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Herbizide 1. Mitt. 2-4-Nitroanilinopyrimidine

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2
Kreutzberger und Richter
Arch. Pharm.
Arch. Pharm. (Weinheim) 315,00247 (1982)
Herbizide, 1. Mitt.
2-(4-Nitroani1ino)pyrimidine
Alfred Kreutzberger*)**)***) und Barbara Richter****)
**) lnstitut fur Pharmazie der Johannes Gutenberg-Universitat Mainz, SaarstraSe 21,
6500 Mainz, und ****)Institutfur Pharmazie der Freien Universitat Berlin
Eingegangen am 6. Februar 1981
Aus der Kondensation von 4-Nitrophenylguanidin (1) mit den P-Diketonen 2a-h gehen die
2-(4-Nitroanilino)pyrimidine3a-h hervor. Als Aminoheterocyclus steht Verbindungstyp 3 in enger
das herbizide Wirkungen auszuiiben
struktureller Beziehung zu S-Acetyl-2-amino-4-methylthiazol,
vermag.
Herbicides, I: 2-(4-Nitroanilino)pyrimidhes
Condensation of 4-nitrophenylguanidine (1) with the P-diketones 2a-h yields the 2-(4-nitroanilino)pyrimidines 3a-h. Compounds of type 3 are aminoheterocycles and as such are closely related to
5-acetyl-2-amino-4-methylthiazole
which exhibits herbicidal activity.
Bei Kondensationsreaktionen des Disulfidodicarbamidins mit P-Diketonen ist vor kurzem
gefunden worden, daR einer der von den Reaktionspartnern beschrittenen Wege iiber eine Spaltung
der -S-S-Bindung der Disulfidoverbindung unter Bildung von (2-Amino-5-thiazolyl)keta1en
verlauft’).Nachdem sich gezeigt hatte, daR in dem gebildeten Strukturtyp Vertreter mit antiviraler
Wirksamkeit auftreted), ist nunmehr gefunden worden, daR sich in derselben Substanzklasseauch
Vertreter mit herbizider Wirksamkeit finden. So vermag das 5-Acetyl-2-amino-4-methylthiazo12)
herbizide Wirkung im Vorauflaufverfahren gegen Monokotyiedonen und Dikotyledonen zu
entfalten.
Im Hinblick darauf, dal3 der Strukturtyp der Aminoheterocyclen bei Herbiziden eine
auffallende Rolle spielt , wie i n dem systemischen Herbizid 3-Amino-1 ,2,4-triazo13)oder
dem selektiven Herbizid 5-Amino-4-chlor-2,3-dihydro-3-oxo-2-phenylpyridazin4~,
wurde
in Weiterfuhrung unserer Untersuchungen uber Cyclisierungen an Amidinen’-’) die
Synthese entsprechender Pyrimidine angestrebt : Insbesondere sollte in diese Untersuchungen die Nitrogruppe, die sich in verschiedenen herbiziden Wirkstoffen, wie
Nitrobenzodioxanen8) oder 4-Chlor-5-nitro-2-phenyl-3-pyridazinon9),
als giinstig enviesen
hat, einbezogen werden.
***I
Als Teil eines Referates vorgetragen im Wissenschaftlichen, Kolloquium des College of
Pharmacy, The Ohio State University, Columbus (Ohio) USA, September 1979.
0 3 6 5 4 2 3 3 / 8 2 / 0 1 0 1 ~$ 02.50/0
Q Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1982
315182
Herbizide
3
Diese Konzeption hat erste Verwirklichung in der zu 4,6-Dimethyl-2-(4-nitroaniliono)pyrimidin (3a) fiibrenden Umsetzung von 4-Nitrophenylguanidin (1) rnit 2,CPentandion (2a) gefunden. Hierbei zeigte sich, daR die Durchfiihrung dieser Umsetzung in
siedendem Ethanol oder in EthanoWassergemischen in Gegenwart von Kaliumcarbonat ,
Natriumhydroxid oder Natriumethylat als Kondensationsmittel oder auch in siedendem
Ethanol unter Zusatz von Salzsaure nur sehr unbefriedigende Ausbeuten liefert. Als
Begriindung dafiir sind die geringe Loslichkeit und die durch den starken negativen
Mesomerieeffekt der Nitrogruppe bedingte verminderte Reaktivitat von 1anzusehen.
