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Mittheilungen aus dem pharmaceutischen Institute und Laboratorium fUr angewandte Chemie der Universitt Erlangen.

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ARCHIV DER PHARMACIE,
1. Band, 6. Heft.
A. Originalmittheil ungen.
Mittheilungen aus dem yharmaoentischen Institute
nnd Laborstorium Wr angewandte Chemie der Universitlit Erlangen.
Von Dr. A. H i l g e r , Professor.
I. Ueber Amylnitrit.
Die Verbreitung des Amylnitrits, CSH1l,N8*, als Anastheticum in der neusten Zeit veranlassten ein eingehenderes
Studium der Darstellung und sonstigen Eigenschaften dieses
Priiparates , welches mit Unterstiitzung der Herren Brimmer
und Dr. v. Gerichten zu nachstehenden Resultaten fuhrte.
B a 1a r d stellte zuerst 1844 das Amylnitrit dar , entweder durch Einwirkung von Salpetersaure auf Amplalkohol
bei vorsichtiger Anwendung von Warme oder durch Einleiten
von salpetriger Siiure , aus StZirkmehl und Salpetersaure gewonnen, in Amylalkohol bei etwa looo C. Die zuerst erhaltenen Producte werden durch wiederholte Rectification vollstiindig gereinigt.
Die hier erhaltenen Producte sind blassgelbe Flussigkeiton, bei 96O siedend, welche durch wiederholtes Erhitzen an
Intensitat der Farbe zunehmen. Rieckher (Jahrb. pr. Ph. XIV)
berichtet spater uber denselben Gegenstand, mit Anwendung
analoger Bereitungsmethoden, und giebt niit Angabe verscliiedener Zersetzungserscheinungen, die hier nicht zu beriicksichtigen sind, den 8iedepnnkt zu 950 C. und das spec. Gew.
0,8773. (Auch ist der Siedepunkt zu 90° angegeben.)
&obi d. Phrm 1. B k 6. Eft,
32
486
A. IIilger, Mittheilungen a. d. pbarmnc. Inetit. eu Erlangen.
Bis ziir ersten Verwendung des Priiparates als Arzneimittel in England treffen wir keine wciteren Berichte hieriiber,
zii welclier Zeit S c h e r i n g (Archiv d. Pharmacie 194, 100)
das Priiparat ohne weitere Angaben als Arzneimittel erwiihnt.
Baid darauf weisl Umney (Phartnac. Journ. and Transact.
3. Ser. I. 422), gestutzt auf eigene Erfahrungen, auf die Unreinheit des Priiparates in den englischen Officinen hin.
Endlich berichtet Pick , , U e b e r d a s A m y l n i t r i t u n d
s e i n e t h e r a p e u t i s c h e W i r k u n g " " ) ausfuhrlich iiber
Anwendung und Wirkungen des Praparates und beriihrt nur
wcnig den chemischen Theil. Wir erfahren hier die leichte
Zersetzbarkeit des Praparates , die Verschiedenheit der Handelswaare , ausserdem einen Vorschlag zur Verhutung der
raschen Zersetzung , darin bestehend , dass gogliihtes Chlorculcium zugesetzt wird zur Wegnahme der Feuchtigkcit.
Meine Yersuche wsren zunkchst auf die Darstellung des
Priipnrates gerichtet, wobei sich nach wiederhol ter Darstcllung
die Alcthode der Bildung mittelst sdpetriger Saure als die
zwcckinbssigstc erwics.
Die Anwendung von SalpetersLure veranlasst , aucli bei
der grossten Vorsicht hinsichtlich der Erwarmung , die Bilducg von Aruylnitrat (C5HI1, NOS) in reichliclier Menge,
ausserdcm Rlausiiure in grosseron Nengen , Ammoniak , und
sogsr Baldriansiiure. Die Ausbeute an Amylnitrit bei Anwondung von Salpetersaure ist verhiiltnissmiissig eine sehr
gcringe.
