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Nachweis von Jod im Harn.

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H. S a n d 1II n d , Naohweis von Jod im Ham.
177
Die erhaltenen Werte stimmen demnach auf ein Nitronitrosocytisin, C,, H,, NzO . NO . NOB. Xt der weiteren Untersuchung dieses
Korpers, besonders der bei der Raduktion desselben auftretenden
Spahngsprodukte, bin ich noch beschkftigt.
Marburg a./L., Pharm. chem. Institut,
den 11. Narz 1894.
53. Nltchweis von Jod irn Ham.
Von H e l a r i k S a n d l u n d aus Finnland.
(Eingegangen den 13. 111. 1894.
Von den Methoden, die fur den quaitativen Nachweis und die
quantitative Bestimmung des Jods im Earn von verschiedenen
Autoren angegeben sind, habe ich auf Anregung und unter Leitung
maims verehrten Lehrers, des Herrn Professor Dr. E. S c h m i d t ,
einige einer vergleichenden Priifung unterworfen. Die hierbei
erzielten Resultate, welche nicht ohne praktisches Interesse sind,
mogen im Nachstehenden kurz zusammengefdst werden.
I. Nach P i e r r e S c i v o 1 e t t 0 ’ s Methode werden zum q u a l i t a t i v e n N a c h w e i s das Jods im Harn St~kekleistei-papierstreifen
mit dem zu untersuchenden Harn befeuchtet, und diese alsdann den
Dampfen der rauchendon Salpetersaure ausgesetzt: Blaufarbung des
Streifens bei Gegenwart von Jod - N e u b a u e r & V o g e
Harnanalyse, 9. Auflage, pag. 349.
Nach dieser Methode habe ich zwar in einem Harn, der auf
100 ccm mit 0,Ol g Jodkaliuln versetzt war, eine 0,00001 g KJ.
entsprechende Menge Jod nachweisen ktinnen, jedoch gelingt bei
dieser Verdiinnung diese Probe nur dann, wenn man den auf das
Papier gebrachten Barn erst soweit eintrocknet, d a k das Papier
nur noch wenig feucht ist, nur 1 bis 2 Tropfen rauch. Salpetersliure
anwendet und endlich gut auufpdst, ob die schnell vortibergehende
Blaufarbung sich uberhaupt einstellt. Auf etwa 1 cm breite und
10 bis 12 ccm lange Papierstreifen kann man nur etwa 0,1 ccm
Harn unterbringen.
II. Mit einer konzentrierten Losung von Untersalpeterskure in
Schwefelsaurehydrat - siehe N e u b a u e r & V o g e l , Harnanalyse
Arch. d. Phann. CCIXXlI. Bds. 3. Heft.
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1if3
H. S a n d 1u n d , Nschweis von Jod im Harn.
9. A d a g e , pag. 349 - habe ich nicht operiert, cia diem Yethode
vor der Methode mit verd. Schwefelsiiure, Kalium- reap. Natriumnitrit und Schwefekohlenatoff, Chloroform oder Stbkekleiater (Biehe
unten), da auf denselben Prinzipien beruhend, keine Vorteile bieten
diirfte.
III. Fiir Harne, welche nur sehr geringe Mengen Jod enthalten,
eignet sich der Nachweis mit Brom- oder Chlorwasser auch nicht
gut, da schon ein geringer Ueberschuk hieran die Reaktion abschwlicht oder unter Umsthden ganz aufhebt.
Die Methode nach A. F. J o l l e s
10 ccm Harn mit gleichem
Volumen konz. Salzstlure versetzen, 2 bis 3 Tropfen schwacher Chlorlosung l h g s der Wand der Eprouvette zufliefsen lassen und eventueller Zusatz von $ttirkekleister: Auftreten an der Ueberschichtungsstelle von einem gelbbraunen reap. intensiv blanen Ring - Zeitscbrift f. analytische Chem. XXX. pag. 289 - gab nicht so gute
Resultate, wie nachstehende, schon liingst bekannte Methode.