Optimale Umsetzungsbedingungen wurden im Zusammenschmelzen aquimolarer
Mengen 1,2a und Kaliumcarbonat gefunden. Nach dieser Verfahrensweise konnten mit 1
auch solche P-Diketone, die groBervolumige oder verzweigtkettige Strukturteile enthalten
wie 2b-g, zur Umsetzung gebracht werden. Anhand des 3-Methyl-2,4-pentandions(2h)
konnte gezeigt werden, daR auch mittelstandig substituierte P-Diketone der Umsetzung
mit 1 zuganglich sind.
Die Aufarbeitung der Schmelze konnte durch Saulenchromatographie an basischem
Aluminiumoxid mit Ether/Petrolethergemischen steigender Polaritat durchgefiihrt werden. Dabei envies es sich als vorteilhaft, erst die unumgesetzten P-Diketonanteile rnit
Petrolether oder einem Ether/Petrolethergemisch (10+90) vollstandig von der Saule zu
waschen und anschlieflend rnit Gemischen steigender Polaritat die jeweiligen Endprodukte 3 zu eluieren.
R
R’
R2
H
H
H
H
H
H
H
CH3
Strukturtyp 3 laBt sich durch spektroskopische Daten charakterisieren, indem in den Spektren
typische Signale fur die 2-(4-Nitroanilino)pyrimidine3a-h auftreten. Insbesondere tritt in Erscheinung, daB die chemische Verschiebung des Protons an C-5 des Pyrimidinrings stark von der in
2-StellungvorhandenenAminfunktion beeinfluBtwird. Ein Vergleich der an3a-h gemessenenWerte
4
Kreutzberger und Richter
Arch. Pharm.
mit demjenigen des Protons an C-5 im unsubstituierten Pyrimidin (7.1 ppm)") ergibt fur die
vorliegenden Verbindungen eine Hochfeldverschiebung um ca. 0.6 ppm. Die Signale der Protonen
des durch eine Nitrogruppe und eine Aminogruppe parasubstituierten Phenylringes zeigen das
typische Bild eines AA'BB'-Spektrums").
In den Massenspektren fungieren als Basispeak der Molpeak (3a, 3f, 3h), das [M-H]+-Fragment (3b)
oder das durch eine McLufferty-Umlagerung aus dern Molekulion resultierende Ion (3e, 3d, 3e, 3g).
Die Abspaltung eines Wasserstoffradikals aus dern Molekiilion unter Bildung des Fragmentions
[M-11' tritt in allen Massenspektren der hier diskutierten Verbindungen 3a-3h auf und wird meist
von einem intensiven metastabilen Ion begleitet. Das Massenspektrum des 2-Amino-4,6-dimethylpyrimidins'*) laRt jedoch aufgrund des fehlenden [M-11-Ions den SchluR zu, dal3 die Methylgruppe
nicht zur H-Radikalabspaltung beitragt. Eine Erklarung fur die durch Strukturtyp 3 gebildeten
intensiven [M-11-Ionen findet sich in der H-Radikalabspaltung aus den 3-Radikalionen (3R) unter
Bildung des Pyrimido[ 1,2-a]benzirnidazolsystems (4).
Ein weiterer in allen Massenspektren des Verbindungstyps 3 auftretender Fragmentierungsprozefl beinhaltet die fur aromatische Nitrogruppen typische Abspaltung von 0,
NO, NO, und CO (nach Abspaltung von NO)"). Wahrend das Signal fur das [M-O]+-Ion
relativ klein ist, erscheinen die Signale der Ionen [M-NO]' und [M-NO-CO]+ wesentlich
starker ausgepragt. Die Abspaltung von NO, erfolgt bevorzugt aus den Basispeaks der
Verbindungen und liefert Ionen hoher Intensitat. Wahrend die Abspaltung von NO, durch
einfachen Bindungsbruch erfolgt ,geht der Eliminierung von NO eine Isomerisierung der
Nitrogruppe zu einer Nitrit-Struktur voraus13).
Wir danken dern Fonds der Chemischen Industrie, Frankfurt/M., fur die Forderung der vorliegenden
Untersuchungen durch Bereitstellung von Forschungsmitteln, der SKW Trostberg AG, Trostberg,
speziell fur die Uberlassung von Grundchemikalien auf Cyanamidbasis.
