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Mittheilungen aus dem Laboratorium des chemischpharmaceutischen Institutes des Professors Dr. H. Ludwig in Jena

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ARCMlV DER PHARNACIE.
_ _ _-
CLVJI. Halides zweites Heft.
Erste Abtheilung.
I. Physik, Cheniie mind praktische
Pharmacie.
__
__
Mittheilungen aus dem Laboratorinm des chemischDharmacentischen Institutes des Professors
h.H. L u d w i g in Jena.
Spaltung des Atroyins.
D i e Nachweisung dcr Alkaloide in gerichtlich - cheinischen Fallen ist seit den criuses cdBbres, in dencn B o c a r m e und P a l i i i c r beriichtigtcn Andenkcns die Ilauptrolle spielten, durch die Bemuhungen von Stas und vieler anderer Cheniilrer cine sichcre gemorden. Die allgcmeine RletEiode, die in Frcilicit gesetzten Alknloide aus
dcn verdtichtigen Flussigkeiten, Speisen und Organen
dixrcli Aether oder Cliloroforin zu isoliren, gestattet den
Nncliweis, ob iiberhaupt Alknloide vorhanden seien. Den
Naclifolgern von S t a s ist dic Aufgabc geblielen, die Erlrennung der einzelnen Alkaloide z u erleichtern, Reactionen
aufzufinden, die sowohl cliaralrteristisch, untcrsclieidcnd,
als nuch einpfindlich sind. Wir bcsitzeii schon solche
Reactionen fur Strychnin, Brucin, Morphin, Narcotin, Verntrin, Nicotin, Coniin. Sie sind theils physikalische,
tlicils chemische, theils organoleptische und beruhen nuf
Krystallisation, Fluchtigkeitsverhlltnissen, Geruch, Farbenerscheinungen, Fiillungen.
Fur das Atropin besitzen die Physiologen uiid Toxilrologcn die Reaction auf das Auge, die Erweitcrung
der Pupille (schon */looo Gran ist hierzu ausreichend;
Arch. d. P h u m . CLVII.Bds. 2.Hft.
10
130
Ludwig,
griissere Mengen bewirkcn eine solche 2 bis B Tage
andauernd). Allein der Cheiniker ist dainit nicht befriedigt; er sucht noch Reactionen, die dem Stoffe an sicli
zukommen, unabhhngig von den complicirten Lebenserscheinungen. (Man erinnere sich an die Vergiftungen
durch Strychnin, wo cbenfalls dcr chemische Bcweis eix
dein physiologischen und toxikologischcn hinzukommen
iiiuss, um alle Zweifel zu heben.)
Gehen wir nun dic chemischen Rcactionen des Atropins durch, so finden wir thcils solche, die vielcn Allra
loiden gemeinschaftlich zukommen, thcils solche negntivcr
Art, die nichts zur sichcrn Erkennung beitragen konnen.
So die Unfahigkeit der meisten Atropinsalzc zu krystallisiren (v. P l n n t a konnte weder schwefelsaures noch salzsaures Atropin zum Krystallisiren bringen, ebcnsoivenig
konnte solches H i n t e r b e r ger). Zwar krystallisirt das
cssigsaure Atropin und das reinc Atropin (letztercs in
weissen, durchsichtigen, seidengliinzenden Prisnien, die
oft selir zart sind und den1 schwefelsauren Chinin $hnlich sehen); allein das Atropin busst seine Krystallisirbarkeit leicht ein und erscheint dann nur in glasartig eintrocknenden Massen.
Seine alkalische Reaction theilt es wit viclen andern
Alkaloiden j bei gerichtlich - chemischen Fallen ist cine
Spur riickstandigen kohlcnsauren Natroiis, welchcs sich
dem Aetherauszuge beirnengt, hinreichend die gefahrlichsten Tauschungen zu veranlassen. (Noch vor Kurzem
konnte man eine solche Verwechselung in den Journalen
lescn, wo ein Rest von kohlensawem Natron, niit ricchendcr organischer Substanz verunreinigt, fur Coniin
erklart worden war.)
Die kasige Fallung durch Gerbsaure, die kermesbraune Fallung durch Jodwasser, den weissen, kasigen
Niederschlag durch Quecksilberjodid - Jodkalium, den gelhen krystallinischen Niederschlag durch Goldchlorid iincl
die gelbe Fallung durch Pikrinsaure theilt das Rtropin
nocb mit vielen anderen Alkaloiden und es konnen des-
Mittlieiliingen
aus deni
Lnbosntos.iiim.
