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Mitteilungen aus dem wissenschaftlichen Laboratorium der chemischen Fabrik von E. Merck in Darmstadt. I. Zur Kenntniss der Nebenalkaloide der Belladonna

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E. Merck, Zur Kenntnils d. Nebenalkaloi'de d. Belladonna.
134
die rote Farbe nur einer gelegentlichen Beiinengung des in groker
Yenge in den Friichten vorhandenen Farhstoffes zuzuschreiben ist.
3. Die Frucht enthdt, mit dem scharfen Stoffe innig gemengt
fi.eie Fettsauren, die als Oelsaure, StearinsLure und Palimtinsiiure
charakterisiert wurden.
4. Farbstoff. Ohschon der rote Farbstoff init der als Carotin
beeeichneten Verbindung nicht vullstiindig identifiziert w-erden konnte,
so sprach doch dau Resultat, welches bei der Verseifung desselben
erzielt wurde, fur die bereits friiher aufgevtellte Behauptnng. dafs
die Farbstoffe der Bliiten nnd Fruchtc aln Cholesterine~tercler Fettsiuren, anznsprechen sind.
Mitteilungen aus dem wissenschaftlichen Laboratorium der chemischen Fabrik von E. Merck in
Darmstadt.
(Eingegangen den 1. 2. 1892.)
I. Znr Kenntniss der Nebeiialkaloide der Belladonna.
E r B t e M i t t e i 1u ng.
Soweit bis jetzt bekannt ist,, sind in dem Rohbelladonnin (der
Mutterlauge, welche bei der Atropindarstellung kein krystallisierbares Alkaloid mehr liefert) Atropamin, Belladonnin und Hyoscin,
f'erner deren Zersetzungsprodukte Tropin m d Psendotropin, sowie
Tropasaure nnd deren Derivate, Atropa- und Isatropasaure nachgewiesen.
Aus den einschlagigen Arheiten geht hervor, dafs znerst L ii b ekind') als Belladonnin ein aus Atropa belladonna gewonnenes, aber
unreines und nicht naher charakterisiertes Alkaloid bezeichnete,
wghrend Hiibschmannz) init diesem Namen die im Rohatropin enthaltene, gelbe, harzige. die Krystallisation erschwerende Snbstanz
belegte. K r aut,) versteht unter Belladonnin ein bisweilen im krtuflichen Atropin vorkommendes Alkaloid, welches durch Einwirkung
von siedendem Barytwasser nicht oder doch vie1 weniger leicht als
Atropin gespalten wird; auf Grund des Analysenmat,erials kommt er
zu der Formel C,, H,, NO, und sprtter zu C,, H2.NO,. B n c hheim,4)
Liibekind, Arch. Pharm. 18, p. 75.
a) Hiibschmann, Schweiz. Zeitschr. Pharm. 1858, p. 128.
3) Kraut, Ann. Chem. Pharm. 148, y. 236; Ber. XIII.,p. 163.
4) Arch. f. experim. Pathol. 1876, p. 472.
1)
E. M e r c k , Zur Kenntnis der Nebenalkaloide der Belladonna.
135
welcher zuerst grofsere Mengen dieses Alkaloids in den Handen
hatte, beschreibt dasselbe als ein harzartiges, gelbes Pulver, das
beim Kochen mit alkoholischem Kali, aber nicht bei Anwendung von
Barytwasser in Tropin nnd Belladonninsaure zerfallt ; das saure
Spaltungsprodukt soll weder mit der Tropa- noch Atropasiiure
identisch sein.
Spater haben L a d e n b u r g und R o t h l ) aus einem Rohbelladonnin,
das ihnen von der Firma G e h e & C 0. zur Verfiigung gestellt war,
nach dem Kochen mit Alkalien eine bei etwa 242O siedende Base
isoliert, die dem Pseudotropin zwar ahnlich ist, aber nicht damit
identisch sein SOU. Da das Platinsalz (vergl. weiter unten) dieser
Base die Zusammensetzung eines Oxytropins hatte und als saure
Spaltungsprodukte nur Tropasaure und deren Derivate Atropa- und
Isatropasaure erhalten waren, so nehmen die genannten Forscher
in den Abfalllaugen ein Oxyatropin als praexistirend an. Merling,a)
welcher bald darauf seine Untersuchungen uber dieses Alkaloid (dasselbe war ebenfalls aus einem Rohbelladonnin der Firma G e h e & Co.
isoliert) verofientlichte, beschreibt dasselbe als einen gelblichen, in
der Kslte harten und sproden, bei Wasserbadtemperatur sich verflussigenden Firniss, welcher in Ather und Chloroform leicht, in
kaltem, sowie in heissem Wasser sehr schwer loslich ist; die Base
selbst soll die Zusammensetzung CI7 H,, NO2 haben und bei anhaltendem Kochen mit Barytwasser in Tropin und Isatropasaure (neben
anderen amorphen Sauren) zerfallen.