IV. Verdtinnte Schwefelsiiure, circa 1 : 4, Schwefelkohlenstoff
oder Chloroform oder verdiinnter Starkekleiskr sind leicht zur Hand!
dam braucht man eine wiisserige Losung von Kalium- oder Natriumnitrit. Eine Verdiinnung von 1 T. Natriumnitrit in 500 T. Waaser
schien air als die zweckentsprechendste. 5 ccm Harn, der auf
100 ccm 0,001 g Jodkaliiun, entsprechend 0,000765 g Jod enthiilt,
f h b e n nach Zusatz von etwa 1 ccm obiger Schwefelskre und
1 bis 3 Tropfen Natriumnitritlosung und Umschtittsln, Schwefelkohlenstoff oder Chloroform deutlich rosa.
Diese Reaktion ist also noch hei einer Verdtinnung oder einen
Gehalt von weniger als l/lm
Proz. sicher.
Ftihrt man die Probe gleichzeitig unter gleichen Bedingungen
mit jodfreiem und jodhaltigem Ham aus, so kann man, wenn man
nach dem Umschutteln die beiden Glaser nebeneinander halt, jodhaltigen H a m von jodfreiem noch bei einem Gehalt von 0,00000765 g
Jod in 5 ccm Ham differenzieren (0,000153 auf 100).
Diese Methode liifst demnach an Einfachheit, Sicherheit und
Empfindlichkeit nichts zu wiinschen ubrig.
V. Die Methode, welche auf der Abscheidung des Jods durch
PdadiumohlorUr basiert, steht der erwtlhnten Methode unbedingt
sowohl an Schtixfe, als auch an Sicherheit nach. Handelt es sich
-
H. S a n d 1u n d , Nachweis von Jod im Ham.
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am noch kleinere Jodmengen, so ist der unter I I a . pag. I82 sngegebene Weg einzuschlageu, und des Jod in der erxielten Losung, wie
ohen, nacheuweisen.
Von q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g s m e t h o d e n des
Jods im Harn sind mehrere in Anwendung gekommen. Siehe N e u b a u e r t V o g e l , Earnanalyse, M. Au&. umgeerbeitet von
H u p p e r t ; 3011135, Zeitschrift ftir andytische Chemie XXX.
pag. 290 u. a.
Alle diese Methoden enthehren jedoch fiir die pharmaceutische
ond medizinische Praxis der Einfachheit in der Ausffihrnng und zum
Teil auch der Genauigkeit in den erzielten Resultaten. Ich haba
daher versuoht, die quantitative Bestimmung des Joda im Harn in
der folgenden wesentlich einfacheren Weise zur Ausffihrung zu
bringen.
I. Durch Fkllen dea mit Sdpetersaure angestiuei-ten Harns mit
Silbernitrat, Reduktion der SilberfiLllung mit Zink und Salzsliure,
Destillation der erzielten Losung mit Fe,C& und Titrieren des in
Jodkaliumloeung aufgefangenen Destillate mit
oder l/loo NormalNatriumthiosulfatllisung; oder
IT. Durch Eindampfen des Hams, nach Zusate von Natriumcarbonat, auf dem Wasserbade in einer Platiaechale, Verkohlen und
Veraschen des Rtickstandes, schwaches Ansliuern der wbsserigen
Losung mit verd. Saleskure und Destillation mit Eisenchlorid.
Letzterer Weg fiihrt schneller zum Ziele, wenn hei sehr
geringem Jodgehalt eine grofsere Menge Ham, der schlecht filtriert,
in Arbeit genommen werden mufs.
Zu I.: 25 his 50 ccm filtrierten Harm - nur wenn die qualitative Reaktion eine schwtichere Rotfkbung des CS, oder CHCl3
giebt, ist, um ein sicheres Resultcat zu erhdten, eine gr6fsere Harnmenge notig - werden mit Salpetersbure stark angesbuert und
untsr Umrtihren tropfenweise mit so vie1 Silbernitratlosung 1 : 20
versetzt, d d s das Filtrat einer besonderen Probe keine Jodreaktion
mehr liefert. Ein kleiner Ueberschufs an Silbernitrat ist vorteilhaft.