Die Methode, welche niir die besten Resultate gab, war
folgende :
I n eine beliehige Quantitlt Amylalkohol (chemisch rein)
wird bei ciner Temperahr (unter dem Siedepunkt des Wassers am besten) von 70- 90° salpetrige S h e eingeleitet,
die durch Ninwirltung von Salpetersaure auf arsenige Saure
dargcstolit war. Das Einleiten des Gases kann 80 lango
fortgxetzt werdcn , als der Gcrach nnch rcinem Amylalkokol
nocli zu bemerken ist. Das Destillat wird miiglichst rasch
*) Berlin, Vcrlag v. IIirschwald. 1874.
A. Hilger, Mittheilnngen a d. pharmoc. fnstit. zu Erlangen.
487
mit Magneeiumoxyd oder verdunnter Kalilauge geschuttelt,
vollstandig entwassert, mit Anwendung von Chlorcalcium und
hierauf unter Zusatz von Chlorcalcium (ohne alkalische Rcection) und etwaa Magnesiumoxyd rectificirt. Die Temperatur muss bei der Rectification gewissenhaft beobachtet
werden; am besten beeeitigt man die ersten Antheile dee
Destillates und benutzt nur dae zwischen 90 und 95O ubergegangene Deetillat , welchee auf dieee Weise volletiindig
eaurefrei erhalten wird.
Anf diese Weise wird ein Product erhalten, welchee
volletiindig frei von Sanre ist , blassgelb von Farbe, mit characterietischem , eigenthumlichem Geruche versehen, einem
Siedepunkta von 94-95O C. nnd einem spec. Gewichte von
0,902 -0,9026. Die Angaben von Rickher und Balard beziiglich dee spec. Gewichtee diirften sich anf nicht vollig reine
Producte beziehen , indem verechiedene Producte des Handels
von mir untersucht mit dem oben angegebenen spec. Gewichte
iibereinstimmen.
Die leichte und verhiiltnissmiissig rasche Zersetzbarkeit
des Amylnitrit zeigte sich in einer Probe, welche circa 5 Monate unter zeitweiligem Oeffnen des Gefasses stehen geblieben war. Die Saurebildung tritt sehr rasch ein und zwar
zunachst ealpetrige Saure und Salpetersanre ; letztere wirkt
oxydirend und erzeugt Valeriansaiire nebst valeriansaurem
Amyl, ausserdem ist Amylalkohol nnter den Prducten der
Zersetzung. Blausaure in grosseren Mengen bei der freiwilligen Zereetzang nachzuweieen , gelang nicht. Das Priiparat,
welches Gelegenheit bot, die eben genannten Veranderungen
zu beobachten , verbielt eich bei der fractionirten Destillation
folgendermassen :
]lie Temperatur stieg beim Erwarmen ziemlich rasch
iiber looo C. ; wenig Amylnitrit war demnach vorhanden.
Bei 130- 132O C. hielt sich die Temperatiir liingere Zeit
constant, was uns die Gegenwart von Amylalkohol entschieden
beweist; dann war ein weiterer Stillstand im Steigen der
Temperatur bei 147O C. zu bemerken. Das hier erhaltene
Deetillat zeigte den characteristiwhen Gerach des Amylnitra8a
*
IS8
A. llilgcr, MiltLeilungon a. d. pbarm. Inslit.
LU
ErLngeli.
dcsscn Sicdcpiinkt Hoffmann zu 148O C. angiebt, willrend
1:icklicr yon 137O Sicdcpunlit spricht.
Endlicli trnt eine abermals rasche Temperatureteigerung
i i n Lis 180 - 190°; es war dcr characteristisclie Geruch dee
valcriansauren Amy1 in hohem Grade vorhanden.