Gleichzeitig hat M e r l i n g aus dem bezeichneten Rohbelladonnin
eine Base isoliert, welche rnit der von L a d e n b u r g und R o t h aufgefundenen identisch ist, von Tropin und Pseudotropin aber verschieden sein soll.
Spater hat D u r k o p f3) aus einem Rohbelladonnin nach Entfernung
der aus Hyoscyamin etc. bestehenden Verunreinigungen mit Hiilfe
des Goldsalzes betrachtliche Mengen Hyoscin (15 bis 20 %) isoliert ;
auf Grund dieser Thatsache halt D i i r k o p f den Nachweis ftir erbracht,
clds die Base, weIche Ladenburg und Roth in den Handen gehabt
Iiaben, Pseudotropin gewesen sei. Auch dieses Rohbelladonnin
stammte, wie mir Herr Dr. D u r k o p f auf eine Anfrage mitteilt, aus
1)
Ladenburg. und Roth, Ber. XVII., pag. 152.
Ber. XVII., p. 381.
Durkopf, Ber. XXII., p. 3183.
9 Merling,
3)
E. M e r c k , Zur Kenntnis der Nebenalkaloide der Belladonna.
136
der Fabrik von G e h e & Co. Schon damals hat Dr. D i i r k o p f eine
aus meiner Fabrik
stammende Abfalllauge auf Hyoscin hin
untersucht,
aber darin
dieses Alkaloid nicht
nachweisen
konnen.
Demnach mukte man annehmen, dafs in dem sog. Rohbelladonnin von Ge h e & C: 0. Abfalllangen verschiedener Abstammung
vereinigt waren. Neuerdings gelang es Hesse'). sowohl aus eineni
von ihm selbst dargestellten Rohatropin, als auch aus den dabei
verbleibenden Mutterlaugen ein Alkaloid zti isolieren, welches
sich vorteilhaft durch krystallisationsfahige
Salze von der
bisher aus dem Rohbelladonnin gewonnenen Base auszeichnete. Hesse konnte nachweisen, dafs sich dieses als Atropamin bezeichnete Alkaloid beim Kochen mit Barytwasser. Salzsaure oder
verdiinnter Schwefelsaure in eine andere Modiaation iiberfiihren
lasst und zwar soll diese mit der von Merling erhaltenen Base
C,, H,, NO, identisch sein: Bei der Spaltung des Atropamins bezw.
dessen Modifikation, des Belladonnins, erhielt H e s s e neben einem
Sauregemenge (darunter auch Atropasiure) nicht wie M e r l i n g Tropin,
sondern Pseudotropin.
I n Anbet,racht der grofsen Mengen von
Atropinlaugen, die mir zur Verfiigung stehen, erschien es der Miihe
wert, meinerseits selbsttandige Versuche anf diesem Gebiete zu
machen und die
erhaltenen Resultate in nieinen Berichten
zu veroffentlichen.
Bei der Atropindarstellung wnrde als sekundares Produkt das
Auftreten einer Base bemerkt, welche sich besonders durch die
p o s s e Krystallisationsfahigkeit ihrer Salze auszeichnete und die sich,
um es gleich vorweg zu sagen, mit dein Apoatropin identisch
erwies.
Die eingehende Unte rsuchung dieses Alkaloids hat Thatsachen
ergeben, die sich zum Teil nicht init den bisher uber die Nebenalkaloide von Atropa belladonna bekannt gewordene Resultaten
vereinigen lassen.
Geschichtliches.
Durch Behandlung von Atropin init Sslpetersaure erhielt P e s c i eine Base, welche sich durch einen Minder1)
2)
Hesse, Apotheker-Zeitung 1890, Nr. 30, Ann. Chem. Pharm. 261.
pag. 87 ti. briefliche Mitteilung.