131
liall) diese llcactioncn nur als solelie bctrachtet werden,
welche die Alkaloitlnatur dcs vorlicgcncleh I(6rpcrs im
Allgeineinea bekriiftigen (ininicr in der Voraussetzung, dass
nicht Eiwcisskiirpcr, Leinistoffe ctc. vorhanden scien,
wclche iihnliche Bcnctioncn veranlasscn kiinnen).
Die ncgativen Keactioncn des Atropins mit 1%tinchlorid, Schwef'elcynnkaliuin, Quccksilberchlorid und
Eisenchlorid (keinc Fiillung (lurch die crsteren, keine
Yiirbung durcli das Ictztcrc), ltiinncn, ebcn wegen ihrer
ncprtiven Natnr nichts fiir die Anwesenlieit rles Atropins
beweiscn.
Wichtig ist die Schmelzbarkeit des Atropins in siedcntlcm Waeser zu farbloscn ijligen Tropfen, falls niehi.
Atropin vorhandcn ist, als sicli lijscn kann (bei anhalten.
dcrn Sieden liiscn 30 Th. Wasser I Th. Atropin, von den]
beini Erkalten ein grosser Theil in Krystalleii nnschiesst,
dn. lrsltes Wasser nur
Atropin zu lijscn veimiag).
Setzt inan zu der conccntrirten Losung eines Atropinsalzes Kalilaugc, so wird die Flussigkeit milchigweiss j cin Ucbernianss der Kalilaugc inacht die Fliissigkcit klar und es tritt nuch nach Zusate von Salmiak
keine Triibung ein. Mit concentrirter Kalilauge gekoeht,
schmilzt das Atropin zii farblosen Ocltropfcn, die aucli
nach dcm Erkalten noch d i g Llciben und auf dcrLauge
schwirnmen.
Erhitzt man Atropin auf dem Platinblech, so schmilzt
cs iingeniein lcicht (nach v. P l a n t a schon bei 900 C.)
zu einem diinnen Oel, wclches mit lcuchtender Flainmc
vcrbrennt, ohne Ruckstand zii hinterlassen. A1s icli in
Geineinschnft mit Hcrrn Stud. P f e i f f e r aus Jcna, Pllitgliccl unsers Instituts, dicsen Vcrbrcnnungsversuch nnstellte, beincrlrten wir beidc cinen bcnzocs#ureartigen
Geruch der Diimpfc dcs vcrbrcnnenden Atropins. W i r
versuchten deshnlb auf nassein Wege eine Spaltung des
Atropins in BenzoEsaure zu bewirlten. Vorher hatten
wir dassclbc vergebcns mit vcrdiinnter Schwcfelsiiure
gekocht, um etwa Zucker hervorzulocken (indem wir
1
0
'
132
Ltidivig,
uns erinnerten, dass 0 in e li n und Z w e n g c r dns Solanin, welches wie das Atropin RUS einer Pflanze derselben
Familie stammt, in Solanidin und Zucker zerlegt hnttcn) ;
auch die liingere Kochung init concentrirter Knlilauge
hatte nichts dahin zu Deutendes ergeben. Jetzt versuchten wir es init Oxydationsmittelii und hntten die Freudc,
unsere Voraussetzung durcli das Experiment bestiitigt zu
sehen. Erhitzt man niinilich das Atropin mit wzsserigcr
Losung des chronisauren Kalis, so bleibt dns C>emisuh
orangegelb; kocht nian das Alkaloid uber mit chronisnurem Kali und verdiinnter Scliwefelsiiure, so fiirbt sicli die
in einer 18ngercn engen Proberdire cingekoclitc Flussiglreit Lei einer bestininiten Conccntrntion griin nnd es
subliiniren sich Nadeln von BenzoBsiiure, woLei cin TliciI
der letzteren mit den Wasserdiimpfen entweiuht und denselben die Eigenschnft ertheilt, eingeathmet zum Eiusteii
zu reizen. Der griine Riickstand von schwefclsnurem
Chromoxyd- Kali init trocknem Aetzkali iibersiittigt, entwickelt alkalische Diimpfe vom Oeruch nach Heringslake (Propylarnin). Unser Atropin zeigte alle obeii Leschriebenen positiven und ncgativen Reactionen ; ich fiige
noch hinzu, dass es sich in kaltem Wasser schwer liiste,
auf Zusatz einiger- Tropfen Salpetersiiure aber sicli rasch
zu einer farblosen nicht schillernden bitter und austroclinend schmeckenden Flussigkeit liist. Die Formel C 3 4 H 2 3 N 0 6
fur Atropin liisst sicli rnit unserer Zersetzung sehr gut
in Einklang bringen; denn
C34H23N06 = C14H802
C14H604
C6IIgN
= llenzalkohol f BcnzoCslure + Propyiamiri.