Die vor ;egenden Resultate beweisen zur Geoiige, dam daa
Amylnitrit I nendlich raech der fraiwilligen Zereetzung unterworfen iet und deseen Wirliungen in Folgo desson unter
Umstandep von sehr zweifelhaftem Erfolge begleitet sein
wcrden.
\:or Allorn ist Zutritt von Feuchtigkeit nicht geeignet,
dic Zcrsctzung aufzuhalten , aus wolchem Grunde nu& nach
iocincr Neinung die Auibewahrung diehes Priipnrates in unseren UIXciacn am beston mit kleinen Zusatzen von Chlorcalciiini, (aiisgcgluht und frei ron rlkrlischcr Reaction) und
Kt:braniilcr llagnesia geschehcn wird. Bei dem Ankaufe dee
1’r:iliaratcs
..
ist eine Priifung auf freie Siiure jedenfalls die
tw,
i:rntc Xi.Leit ur,d eine Probe auf die Qunlitiit dor freien S h e
c~n),ltIilcnewerth. Durcli Schiitteln mit Wasser konnen salpetrigc Siure, Salpeteraaure , Blaueaure , Baldriansaure leicht
cntzogcn werden und bedarf ee nur dor Anwendiing der specicllen Reagentien. bIiigen dieee Bemerkungen in der Praxie
iIi1.c \VUrdigung fiiiden!
K a c h s c h r i ft:
h’arh Absendung dcr rorliegendcn Arbeit an die Redac
tion dicscr Zeitschrift kern niir oinc Arheit iiber Amylnitrit
y o n E. Rennard in dcr pharmaceutischen C e n t r n l h a l l e zu
ticsicht (XY.J. h’r. 12), der schweizerischen Wochenschrift f.
l’limnacie cii:nomnieii, dcrcn IIuiptinhalt, dcr Beachtung
in
t~rt11.hicr noch rnitgctlioilc wcrden soll.
1;unnarcl verairft cbcnfalls auf G rund scincr I’ersuche
d ic A nwenduiig yon SdpetersCure zur Darstellung von Aniyliiilrit. Snlpetersiiure von verschiedener Concentration lieforte
wtets scLleclita Ausbeuto und reichliche Bildung YOU ealpo
Lcrvaiireiii und valeriansaurem Aniyl , eine vollstiindigc Bestatisung der TO^ rnir gewonnencn Kesultalc.
A. Hilger, Mittheilungen a. d. pharmac. Instit. zu Erlangen.
489
Als zweckmassige Methode zur Darstellung empfiehl t
Verfasser ebenfalls die Einwirkung von Untersalpetersaure?
(wohl salpetriger Saure), welche aus Starke oder Zucker und
Salpetersaure von 1,38 spec, Gew. gewonnen war, nachdcin
die Sauremenge mi t dem gleichen Volumen Wasser verdunnt
war. Das Product, das R e n n a r d erhielt, zeigte ein spec.
Gew. von 0,877.
Dime Angaben veranlaesten mich zur wiederholten Aufnahme einiger Versuche , welche Nachstehendes ergaben :
Bezuglich der Darstellung muss ich unbedingt die Bildung
der salpetrigen Saure mittelst arseniger Saure und Salpetersame (1,25 spec. Gew.) wegen des ruhigen, practischen Verlaufes der Entwicklung des Gases festhalten,
[AssQs
2(HNQ3)
3H'Q = 2(H38s04)
2(HNQ2)]
und vorziehen. Die Rectification und Entsauerung des Dcstillatas betreffend leistet v e r d u n n t e Kalilauge sehr gutc
Dienste, ohne dass irgend welche Zersetzung eintritt. Magnesiumoxyd ist jedoch, wie schon von R e n n a r d und mir
erwahnt) hier wohl fir die Praxis das beste Entsauerungsmittel.
Die Differenzen in den Angaben der spec. Gewichta
zwischen R e n n a r d und m i r gaben ebenfalls zu wiederholten Versuchen Veranlassnng. 5 verschiedene Praparate frei
von Saure und einem Siedepunkte von 94O C., theils von
mir, theils von Kahlbaum in Berlin und Marquardt in Bonn
stammend, zeigten nachstehende spec. Gew. bei 15O C.