Experimenteller Teil
Schmp: Schmelzpunktsapparatur nach Linstrom, unkorr. - ZR-Spektrert: Perkin-Elmer 237 und 421. 'H-NMR: Varian A-60 Aund T60,TMS als inn. Stand.- Massenspektren: Varian-CH 7. - DC und SC
an Kieselgel (Merck).
4,6-Dimethyl-2-(4-nitroanilino)pyrimidin
(3a)
5,0 g (25 mmol) 4-Nitrophenylguanidin-hydrochlorid(l),2,5 g (25 mmol) 2,4-Pentandion (Za) und
3,75 g (25 mmol) Kalicumcarbonat werden in einem mit RuckfluRkuhler und Magnetriihrer
versehenen 100ml-Rundkolben gemischt und unter Ruhren vorsichtig auf 180" erhitzt. Dabei finden
Gasentwicklung und Umfarbung des orangefarbenen Gemisches nach Gelb statt. Die Temp. wird fur
1h bei 180"gehalten. Nach dem Abkuhlen wird die harte, sprode Masse zerkleinert und nacheinander
mit Ether, Chloroform und Ethanol ausgezogen. Aus der ethanolischen Losung kristallisieren nach
48 h Stehen unter Kuhlung goldfarbene Plattchen aus. Aus Chloroform, Ethanol und Aceton 1,5 g
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Herbizide
5
(25% d.Th.) goldglanzende Plattchen, Schmp.219". IR (KBr): 3380 (NH), 3050 (aromat. CH), 2920
(aliphat. CH), 1590 (Benzol, Pyrimidin, C=C und C=N), 1535 und 1300cm-' (NOz). -'H-NMR
(CDCI,): 6 (ppm) = 2,43 (s; 6H, CH,), 6,64 (s; lH, H an C-5des Pyrimidinrings),7,41 (Sbre& 1H,
NH), 7,89-7,95 (m; 2H, AA', H an C-2 und C-6 des Phenylrings), 8,22-8,3 (m; 2H, BB', H an C-3
und C-5 des Phenylrings). - MS (70eV): m/e = 244 (100 %, M),243 (85 %, M-H, m*ber,242m*gef,
242), 214 (9,8 %, M-NO), 198 (30,9 %, M-NO,, m*ber,160,6m*gef,160,6), 197 (38,3 %, M-H-NO,,
meber,159,7 m*gef, 159,8), 196 (6,2 %, 197-H, m*ber, 195,O m*,ef,195,0).Cl,Hl,N,Oz (244,l) Ber.:
C59,O H4,96 N23,O; Gef.: C59,l H5,W N23,l.
4-Ethyl-6-methyl-2-(4-nitroanilino)pyrimidin
(3b)
Bei einer Reaktionstemp. von 150" reagieren 2,Og (10mmol) 1 , 1,14g (10 mmol) 2b und 1,5g (10
mrnol) Kaliumcarbonat analog 3a miteinander. Nach griindlichem Waschen n i t Wasser wird in
siedendem Aceton gelost, vom Ungelosten abfiltriert und gekuhlt. Innerhalb 96 h fallt eine gelbe
Substanz aus, die ein weiteres Ma1 aus Aceton umkristallisiert wird. 1,4g (53% d. Th.) gelbe
Nadelchen, Schmp. 146". IR (KBr): 3380 (NH), 3040 (aromat. CH), 2970 (aliphat. CH), 1602 und
1595 (Benzol, Pyrimidin, C=C, C=N), 1540 und 1310 cm-' (NOz). -'H-NMR (CDCl,): 6 (ppm) =
1,25(t;3H, J = ~ H Z , C H ? C H ~ ) , ~ , ~ ( S ; ~ H , ~ ~ ~ ) , ~ , ~ ~ ( ~ ; ~ H , J =1H,Han
~HZ,CH,CH,
C-5 des Pyrimidinrings), 7 3 (Sb& lH, NH), 7,7-8,4 (m;4H, AA'BB', H an C-2,3,5 und C-6 des
Phenylrings). - MS (70eV): m/e = 258 (92,1%, @), 257 (100 %, M-H, m*,,,,256,0 m*,,,256,0), 243
(19%, M-CH,, m*be,,228,8mCgef,228,9),
212 (14 %, M-N02), 211 (35 %, M-H-NO,, m*,,,,172,2
und 257-N02 m*bei.159,7m*,f, 159,7).
mtgef,172,1),197 (23,5 %, 212-CH3, m*be,,183,1m*,e,~83,0
-C13Hl,N402 (258,l) Ber.: C60,4 H5,47 N21,7; Gef.: C60,4 H5,49N 22,O.