Atropin
Wem fallt nicht hierbei ein, dass Coniin als Dibu
tyrylamin betrachtet werden Irann? Wir gedenken die
Sache weiter zu studiren.
+
+
--
Versaehe, aus Extracturn Centianae luteae,
welches nach Phaymacop. boruss. ed. VI. dargestellt war,
den Bitterstoff zu isoliren, wurden von Herrn Stud. Lei
b u n d g u t am Thaustetten (Schweiz) angestellt, aus denen
Alittheilungen nus dem Laboratorium.
133
sich ergab, dass Thierkohle denselben zuruckhalt, wenn
sie mit den1 wiisserigcn Auszuge des Enzianextractes
digerirt wird. Der durch Kohle entbittcrte Auszug ist
reicli nn nicht krystallisirendem Zncker und enthalt einen
Stoff, welcher der braunlichgelb gefarbten Fliissigkeit die
Fahigkeit, stark ins Grune zu schillern, mittheilt. Der
abs der Tliierkohle durch siedenden Weingeist ausgezogenc Bitterstoff war nicht zum Krystallisiren zu bringen,
redncirtc das Kupferoxyd bei der T r o m m e r'schen Probe
kraftig und besass noch gelbe Farbung. Es hingen demselben noch geringe Mengen von durch Bleiessig und
Oalliipfelanfguss fiillbaren Substanzen an. Herr L e i b u n d g u t will im Vaterlnnde der Gentiana lutea mit frischen
Wurzeln diese Versuche fortsetzen.
Der Gang der TJntersuchung war kurz folgender :
Unzen des gut bereitcten Enzianextractes wurden mit
der dreifachen Menge Weingeist von 85 Vol. Proc. ausgekocht, dann erkalten gelassen und die geringe Menge
schwarzbraunen Riickstandes abfiltrirt. Dieser war wieder im Wasser loslich, fast geschmacklos, reducirte das
Kupferoxyd bei der T r o m ni e r 'schen Probe.
Von dem weingeistigen Auszuge wurde, nachdem
gcgcn 6 Unzen Wasser hinzugegeben worden waren, der
Weingeist abdestillirt. Das Destillat war farblos, besass
arornatischen Geruoh und Geschmack und neutrale Reaction.
Der wasserige Retortenriickstand wnrde von einer
geringen Rlengc ausgeschiedener brauner Substanz abfiltrirt ; das brnune Filtrat besass intensiv bittern Geschrnaclr. Es wurde mit frisch ausgegluhter Thierkohle
einm Tag lane; unter ofterem Unischiitteln digerirt, die
Kolile dann auf einem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und niit 85griidigcrn Weingeist siedend ausgczogcn. Beim Rbdestilliren des Alkohols blieb
ein dunlrelgell~crklebender Riickstand von schwaeh saurer
Reaction, eigenthiimlich aromatischein Geruch, nicht kry-
13-1
Ltid iu iy,
stallisirend, bei T r o in in e r ’s Probe das Kupfcroxyd rcducirend.
Wicder iiri kalten Wasser aui’gelost, gab cs dimit
viillig klarc Losung, welclic :Luf Zus:itz von RleiessiK
sicli nur wcnig triibtc. Die filtrirte Lijsung, durch
Scli~vefolwas~erstoffvoin Slei Lefrcit und eingcdninpft,
liess eiri schr bittcres Extract zuruclt. Zur Bcfreimng
von anliiiiigcnden in Act1ier:ilkohol lijsliclien Tlieilen wurdc
das Extract in Blkohol geliist iind dic Liisung init Aether
geschiittclt. Der ungelost bleibendc Syrup hattc seine
Im Aethernlltohol war
iiitensive Bittcrlceit belidten.
niclits Ueinerkbares gelijst geblicben.
I)ie von der init Kttcrstoff’ beladenen Thierltolilc
abtiltrirtc Fliissigkeit von schon braungelber Fnrbc, zcigte
cin sehr starkes Schillern ins (iraue, hatte bedeutend an
Bittcrkcit vcrlorcn, schmcclctc viclfacli siisslicli und reducirte Lei ‘I’r o m 111 e r’s l’robc ltriiftig dns Kupferoxyd zu
( )xydul.