Pesci, Gazz. chim. 11, p. 547; 12, pag. 287. Beilstein, 2. Aufl.
III. p. 481.
E. Merck. Zur Kenntnis der Nebenalkaloide der Belladonna.
137
gehalt von 1 Mol. Wasser von dem Ansgangsmaterinl unterschied.
Dieselbe Base, wenn auch iiicht in reinem Znstande, wurde von
L a d e n b u r g i, synthetisch durch wiederholtes Abdampfen von atropasaurem Tropin mit verdunnter Salzsiiure erhalten nnd Atropatrope% genannt.
Die wenigen Angaben, welche sich in der Literatur iiber dieses
Alkaloid finden, liefsen eine eingehendere Untersuchung wiinschensw e r t erscheinen,
Das A p o a t 1' o p i n scheidet sich aus Ather in schonen, wohl
ausgebildeten Krystallen ab, welche in Ather und Alkohol sehr leicht,
in Wasser sehr schwer loslich sind.
Schmelzpunkt 60-62O.
I. 0,1580 g lieferten 0,4365 g Kohlensaure und 0,1138 g Wasser
IT. 0,1265 g
0,3490 g
n
,, 0,0920 g
Berechnet fur:
Gefunden :
c
1
7 Hal NO2
I.
11.
C = 75,2i
i5,34
i5,240/,
H = i,iS
8,oO
8,06 O/O
Das C h 1 o r h y d r a t lasst sich aus seiner wassrigen Lofling
durch Chlornatriuin aussalzen; cs bildet weifse, glanzende, wasserfreie Blattchen, die bei 237-239O schmelzen und in kaltem Wasser
mafsig schwer loslich sind.
I. 0,1666 g lieferten 0,4031 g Kohlensiiure und 0,1150 g Wasser
11. 0,1417 g
,,
0,3444 g
0,0950 g
111. 0,3515 g gaben
0,1688 g Chlorsilber.
Gefunden :
Berechnet fiir :
C,, IE,NO, HC1
I.
11.
111.
C = 66,34
65,99
66,280/,
H = iJ5
i,66
7,600/"
C1= 11,54
11,8iO/o
Das B 1- o in h y d r a t
bildet lange, hei 230° schinelzende
Nadeln, welche sich in weifse, glanzende Blattchen un1lagern und in kaltem Wasser nur schwer losen. Eine etwa 3,7 prozentige Losung bewirkte keine Ablenkung der Polarisationsebene.
0,3344 g gaben 0,1814 g Bromsilber
Berechnet fur :
Gefunden :
C, IE,NO,. H Br.
23,080/,
Br = 22,i8
Das J o d h y d 1- a t scheidet sich auf Zusatz von Jodkalium zu
der wassrigen Losung des Chlorhydrats in kleinen, weilsen Nadeln
1)
Ladenburg. Ann. Chem. Pharm. 217, p. 102.
138
E. M e r c k , Zur Kenntnis der Nebenalkaloide der Belladonna.
ab. Durch Umkrystallisieren aus heifsem Wasser erhalt man gut
ausgebildete Krystalle.
Das G o 1 d s a 1 z bildet lange, feine, gelbe Nadeln, welche
in kaltem Wasser sehr schwer loslich sind nnd bei 110 - 11l0
schmelzen.
I. 0,1280 g lieferten 0,1565 g Kohlensiiure und 0,0420g Wasser
11. 0,1377 g
,,
0,1667 g
,
n
0,0480 g
>,
111. 0,1065 g
0,1299 g
n
VI. 0,1973 g hinterliefsen 0,062i g Gold.
Berechnet fir :
C,, Hal NOS. HC1 Au CIS
I.
11.
C = 33.38
33,34
33,01
H E 3,60
3,64
3,8i
Au = 32,li
,,
0,0367 g
,,
Gefunden :
111.
IV.
33,26%
3,820/,
3 l,i8O / o
Das P 1 a t i n s a 1 z hildet gelblichweifse, glanzende, wasserfreie
Schiippchen, die in kaltem Wasser s o gut wie unloslich sind und bei
2 12-2140 unter Zersetzung schmelzen.
0,1496 g hinterliefsen 0,0303 g Platin.