Dann wird einige Zeit, etwa eine halbe Stunde, unter bisweiligem
Umrtihren auf dem Wasserbade digeriert, erkalten gelassen, durch
ein kleines Filter (von 6,5 cm Durchm.) filtriert und der im Wesentlichen aus Jodsilber bestehende Niederschlag mit Wasser his zum
13*
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11. S a n d 1u n d , Nachweis von Jod im H a m
Verschwinden der sauren Reaktion ausgewaschen. Dann wird Filter
mit Niederschlag in einen etwa 100 bis 200 ccm fassenden Kolben
oder in ein anderes passendes Gefals gebracht und nach Zusatz von
8 ccm Wasser mit 4 ccm SalzsLure von 25 Proz. H C 1 (spez.
Gew. 1,124) und 2 g Zitzcuirz p u h . reduziert. Dabei ist der Kolben
schrag zu halten, damit die aufspritzenden Fliissigkeitstropfchen aus
dem Gefds nicht entweichen konnen. Die Reduktion wird durch
Erwarmen auf dem Wasserbade begunstigt. Nach beendeter Reduktion filtriert man heirs durch ein Filter von ebenfalls 6,5 cm Durchmesser direkt in einen passenden Destillationskolben") von etwa
100 ccm Inhalt und spult Reduktionskolben und Filter nach und
nach mit kleinen Mengen heifsen Wassers nach. Lust man nach
jedesmaligem AufgieBen die Flussigkeit vom Filter g u t ablaufen
und hilft man durch leises Aufdrucken mit der Handflache noch
etwas nach, so hat man alles Zinkjodid in dem Kolben, sobald die
Fliissigkeitsmenge in demselben 35 biu 40 ccm betragt. Hierbei
scheidet sich gewohnlich in dein Kolben etwas Zinkoxychlorid ab,
was aber das Resultat nicht beeinflufst. Nan ftigt d a m 3 bis 4 g
krystallisiertes Eisenchlorid in Substanz zu, verbindet den Kolben
mit einem passenden Ableitungsrohr (die anein'mder stofsenden
Riinder des Kolbenhalses und des Ableitungsrohres sind eben
geschliffen, so d& sie gut aufeinander passen und keinen Durchgang ftir die J o d d h p f e .gew&hren), das in eine Jodkaliumlosung
von etwa 1 g KJ taucht. Der auf einem Drahtnetze stehende
Kolben wird nun mit der Flamme vorsichtig erhitzt. Sobald das
Kochen anfan& schaumt die Flussigkeit und man mru g u t aufpassen, damit nichts tibersteigt. Auch ist das Erbitzen wahrend
der DestiUation maglichst nicht zu verringern, urn ein Zurticksteigen
zu vermeiden. Spiiter siedet die Flussigkeit ruhig und kann man
dieselbe sich selbst uberlassen. Die Vorlage mit der Jodkaliumlosung ist gut zu kiihlen. Wenn etwa 12-15 ccm in dem Kolben
noch Torhanden sind, (die Hauptmenge des Jods geht schon in den
ersten Anteilen tiber), kann man mit der Destillation aufhoren,
indem man das Ableitungsrohr und den Kolben von einander trennt
und dann erst die Flamme unter den Kolben loscht. Die Destilla*) Ich verwende fur die folgende Operation einen Bunsen'schen
Braunsteinbestimmungaapparat.
H. S a n d 1 u n d , Nachweis von Jod im Harn.
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Stunde. Nach Abspiilen des Abtion dauert 20 Minuten bis
Destillat
mit
oder l/lm Normaltitriert
man
das
leitungsrohres
Natriumthiosulfatl6sung, unter Anwendung von Sttirkekleister als
Indikator.