Rlit basiscli essigsaurem Uleioxyd versctzt
cntst:ind in dieser Fliissiglreit sogleich ein voluminoser
gclblicliwcisuer Niederschlag, wclclier abfiltrirt wurdc
(dic daraus durch Schwefclwasserstoff nbgcschiedenen Yiiuren gaben init Eisenclilorid keine ziuffallenden Rcactionen, nnr cine Verdanltlung der braunen Farbc). Die
voiii Bleiossignicderscli1:tge nbfiltrirte Fliissigkeit zcigte
nwh lhtfernung clcs Blcics durch Schwefclwasserstoff
und Entfcrnung des letztcren, durch Erwiiriiien, imnier
iioch das herrliche Schillern in Uriin; ilir Geschmack
bitterlich suss. Zur Reinigung dcs Zuckers wurde der
durch Concentriren der Fliissigkeit erhsltene Syrup
in IVeingeist von 85 Vol. Proc. anfgcliist, wobei dns
Schillern wicder eiiitrat. Aid Zusatz von mehr Weingeist cntstancl einc geringc ‘l’rubung; als nun reichlich
Aetlier eixgcmisclit wurde, schicd sicli dcr Zucker ayrupartig nus. Dieser Syrup, von der iitherisch-weingeistigcn
Yliissigkeit getrcnnt nnil in den Trocltcnschrank gestellt,
zeigtc sclbst nacli l#ngcrcin Stehcn keinc Spur von
Krystallen. Die hIenge de6: irn Wasserbnde ausgetrock-
Mittheilungen
au8
dem Laboratorium.
135
neten Syrups von Extractconsistenz und gelblichbrauner
l h b e betrug gegen
Unzen.
Was Aetheralkohol dem Syrup entzogen hatte, war
eine gcringe Menge brauner, bitterlich schmeckender
Substanz. Es ist bekannt, dass die frische Wurzel mit
Wasser leicht in geistige Gahrung iibergeht, und dass
man daraus einen bitter schmeckenden Branntwein, Enzianbranntwein gewinnt, .der als Magenmittel gebraucht
wird (U e i ge r 's Handb. der Pharm. 2. Abtheilung. S. 6 2 4 ) .
D u l k's Versuche iiber den wirksanien Bestandthcil der
Gentiana (im Archiv der Pharm. 2. Reihe Bd. XV. S. 255
bis 259, Juli 1838), ergaben bekanntlich ebenfalls ein
braungelb gefarbtes extractartiges Gentianin (Enzianbitter), nicht zu verwechseln mit dem nicht bittern krystallisirten gelben Farbstoff Gentisin, der auch zuweilen
Gentianin genannt wird. Hier konnen nur Versuche mit
frischen Enzianwurzeln zu dem gewiinschten Ziele fuhren, ein von den Chemikern ohne Achselzucken betrachtetes Praparat zu liefern.
Znr Bienenkunde.
Die Bienen
sainmeln cine eigene harzartige Masse, das sogenannte
Stopfwachs, Vorwachs, Propolis von den harzigen Blattknospen der Pappeln, Rosskastanien, Birken u. s. w., dessen sie sich zum Verkleben und zum Einhullen bedienen
(0. U e rg's Pharmak. des Thierreichs 1858. S. 70).
Nach Untersnchungen clcs Herrn Stud. H a n k e 1
aus Buttstedt, im Juli 1857, enthalt die Propolis:
I) ein im Weingeist losliches sehr klebendes Ham,
das sich wie Heftpflaster malaxiren lasst ;
2) Gerbsaure, (welche Eisenchlorid blaut, Leimlosung
ziih fallt, Silberlosnng redacirt und durch Aetzkalilauge
gebriiunt wird);
3) eine aromatische Substanz j endlich
4) Pollenkorner, eifiirmig, niit einer Liingsfurche, gelb,
durchsichtig; also wohl von Monocotyledonen stammend.
a) U e b e r d a s S t o p f w a c h s (Propolis).
136
Ludwig, Mittlieiluiayen
uus
denz Laboratorium.
G) D e r F a r b s t o f f d e s Bienenwaclises.
Ueber
denselbcn sagt 0. B e r g (Pharmaltog. des Thierr. a. a. 0.)