Gefunfien:
Berechnet fiir :
(C17 H,,NO, HCl), Pt C1,
Pt = 20,41
20,250/,
Das Q u e c k s i 1 b e r s a 1 z bildet in Wasser mafsig losliche,
atlasglanzende Blattchen, welche bei etwa 1150 sintern und sich bei
hoherer Tempereratur allmahlich zersetzen.
0.3783 g lieferten 0,1534 g Schwefelquecksikber.
Gefunden :
Berechnet fiir :
CI7
NO,. HC1. H g Cl2
H g = 34,66
3494 yo
Das Z i n n d o p p e l s a l z scheidet sich auf Zusatz von Zinnchlortir
zu der Losung des Chlorhydrats in weissen, atlasglanzenden Blattchen ab, welche in heissem Wasser leicht loslich sind.
Das C h r o m a t scheidet sich auf Zusatz von Kaliumbichromat
zu der wtisserigen Losung des Chlorhydrats in goldgelben, glanzenden Blattchen ab, welche in Wasser ziemlich schwer loslich sind.
Das P i k r a t scheidet sich zunachst in amorphen Flocken ab,
welche sich rasch in Krystalle umwandeln; es bildet gelbe, vedlzte,
in kaltem Wasser nur schwer losliche Nadeln vom Schmelzpunkt 166-168O.
E, M e r c k , Zur Keiintnis der Nebenalkaloide der Belladonna
Wenn man die Eigenschaften der Apoatropinsalze nit, den
entaprechenden Verbindungen des Atropamins vergleicht, so m d s
man zu der Ueberzeugung kommen, dafs heide Rorper identisch sind.
Schmelzpunkte des :
A tropaminchlorhydrat 236 0
bromhydrat 2300
Goldsab
1120
Schmelzpunkte des :
Apoatropinchlorhydrat 237--2390
bromhydrat 2300
Goldsalz
110-1110
Der einzige, eilnittelte Unterschied beruht in dem Umstand,
dals es Hesse nicht gelungen ist, das Atropamin krystallinisch
zu erhalten.
Zerseteung des Apoatropins.
Weitere
Untersuchung
Aufschlusse
uber diese Alkaloide mufste die
der Spaltungsprodukte des Apoatropins gehen.
Es wurde zunlichst versucht, diese Base durch Einwirkung
von Kalilauge bei Wasserbadtemperatur zu zersetzen ; es zeigte sich
,jedoch, dafs das Apoatropin so gut wie gar nicht angegriffen wurde.
Glatt und vollstllndig erfolgt die Spaltnng, wenn inm alkoliolische
Kalilauge anwendet. Aus dem Iteaktionsprodukte wwde nach dem
Vejagen des Alkohols die Spaltungsbase durch Chloroform und nach
Clem Ansiiuern die Spaltungssiiure durch Ather ausgezogen.
Die Chloroformlosung wurde mittelst Kaliumkarbonat getrocknet
nnd nach dem Abtreiben de8 Losungsmittels der Ruckstand destilliert. Dieser siedete von Anfang bis zu Ende bei 22T-249° und
erstarrte im K W r o h r zu einer weissen Krystallmasse. .
Das P 1 a t i n Y a 1 z scheidet sich aus Wasser in wohlausgebildeten Krystallen ab, welche nach vorgehender Schwiirzung bei
2010 schmehen; denselben S c h m e l z p d t hatte unter den gleichen
Bedingungen Tropinplatin.
Das Q o 1 d s a 1 z bildet gelbe, federformig vereinigtd Krystalle,
welche den Schmelzpunkt des Tropingolds (206O) zeigen.
I. 0,1181 g lieferten 0,0853 g Kohlensaure und 0,0409 g Waaser.
11, 0,1916 g hinterliel'sen nach dern Gllihen 0,0785 g Gold.
140
E. Me r c k , Zur Kenntnis der Nebenalkaloide der Belladonna.
Berechnet fur :
C , H,, NO . H C1 . Au CI,
Gefundee :
I.
c = 19,96
11.
19,iO 0/(,
3,840/0
H = 3,32
AU = 40,88
40,9i O i 0
Der Siedepunkt der Base, sowie die Eigensnhaften des Goldund Platinsalzes sprechen zweifellos dafiir, dafs in der Spaltungsbase Tropin vorliegt.