'Irn
Das Anstiuern des Harns, F a e n mit Silbernitrat und Auswaschen
des Silberniederschlages fithrt man am besten am selben Tage aus,
urn die Abscheidung von Harnsiiure, welche die Reduktion beeintrtichtigt, zu verhiiten.
Von den zahlreichen, mit Losungen von geschmolzenem reinem
Jodkalium und dest. Wasser resp. Harn ausgeftihrten Proben fiihre
ich, der Kiirze halber nur nachstehende zwei an.
1. 0,1308 g reinen geschmolzenen Jodkaliums, entsprechend 0,100 g
Jod wurden mit Wasser zu 100 cc gebracht und das Jod in der
Lbsung nach obiger Yethode bestimmt. Dss Destillat erforderte
7,74 cc l/mNormal-NatnumthiosulfatlBsung.
0,0127 X 7,74 = 0,0983 g Jod gefunden.
2. 0,1308 g Jodkalium
0,100 g Jod wurden in Harn zu 100 cc
gelast und das Jod in der Lbsung, wie oben erSrtert, bestimmt.
Das Destinat erforderte 38,2 cc ~/m-Normal-Natriurnthiosulphatlasung.
0,00254 X 38,2 = 0,097 g Jod gefunden.
Nachdem ich dime verhiiltnismtlfsig guten Resultate erhalten
hatte, wurden mehrere Bestimmungen mit Harnen, welche von den
hiesigen Kliniken geliefert waren, sowohl Jodkalium-Hainen (nach
innerlicher Darreichnng von Jodkalium) als auch Jodofonn-Harnen
(Jodoform sowohl extern ah intern angewendet) ausgeftthrt.
3. u. 4. In zwei Proben, j e 100 cc deeselben Jodkalium-Harm habe
ich gefunden 0,0267 g reap. 0,0269 g Jod.
5. u. 6. In zwei Proben, j e 50 cc eines zweiten Jodkalium-Harm
fand ich 0,05867 g resp. 0,058 g Jod.
7. u. 8. In zwei Proben, j e 50 cc einer dritten Marke waren
0,02667 g reap. 0,0264 g Jod zu finden.
9. 50 cc Jodkalium-Harn einer vierten Narke ergaben 0,0678 g Jod.
10. 30 cc desselben Hams = 0,040386 g Jod, enteprechend 0,0673 g
Jod in 50 cc Harn.
Nach derMethodeI1, pag. 179, werden 25 bis 50ccHarn oder
bei geringem Jodgehalt eine grofsere Menge (siehe pag. 159) in einer
Platinschale nach Znsatz von etwas Natriumcarbonat - 1 g entwissertes Carbonat auf 100 cc Harn - auf dem Wasserbade zur
H. S a n d 1u n d , Naehweis van Jod im Harn.
18'2
Trockne eingedampft und dann auf der Flamme vordchtig verkohlt.
Die Kohle wird d a m entweder
a)
gut verascht (bleiben organische Teile in der Asche zurtick,
s o entstehen bei der weiteren Behandlung Gase, die auf die
in der Vorlage vorhandene KJ-Ltisung einwirken und das Resultat erhljhen), die Asche mit wenig Wasser aufgenommen,
direkt in den Destillationskolben gebracht, die Schale nach
und nach mit soviel Wasser g u t nachgesplilt, d a k die Flussigkeit im Bolben 30 bis 40 cc betrhgt, die Fliissigkeit dann mit
verdtinnter Salz&iure schwach sauer gemacht und auf dem
Wasserbade zur Verjagung der Kohlensaure gelinde erwiirmt ;
der Kolben ist dabei schriig zu halten. Nach Zusatz von 3 bis
4 g kryshllisiertem Eisenahlorid in Substsnx wird destilliert etc.,
wie nnter I gesagt, oder
b) man zieht die Kohle solange mit heifsem Wasser aus, bis das
Filtrat nicht mehr alkalisch reagiert , trocknet die Kohle,
brennt dieselbe in der Schale weirs, bringt nach dem Erkalten
das Filtrat dam, dampft bis zur Trockne ein, gliiht den Rtickstand
schwach und vorsichtig, bringt denselben nach dem Erkalten
durch Nachsptilen mit H,O in den Destillationskolben und ver&hrt dann weiter wie nach a.