4-But~l-6-methyl-2-(4-nitroanilino)pyrimidin
(3c)
Ein Gemisch aus 2,O g (10 mmol) 1,1,42 g (10 mmol) 2c und 1 3g (10mmol) Kaliumcarbonat wird 2 h
auf d e n siedenden Wasserbad erhitzt. Es wird wie unter 3g beschrieben aufgearbeitet. Mit 50%
EtherlSO% Petrolether werden 1,2g (41,9% d. Th.) 3c (Schmp. 132") erhalten. IR (KBr): 3390
(NH), 3050 (aromat. CH), 2960 (aliphat. CH), 1610 (Benzol, Pyrimidin, C=C, C=N), 1550 und 1320
cm-'(NO,).-'H-NMR(CDCI3): S(ppm) =0,96(t;3H, J = 7 H z , C H Z m ) , 1 , 4 ( t q ; 2 H , J = 7 H z ,
B C H , ) , 1,72 (tt; 2H, J = 7 Hz, C H a C H z ) , 2,42 (s; 3H, GCH,), 2,65 (t; 2 H , J = 7 Hz,
~CFJCHZCH,), 6,6 (s; l H , H an C-5 des Pyrimidinrings), 7,48 (Sbreit; 1H , NH), 7,76-7,82 (m; 2H,
AA', H an C-2 und C-6 des Phenylrings), 8,14-8,2 (m; 2H, BB', H an C-3 und C-5 des Phenylrings).
-MS (70eV): m/e= 286 (12,1%, w), 285 (3,3%, M-H), 271 (6,7%, M-CH,), 257 (16,7%,
M-C,H5), 245 (21,7 %, M-C3H5), 244 (loo%, M-H-C3H5, m*b,,,208,2 m*gef208,4), 243 (7,1%,
M-C3H7), 198 (8,7 %, %&NOz, 1n*~,,.160,7m*gef160,8).- C15Hl,N40, (286,3) Ber.: C 62,9 H6,34
N19,6; Gef.: C63,l H6,50 N19,6.
4-Methyl-2-(4-nitroanilino)-6-pentylpyrimidin
(3d)
2,O g (10 mrnol) 1, 1,52g (10mmol) 2d und 1,5 g (10mmol) Kaliumcarbonat werden analog 3c zur
Reaktion gebracht und aufgearbeitet. 2,lg (70,0% d. Th.) 3d werden n i t 70% Ether/30%
Petrolether von der Saule eluiert. Gelbe Nadeln, Schmp. 85". - IR (KBr): 3370 (NH), 3050 (aromat.
CH), 2930 (aliphat. CH), 1600 (Benzol, Pyrimidin, C-C, C=N), 1540 und 1315cm-' (NO,).
-'H-NMR (DMSOd6): 6 (ppm)= 0,87 (t; 3H, J = 5 Hz, C H S 3 ) , 1,04-1,94 (m; 6H,
6-CHz(=),-CH3),
2,34 (s; 3H, 4-CH,), 2,59 (t; 2H, J = 5 Hz, Pyrimidin-BCH,), 6,67 (s; l H , H
an C-5 des Pyrimidinrings),7,8-8,4 (m; 4H, AA'BB', H an C-2,3,5 und C-6 des Phenylrings), 10,14
(Sb& lH, NH). -MS (70eV): m/e = 300 (7,9 %, M),299 (2,O %, M-H), 271 ( 7 3 %, M-C,H,), 257
(14%, M-C3H7), 244 (13 %, M-CdHB), 243 (loo%, M-H-C4H8), 198(8,5 %, 244-NOZ, m*ber 160,7
m*,,,160,8). -Cl,HzoN40z (300,2) Ber.: C64,O H6,72 N18,7; Gef.: C63,7 H6,71 N 18,4.
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Kreutzberger und Richter
Arch. Pharm.
