noch jetzt
vollig iiberzeugt, die neuere Methode, Potzo Riverii zu
bereiten - die der Herr Doctor einen alten Schlendrian
nennt - sei eine wahre Yerbesserung.
Meine fruheren Worte gegen die Saturationen passen
noch so gut auf den zweiten Aufsalz des erwahnten IIerrn
Verfwsers, dass sie hier wicderholt werden rnussten ; doch
sol1 es nicht geschehen, ich will demselben nur hinzufugen,
es konne die wenige Kohlensaure einiger Loffel voll der
M o h r’schen Potio Riverii nicht sein, welche die Neilung
eines krankhaften Erbrechens bewirkt ; denn ich sah Anfalle dieses Uebels auch niit unserm Praparate gehoben.
Es scheint mir, dass die ganze Mischung desselben, also
auch der dirrch Erwarrnung nicht entfernt werdende, gleichSam balsamische Geruch des Essigs sie rnit hervorbringt.
Schliesslich gedenke ich noch, dass sich uber die in
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