I. Probe = 0,9021
11. ,) = 0,9024
111.
= 0,9026
IV. ), = 0,9021
V. ,, = 0,9023.
+
+
+
)
))
Die noch weiteren Mittheilungen von R e n n a r d heziiglich der Darstellnng von Amylnitrit nach anderen Methoden
haben fur die Praxis keine Bedeutung und verweise ich
hierin auf dae Original.
Hilger.
Erlangen, den 2. April 1874.
490
A. IIilger, Mittheilungen a. d. pharmac. Inetit. c. Erlangen.
11. Ueber olsaures Quecksilber. (Quecksilberoleat.)
Professor John Marshall (Lancet I, 21; 25. May 1872)
hat zuerst das Oleat aes Quecksilbera in allen FQlen, wo
man bisher Unguentum hydrargyri cinereum anwandte , in
Gebrauch gezogen. Die Praparate, welche derselbe darstellen
lies6 und anwandte, sind Losungen von frisch gefalltem, rasch
getrocknetem Quecksilberoxyd in Oelsaure oder Ole'in und
zwar von verschiedenem yoGehalt :
1. 5 yo I€g0, eine hellgelbe Fliissigkeit.
11. loo/, €€go,ebenfalls noch flissig.
111. 2 0 % SgQ, eine salbenartige Masse von dunkelgelber Farbe.
Die Praparate sind nach dieser Bereitungsweise als LOsungen von Quecksilberoleat in Oelsaure zu bptrachten.
Dr. 0. Martini zu Dresden (Schmidt's Jahrbiicher, Bd. 160.
Nr. 10) theilt ebenfalls uber die therapeutische Wirkung dieses Praparates Resultate mit, welcher Abhandlung iiber die
Darstellung der Praparate in der Mohren - Apotheke in Dresden Sachstehendes zu entnehmen ist.
,,Das Hydrargyrum ole'inicum ist ole'insaures Quecksilberoxyd, eine wirklich chemische Verbindung, in gleicher
Weifie wie das Bleipflaster oleinsaures Bleioxyd ist. Es
wird bereitet durch Auflosen von Quecksilberoxyd in Ole'in
(Oelsaure , Ole'insaure) in miissiger Warme des Dampf'bades;
bei hoherer Temperatur findet Reduction zu Queckdberoxyd
oder auch Quecksilberoxydnl, auch wohl zu Metal1 statt. Die
Bereitung geht gleich gut von statten, ob ein auf trocknem
Wege dargestelltes #go benutzt wird oder ein solches, das
BUS eincr Losung von salpetersaurem Quecksilteroxyd durch
Flllen mit Kali erhalten wurde. €€golost sich in verschiedenen Verhaltnissen in Olei'n ; eine 5 o/o Lo sung bhibt noch
fliissig, eine 20 -25 O/o reprasentirt eine Salbe von practicabler Consivtenz ; noch concentrirtcr scheint sich die Losung
zweckmassiger Weise nicht machen zu lassen. " Die Darstellong dieser Praparate sowohl , wie die Herstellung eines
cbcmisch reinen Priiparates , frei vou ungebundener Oelsaure,
A. Hilger, Mittheilungen a. d. pharmac. Instit. z. Erlmgen.
491
und Priifung der englischen Fsbrikate waren Gegenstand
ausgedehnter Versuchsreihen , bei welchen mich Herr cand.
pharm. Christen aus Hof unterstiitzte.