Hier ware zunachst ein Hauptunterschied zwischen dein Atropamin nnd dem Apoatropin zu constatieren. Hesse hatte bekanntlich
die Base, welche er durch Zersetzung seines Alkaloids mittelst
Barytwasser oder Salzsaure erhielt, fur Pseudotropin angesprochen
und zwar auf Grund der Schmelzpunkte des Platin- und Goldsalzes.
Nach H e s se’s Beschreibung krystallisiert das Platinsal zder Spaltungsbase waxserfrei nnd schmilzt bei 186O; das Goldsalz bildet kleine,
glanzende, konzentrisch gruppierte Blittchen, welche nnter Zersetsung hei 195--198O schmelzen.
Ich kann nun den indirekten Beweis bringen, d a b die H e s s e ’sche
Spaltungsbase sicher nicht mit dein Pseudotropin identisch ist.
Um die aus dem Apoatropin erhaltene Spaltungsbase direkt mit
dem Pseudotropin vergleichen ZLI konnen, wurde solches durch
Spaltung von Hyoscin dargestellt. Die Base siedete glatt bei 241-243 0
(uncorr.), wahrend La d e n b u r g 240-2420 angiebt.
Das Platinsalz schmilzt nach vorhergehender Schwarzung bei
21 1-213
unter Zersetzung und enthalt Krystallwasser.
I. 0,4020 g verloren nach 6 stundigem Trocknen bei 102 bis 1060 0,0100
g Wasser.
11. 0,5918 g verloren nach 6 stiindigem Trocknen bei 102-1060 0,0140 g
und nach abermaligem 6 stundigem Erhitzen bei 118 bis 1200 noch
O,ooOj, im ganzen also 0,0145 g Wasser.
Berechnet fur :
Gefunden:
(C8H1,N0. HCl), P t C 4 + 2 H, 0
I.
11.
2.48
2,45 Proz.
fur 1 H,O = 2,47 Proz.
Die Platinbestimmungen, welche von dem so getrockneten Salz
gemacht wurden, ergaben einen zu niedrigen Platingehalt.
I. 0,2898 g hinterlieken nach dem Gluhen 0,0515 g Platin.
11. 0,1368 g
n
Berechnet fur :
(CSH1,NO. HCl),PtC14 + H, 0
Pt = 27.41
n
,
0,0372 g
,,
Gefunden:
I.
11.
27,13
27,18 Proz.
E. Me r c k , Znr Kenntnis der Nebenalkaloide der Belladonna.
141
B n Versuch, das Salz bei noch hoherer Temperatur (150°) PU
trocknen, mufste als mifslungen bezeichnet werden, da scheinbar
Zersstzung eintrat.
Diese Hartnackigkeit des Pseudotropinplatins , sein Krystallwasser festzuhalten, erkliirt auch, warum Ladenburg und Roth sowie
auch Merling den Platingehalt des Pseudotropinplatins aus Rohhelladonnin zu niedrig gefunden und deshalb die wahre Matur
dieser Base nicht erkannt haben. Nach L i e b e r m a n n l ) sol1 nenerdings das Pseudotropinplatin
4 Mol. Krystallwasser enthdten.
Untersuchnng der SpaltungssLure.
Die Saure , welche in atherischer Losung mit,telst Chlorcalcium
getrocknet wurde, hinterblieb beim Verdunsten des Losungsmittels
als weifse, krystallinische Masse. Dieselbe wurde in wasserigem
Alkohol gelost und schied sich {daraus in weifsen, glanzenden Bllttchen vom Schmelzpunkt 105-1060 ab. Die Saure mufste nach allen
ihren Eigenschaften als Atropasaure angesprochen werden.
0,1775 g lieferten 0,4742 g KohlensiLure und 0,0922 g Wasser.
Gefunden:
Berechnet fir:
c9%02
C = i2,97
H = 5.40
i2,89 Proz.
5,i6 Proz.
Durch die vorstehende Untersuchung wird der Nachweis erbracht, dafs das Atropamin mit dem Apoatropin identisch ist und
d a b die in dem Rohbelladonnin der Firma Gehe & Co. vorkommende
Base vom Siedepunkt 242O nichts anderes ist als Pseudotropin.
In welcher Beziehung aber das Apoatropin zu dem Belladonnin
im engeren Sinne steht, das lafst sich heute noch nicht entscheiden;
ich behalte mir vor, in einer spateren Abhandlung auf diese Frnge
zuruckzukommen.
1)
Liebermann, Ber. 24, pag. 2336.
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