Der erste Weg dtirfte der bequemere sein.
11. 200 cc Harn (von einem Patienten nach Wundbehandlung mit
Jodoform stammend) ergaben nach Methode I0,004826 g Jod.
12. 200 cc desselben Hams nach der Methode I1 b 0,00508 g Jod.
13. In 75 co eines zweiten Harns (von einem Patienten nach Ein-
nehmen von Jodoform etamxnend) wurden nseh Methode I
0,014224 g 3od gefunden. In 100 cc Harn demnach 0,019 g Jod.
14. 100 cc desselben Harns nach Methode II b behandelt, ergaben
0,0195 g Jod.
15. 30 cc ehee dritten Harm - ebenfdh nach innerlioher BehandIusg rnit Jodoform - ergaben nach Methode I auf 100 cc bereohnet 0,098 g Jod.
16. In 50 cc desselben Harns wurden nach Methode II a 0,0294 g
Jod auf 100 cc bereohnet, gefundea.
Die Ergebnisse der ausgefiihrten Analysen bestiitigen nocbals
die achon ofters ausgespmchene Ansichb, dafs das Jod, gleichgultig ob e8 in Form eines anorganischen Salzes oder einer orga-
H. D r e s e r , Ueber dae Additionsprodukt.
183
nischen Verbindung dem Organismus einrerIeibt wird, sich in dem
Ham nur als anorganisches Ba.lz ansscheidet.
Aus dem vorher Angefiihrten geht hervor, dafs die genannten
Methoden in der AusfUhrnng v e r b l t n i s d s i g einfach sind, sehr
tibereinstimmende Resultate liefern und dieselben daher ohne Zweifel
in der Praxis Beachtung finden dtirften.
M a r b u r g , im A u p s t 1893.
Bus dem pharmakologischen Institut der
Universitiit Bonn.
Ueber etas Additionsprodukt von Pyridim mit
Nonochlomceton .
Yon Dr. med. H. D r e s e r , Privatdozent und Assistent.
(Eingegangen den 14. M i z 1894.)
T70n pharmakologischen Gesichtspunkten ausgehend, beabsichtigte ich die Wirkungen eines Alkaloides zu untersuchen, welchee
zugleich Ammoniumbase und auch Keton ist. Die beiden Ksrper
Monochloraceton und Pyridin addieren sich zu einer Ammoniumbase
ebenso wie Jodmethyl und Pyridin ;
C, H,N
+ C1 CH9-CO-CHn
c1
= C, H,EN<CH,-cO-cH8
Da, wie ich aus B e i l s t e i n ' s Handbuch der organischen
Chemie ersehe, diese Verbindung noch nicht beschrieben ist, f i h e
ich hier kurz die Darstellung und einige Salze an.
Mischt man in molekularem Verhtiltnis Monochloraceton (MoL
Gew. 92,5) und Pyridin (79), so ist gew6hnlich nach lhgstans
24-stiindigem Stehen bei Zimmertemperatur die Fltissigkeit zu einem
Krystallkuchen erstarrt, der eine gelbliche bis gelbbraune Farbe
besitzt. Kleine Reste von unverbundenem Pyridin und Monoehloraeebn sind noch eingeachlossen. E r w b n t man drrgegen des G+
misch auf dem Wasserbade so erfolgt die Reaktion zwar unmitteIbar, aber die eintreteads d u n k s l b s m e Fibbung bedhgt wegen k
nachfolgenden Reinigungaoperatiomn leicht erhebliche Verluste.
Die liry&ah, webhe das 6Blorbydrat der n e w Amnoniumbase vorstellen, Bind &u&er& hygroskopiacb. Das bei Zirrunerh~p-.
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