Vor Allem wurde eine Quantitiit chemisch reiner Oelsaure hergestellt durch wiederholte Reinigungsprocesse , frei
von Palmitin und Stearinsaure. Die zahlreichen Versuche
iiber die Loslichkeit dee €
E
Nin der Oelsaure zum Zwecke
der Herstellung der erwahnten Praparate fuhrten zu folgenden, beetimmten Reedtaten :
I) Das anzuwendende Quecksilberoxyd ist unter allen
Verhaltnissen das auf nassem Wege bereitete, moglichst rasch
getrocknet. Dasselbe lost sich schnell in Oelsaure , wahrend
dae krystallinische , auf' trocknem Wege dargestellte Praparat
nur langsam in Losung gebracht werden kann.
2) Die zweckmassigste Temperatur zum Losen des Quecksilberoxydes schwankt zwischen 60 und 70° C. Hohere
Temperaturen veranlasven sofort Zersetzung des HgQ zu Hg,
sowie der Oeleiiure.
3) Das Quecksilberoxyd lost sich bis zu 15-16%
in
Oelsaure und bildet dickfliissige Massen von schwach gelb
bis rothbrauner Farbung. Steigt der Procentgehalt an age,
so ist die Besabaffenheit der Losung salbenartig. Bis 30 o/o
ist eine Losung von Quecksilberoxyd in Oelsaure moglich
bei den erwahnten Vorsichtsmassregeln. Mehr Qnecksilberoxyd veranlasst in dieser Mischung sofort sehr schnelle Zersetzungen, Abscheidungen von Hg, dunklere Farbung etc.,
kurz und gut eine vollstandige Veranderung des Praparates.
Ein Priiparat aus England, der Fabrik Messrs. Hopkins
c& Williams, Hakon Garden London, entnommen, verdaiike ich
der Giite des Herrn Professor Baumler. Dasselbe ist 10proc.
Quecksilberoleat von vollstandig salbenartiger Consistenz, eine
auffallende Erscheinung , die mich vermuthen licss , dass entweder mehr Quecksilberoxyd gelost vorhanden ist, oder Beimengungen von Palmitinsanre oder Stearinsiiure. Die quantitative Bestimmung des Quecksilbers ergab in verschiedenen
Proben Schwankungen von 8- 10 O/o ggQ2 dagegen waren
Beimengungen von Palmitin- und besonders Stearinsaure
492
A. Hilger, Mittheilungen a. d. pbarmac. Instit.
8.
Erlangen.
vorhanden , so dass dieses Praparat jedenfalls seine festere
Consistenz diesen Beimengungen verdankt.
Bei der Zersetzung des englischen Priiparates mittelst
Alkali zum Zwecke der Isolirung der Oelsaure und anderer
Yiiuren zeigte sich sofort keine reine Ausscheidung yon
Hg (H(3)2, sondern metallisches Hg gemengt mit €€@,ein
Bcweis, dass in dem Praparate ein Theil des €€gobereits in
reducirtem Zustande vorhanden war. Aehnliche Beobachtungen machte ich rnit den Producten, die ich selbst darstellte,
sodass zu vermuthen ist, dass ein Quecksilberoleat, das liixrgere
Zeit bereitet ist und namentlich nicht rnit reiner Oelsaure,
soudern mit Ole’in und anderen ahnlichen kauflichen Producten dargestellt wurde , niemals Anspruch auf constante Zusammensetzung machen kann:
Die Versuche , ein Quecksilberoleat chemisch rein darzustcllcn, sind, nach verschiedenen Methoden versucht, vorliiufig
resultatlos gcblieben. Die oben erwahnten Thatsachen verhindern eine Darstellung des Productes durch Losen von BgQ
in Oclsiiure wegen der leichten Reducirbarkeit. Dsr Weg,
tlas Olcat durch Umsetzungen von olsaurem Alkali oder Barpt mit Qiiecksilberoxydsalzen zu erhalten , fuhrte ebenfalls
zu keincin bestimmten Resultate.