4-lsobutyl-6-methyl-2-(4-nitroanilino)pyrimidin
(3e)
Analog 3a wird ein Gemisch aus 2,O g (10 mmol) 1 , 1,42g (10 mmol) 2e und 1,5 g (10 mmol)
Kaliumcarbonat fur 2 h bei 150" im SchmelzfluR gehalten. Nach Aufarbeitung und Chromatographie
analog 3g wird 3e als gelbe kristalline Festsubstanz vom Schmp. 128"erhalten. Ausb. 1,9 g (66,4 % d.
Th.).-IR(KBr): 3380(NH),3060(aromat. CH),2960(aliphat. CH), 1600(Benzol, Pyrimidin,C=C,
C=N), 1540 und 1320 cm-' (NO,). -lH-NiMR (CDQ,): 6 (ppm) = 0,95 (d; 6H, J = 6 Hz,
CH-(CX3)2), 1,8-2,4 (m; l H , CH&-(CH3)2), 2,4 (s; 3H, 6-CH,), 2,49 (d; 2H, J=6Hz, 4-%-),
6,5 (s; lH, H an C-5 des Pyrimidinrings), 7,33 (Sbreit; l H , NH), 7,5-8,2 (m; 4H, AA'BB', H an
C-2,3,5 und C-6 des Phenylrings). -MS (70eV): m/e = 286 (14,4%, w),285 (5,5 %, M-H), 271
(11,1%, M-CH,), 244 (loo%, M-C,H,, m*,,,,208,1 m*gef,208,2),198 (12,3%, 244-N02), 197
(8,0%, 198-H). -C,,H18N40z (286,3) Ber.: C62,9 H6,34 N 19,5; Gef.: C62,9 H6,44 N19,3.
4,6-Diethyl-2-(4-nitroanilino)pyrimidin
(30
Ein aus 5,O g (25 mmol) 1 , 3,2 g (25 mmol) 2f und 3,75 g (25 mmol) Kaliumcarbonat bestehendes
Gemisch wird analog 2 bei 180"zur Reaktion gebracht. Die Schmelzewird mit siedendem Chloroform
versetzt, die Suspension aufgekocht und das unumgesetzte 4-Nitrophenylguanidinhydrochloridund
Kaliumcarbonat abfiltriert. Die nach 73stdg. Stehen bei 4" ausgefallene gelbe Substanzwird mehrfach
aus Aceton umkristallisiert. 1,2 g (18% d. Th.) 3f als hellgelbe Nadeln vom Schmp. von 100". IR
(KBr): 3375 (NH), 3050 (aromat. CH), 2965 (aliphat. CH), 1600 (Benzol, Pyrimidin, C=C, C=N),
1530 und 1300 cm-' (NO,). -'H-NMR (CDCI,): 6 (ppm) = 1,33 (t; 6H, J = 7 Hz, CH2-C&), 2,75
(4;4H, J = 7 Hz, S - C H , ) , 6,7 (s; 1H, H an C-5 des Pyrimidinrings), 7,66 (sbreit;lH,NH), 7,7-8,4
(m; 4H, H an C-2,3,5 und C-6 des Phenylrings). -MS (70eV): d e = 272 (100 %, Mf), 271 (69,4 %,
M-H, m*b,r,270,0 m*gef,270,0),257 (23,4 %, M-CH,, m*,,,,242,8 m*g,f.243,0), 242 (10,4 %,
M-NO), 226 (13,5 %, M-NO,), 225 (18,2 %, M-H-NO,, rn*,,, 186,8 m*gef,186,8),224 (9J %,
225-H, m*&,,223,0 m*,,,223,0), 211 (15,5 %, 257-NO,, m*,,,,173,3 m*g,f,173,5 und 226-CH3,
m*,,,,197,0 m*,,,197,0). Cl4Hl6N4O2(272,2) Ber.: C61,7 H5,93 N 20,6; Gef.: C61,6 H 5,97 N
20,8.