,,Die gelbe Farbe und den Gcruch hat das gelbe Wachs
von einer geringen Reiincngung von Iionig". Da aber
der Hauptbestandtkieil des Honigs farbloser Zuclrer ist,
so fragt es sich, was das Farbende des I-Ionigs ist?
Ebenso was irrt das Riechende des Honigs? Wir wissen
bis jetzt wecier das eine noch das andere.
c) D i e Bienenflora Deutschlands u n d d e r
S oh w e i z , bearbeitet von Dr. A 1e f el d , praktischem
Arzte zu Oberainstadt bei Darinstadt 1856, wird in der
botanisch. Zeitung vom 9. September 1869. S. 310 enipfohlen und Folgendes deraus niitgcthcilt : Der Verfasser
findet, dass nur die Phanerogamen den Bienen etwas liefern und diese auch nur zur Hiilfte etwa. 1500 Phttnerogamen liefern Honig, 850 Pollen und 130 Klebwachs.
Ansser Nectar, Pollen und Harz aammeln die Rienen noch
Wasser. Unter Nectar verstelit der Verfasser alle siissen
Siifte, auch thierisclie, die von den Hienen in niclit geringen Mengen aufgenommen werden. Sie bilden daraus
IIonig, Bicnenbrod und Klebwachs.
Riioksichtlich der Beriutzung des Pollens dureh die
Bicnen unterscheidet der Verfasser Pflsnzen, von denen
sie niernals Hiischen gewinnen ; dahin gelioren die, bei
dcnen der I'ollcn festc Massen bildet, wie Orchideen
uiid Asclepiadeen; die, w elche zwar reichlich freien Pollen haben, der sich aber nicht binden liisst, wie die
Malvaceen und einige Compositae j diejenigen, welche
ihren Pollen SO eingeschlossen haben, dass die Rienen
ihn nicht herausholen konnen, wie bei den Ericineen
und Vaccinieen ; dicjenigcn, bei welchen der Pollen
wohl biindig, aber in zu geringer Rlenge vorhandcn ist,
wie bei den Grasern, Cypcracecn, Stellaten, EuphorLiaceen u. s. w. auch bci Fm d ien , die zum Theil reichlichen Pollen gewahrcn, z. I3. Compositeen, Cruciferen,
Leguminosen.
Die Pflanzen, welche von den I3ienen zur Hijschen-
Hirsch, zur Keiiiztniss cler C'~Zoi.ofol.nzbcreitung.
137
bildung benutzt wcrden, sind entweder solche, welche
nur ncbenbei des Pollens wegen, vorziiglich aber des
Honigsaftes wegen besucht werden : Raps, Kornblumen,
Apfel, Kirsche, Weiden oder solche, die nur Pollen liefern: Mohn, Wegerich, Eden, Haseln, Pappeln, Nadelholzer u. s. w.
Znr Kenntniss der Chloroformbereitnng;
YOU
B. Ilirsch,
Apotheker in Griinberg.
__-
Unter obigem Titel bringt Herr M i c h a e l P e t t e n k o f e r in dem Ruchner'schen Repertorium fur Pharmacie,
Band X., Heft 3.) eine Abhandlung uber Chloroform,
welche mich veranlasst, auch ineine Erfahrungen iiber
Darstellung dieses interessanten Korpers zu veroffentlichen. Mochte dadurch ein Anstoss gegeben werden, die
lehrreiche Darstellung dieses Praparats in den pharmaceutischen Laboratorien einznbiirgern, den einstigen Werkstiitten der Forschung, des Strebens, der Experimente,
die um so schwieriger waren, als ihr Verstandniss nur
niiihsam und allmalig angebahnt wurde, --- in den Laboratorien, die heut zu Tsge gar oft nur cine elegante
Schaustellung glanzender Apparnte enthalten, welche leider der wissenschaftlichen Forschung nur ausnahmsweise
dienen. Gewiss kann es im . Interesse der Pharmacie
niclit genug beklagt werden, dass die Arbeiten in den
pharniaceutischen Laboratorien sich immer mehr uncl
mehr auf Darstellung derjenigen einfachen Arzneikorper
beschranken, welche, \vie Srifte, Salben, Tincturen, ihrer
Natur nach Handelsartikcl nicht fiiglich werden k ii n n e n j class dic Unbekanntschaft niit der wirklichen Darstellung vieler Prriparate , der Rlangel an praktischer
Uebung und dein zufolgc an manueller Geschicklichkeit
aucli viele wissenscliaftlich gebildete Apotheker am eige-
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