Wassrige Losungen von olsaurem Kali oder Natron wurden
mit wassrigen Losungen von Quecksilberchlorid oder - nitrat
versetzt; wohl traten Abscheidungen ein von pflasterahnlichen
Nassen, die aber unendlich scbnell sich schwarzten, mithin
Queclisilber abschieden. Auch alkoholische Losungen von
olsauren Alkalien und olsaurem Baryt mit alkoholischer
Queclisilberchlorid oder Sulfatlosung versetzt, schieden zueret
beim Verdunsten die betreffenden Chloride oder Nitrate aus,
wiihrend sich rothgelb gefarbte, Aockige Massen ausschieden,
die aus Quecksilberoleat bestanden. Beim langeren Stehen,
namentlich Trocknen zeigten dieselben geradeso die leichte
Zersetzbarkeit. Die gegenseitige Umsetzung olsaurer Salze
iiiit Qriecksilbersaizen in Loeungen scheint demnach zur Reindars tcllung des Quecksilberoleates nicht moglich zu sein.
-
A. Hilger, Mittheilnngen a. d. pharmac Inetit.
c. Erlangen.
493
Die zum therapeutischen G ebrauche nothwendigen Prapnrate werden demnach nach oben erwahnten Maximen darzustellen sein ; empfehlenswerth diirften sein kleine Zusatze von
Stearinsiiure oder Palmihsaure zur Oelsaure , wodurch einerseits die Haltbarkeit der Praparate gefordert wird, andererseite
die Consistenz eine zweckmiissigere Form erhalt. Solche
Praparate sind natiirlich kein reines Quecksilberoleat, sondern
Mischungen mit Palmitat oder Stearat, ein Umstand, der
&her die Wirkungen des Priiparates nicht beeintrachtigen
wird.
IIL Analyse eines Leuchtgases , aus Paraffinol dargestellt.
Ein Leuchtgas , aus den Ruckstanden der Paraffinbereitung , sog. Paraffinol dargestellt , kam im Auftrage eines
grosseren Etablissements zur chemischen Analyse , deren Resultate altl Beitrag zur Zusammensetzang der Leuchtgase
uberhaupt kurz folgen sollen. Spec. Gewicht 0,724.
In 100 Theilen:
28,91 schwere Kohlenwssserstoffe.
54,93 leichte Kohlenwssserstoffe.
5,65 W assers toff.
8,94 Xohlenoxydgas.
0,82 Kohlenslure.
99,24.
IV. Mineral - und Gesteimanalysen.
Von H e m Dr. v. Gerichten wurden im Laufe des Winter - Semesters 1873/74 eine Reihe quantitativer Mineralanalysen ausgefuhrt, deren Kesultate, der Mittheilung werth, in
Nachstehendem folgen :
a) Buntkupfererz von Grube Xeugliick bei Wittichen im
Schwarzwalde.
a = 23,95
CU = 64,03
F e = 11,Sl
99,29.
A. Hilger,
494
Mittheilungen a. d. pharmac. Instit. z. Erlangen.
b) 0 1 i g o k 1 a s , als Gemeagtheil des Granites vom Geisinger Felsen im Fichtelgsbirg.
SiQ2
= 61,36
A P 0 8 = 22,25
FeSQ8 = 1,60
Grte = 1,lO
XgQ = Spuren
NaaQ = 11,06
K 2 Q = 2,07
99,44.
N a t r o n o r t h o k l a R , als Gemengtheil des Gneisses
der Grubo WoDzel bei Wolfach im badischen Schwarzwaldtt.
= 68,18
APQS = 16,60
F d Q s = 0,45
6eQ = 3,70
XgQ = 1,38
Na*Q = 4,70
K*Q = 5,81
c)
RUB
100,82.
d) B a s a l t von Weilburg in Nassau.
8iQ4
= 41,33
A 1 2 8 3 = 18,31
F d 8 3 = 8,52
F e e = 6,lO
433 = 11,76
ZgQ
= 8,40
K20
=
Na*Q =
H20 =
1,Ol
2,34
1,63
99,40.
E r l a n g e n , im Marz 1874.
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