2-(4-Nitroanilino)-4,6-dipropylpyrimidin
(3g)
Ein Gemischvon 5,Og (25 mmol) 1,3,9 g (25 mmol) 2g und 3,75 g (25 mmol) Kaliumcarbonat wird fur
2h auf 200" erhitzt. Die erkaltete Schmelze wird in siedendem Aceton suspendiert. Das nicht
umgesetzte 1 und Kaliumcarbonat werden abfiltriert und die Losung mit basischem Aluminiumoxid
versetzt. Nach Abziehen des Losungsmittels wird die zuruckgebliebene Festsubstanz auf eine mit
150g Aluminiumoxid in Petrolether gefullte Saule gegeben. Bis zur Entfernung des 4,6-Nonandions
wird mit Petrolether eluiert , darauf mit EtherPetrolethergemischen steigender Polaritat chromatographiert. Bei einem Gemischverhaltnis von 20 % Ether/80 % Petrolether wird 3g in Form gelber
Nadelchen (Schmp. 89") in einer Ausbeute von 2,l g (28 % d. Th.) isoliert. IR (KBr): 3380 (NH), 3060
(aromat. CH), 2960 (aliphat. CH), 1600 (Benzol, Pyrimidin, C=C, C=N), 1540 und 1330 cm-'
(NO,). -lH-NMR (CDCI,): 6 (ppm) = 1,0 (t; 3H, J = 7Hz, C H , C H G 3 ) , 1,4-2,2 (m; 2H,
CH,CH,CH,), 2,7 (t; 2H, J = 7 Hz, %CH2CH3), 6,64 (s; l H , H an C-5 des Pyrimidinrings), 7,52
(Sb& lH, NH), 7,7-8,4 (m; 4H, AA'BB', H an C-2,3,5 und C-6 desphenylrings). -MS (70eV): m/e
= 300(37%,w), 299(6,9%,M-H),285(15,2%,M-CH3),272(100%,M-qH4,
m*ber,246,6m*gef,
246,5), 244 (18,6 %, M-C,H4-C,H4, m*,,,,218,9 m*,,218,8). - C16H20N402(300,2) Ber.: C64,O
H6,72 N 18,7; Gef.: C 63,8 H6,69 N 18.7.
4,5,6- Trimethyl-2-(4-nitroanilino)pyrimidin(3h)
GemaR 3c werden 2,O g (10 mmol) 1 , 1,14 g (10 mmol) 2h und 1,5 g (10 mmol) Kaliumcarbonat auf
einem siedenden Wasserbad zur Reaktion gebracht. Das Gemisch wird wie unter 3g chromatogra-
315182
Magnoflorin und Protoquercit aus Cyclea barbata Miers
7
phiert. Mit Ether wird 3h als gelbe Nadeln mit einem Schmp. von 251' in einer Ausb. von 0,26 g
(10,1% d. Th.) erhalten. IR (KBr): 3380(NH), 1600 (Benzol, Pyrimidin, C=C, C=N), 1530und 1315
cm-' (NO,). IH-NMR (DMSO d6): 6 (ppm) = 1,9 (s; 3H, -CH3 an C-5 des Pyrimidinrings),2,2 (s;
6H, -CH3 an C-4 und C-6 des Pyrimidinrings),7,&8,2 (m; 4H, AA'BB', H an C-2,3,5 und C-6 des
Phenylrings), 9,85 (Sbreit; l H, NH). - MS (70eV): m/e= 258 (loo%, M), 257 (94%, M-H,
m*,,,,256,0 m*gef,256,0),243 (3,6%, M-CH,), 228 (6,4%, M-NO), 212 (21,2%, M-NO,), 211
(30,8%, M-H-NO,, m*,,,,173,2 m*gef.173,2).- C13H,,N.40, (258,l): Ber.: C 60,4 H 5,47 N 21,7;
Gef.: C 60,5 H 5,65 N 21,5.
Literatur
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[Ph 3771
Arch. Pharm. (Weinheim) 315, 007411 (1982)
Magnoflorin und Protoquercit als Inhaltsstoffe von Cyclea
barbata Miers
Gisela Klughardt') und Felix Zymalkowski*
Pharmazeutisches Institut der Universitat Bonn, Kreuzbergweg 26, D-5300 Bonn 1
Eingegangen am 18. Februar 1981
Aus Cyclea barbata Miers wurde nach zahlreichen Bisbenzylisochinolin-Alkaloidenund dem
Cyclanolin aus der Tetrahydroberberin-Reihe nun auch das quartare Aporphin-Alkaloid Magnoflorin isoliert. Bei seiner Abtrennung fie1 als Nebenprodukt Protoquercit an.
03656733/82/0101-000 $ M.50/0
Q Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1982
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mitte, herbizide, nitroanilinopyrimidine
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