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Neue Hauptbestandteile im therischen Уl des Rainfarns in Finnland.

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944
Forsbn und v. Schontz
Arch. Pharmaz.
K. Forsin und M. v. Schantz
Neue Hauptbestandteile im atherischen 01 des Rainfarns in Finnland
Aus dem Pharmazeutischen Institut der Universitat Helsinki.
(Eingegangen am 22. Januar 1971).
Funf neue Chemotypen mit Artemisiaketon, Chrysanthenylacetat, Isopinocamphon, Umbellulon und einem Sesquiterpenderivat C15H2402 als Hauptbestandteile im atherischen 0 1 von in
Finnland wachsenden Rainfarnen [Chrysanthemum vuigare (L.) Bernh.] wurden nachgewiesen.
Aufierdem wurde Chrysanthemum-Epoxid auch in finnischem Material gefunden. Isopinocamphon ist bisher im atherischen 0 1 dieser Pflanze nicht angetroffen worden. Die Trennung der
Komponenten geschah durch Saulen- und Gaschromatographie. Zur Identifizierung der Verbindungen wurden IR-, NMR- und Massenspektrometrie benutzt .
New Main Components in the Volatile Oil from Tansy in Finland
Five new chemotypes with artemisia ketone, chrysanthenyl acetate, isopinocamphone, umbellulone, and a sesquiterpene derivative C15HM02 as main components in the volatile oil were
detetected in tansy plants (Chrysanthemum vulgare (L.) Bernh.) grown in Finland. Furthermore, chrysanthemumeyoxide was found in the Finnish material. Isopinocamphone has
not previously been found in the volatile oil of this plant. The components were isolated by column and gas liquid chromatography, and they were identified by IR, NMR and mass spectrometry.
Die infraspezifische Variabilitat der Zusammensetzung des atherischen ales des
Rainfarns Chrysanthemum vulgare ist recht eingehend untersucht worden. Stahl und
Schmittl) teilen den Rainfarn auf Grund des Hauptbestandteiles des atherischen 61s
der Blatter und Bliiteri in sechs verschiedene Typen ein. Diese sind: 0-Thujon-Typ
[=(+)-Isothujon-Typ], a-Thujon-Typ [= (--)-Thujon-Typ], Campher-Typ, Terpen-Typ,
Sesquiterpen-Typ und Ester-Typ. Weiter haben Stahl und S c h e ~ Z - ~Artemisiaketon,
)
Umbellulon und ein unbekanntes Sesquiterpenderivat C 15H2402 als Hauptbestandteile
des Rainfarnols mitteleuropaischer Herkunft gefunden.
v. Rudloffs) hat 61von in Kanada wildwachsenden Rainfarnen und ein Handelsol untersucht. Beide enthielten Isothujon als Hauptbestandteil. Das Handelsol enthielt dazu betrachtliche Mengen Campher, wahrend das 6 1 der ortlichen Pflanzen
mehr Thujon enthielt. Spater haben v. Rudloff und UnderhiP) einzelne Pflanzen
untersucht und dabei eineri Isothujon-Typ und einen Thujon-Typ nachgewiesen.
1
2
3
4
5
6
E. Stahl und G. Schmitt, Arch. Pharmaz. 297, 385 (1964).
E. Stahl und D. Scheu, Naturwissenschaften 52, 394 (1965).
E. Stahl und D. Scheu, Arch. Pharmaz. 300, 456 (1967).
E. Stahl und D. Scheu, Arch. Pharmaz. 301, 306 (1968).
E.v. Rudloff, Canad. J. Chem.41, 1737 (1963).
E. v. Rudloff und E. W. Underhill, Phytochem. 4, 11 (1965).
304f 71
945
Aetherisches 0 1 des Rainfarns
In verschiedenen Individuen von Rainfarn finnischer Herkunft sind fruher Campher,
Thujon, Borneo1 (auch Bornylacetat) und 1,8-Cineol als Hauptbestandteile des atherischen dles gefunden ~ o r d e n ~ -In
~ )diesen
.
Arbeiten ist auch uber die genetische Bestandigkeit der reinen Klone sowie uber die Veranderungen der Olzusammensetzung
wahrend der Entwicklung der Blutenkorbchen in den vier obengenannten Typen von
Chrysanthemum vulgare berichtet worden.
In einem groDeren Material von verschiedenen Standorten Finnlands wurden spater noch Individuen mit Artemisiaketon, a-Pinen, 0-Pinen, y-Terpinen und einem
Sesquiterpenderivat unbekannter Struktur als Hauptbestandteile angetroffen. Daruber wurde in einer Arbeit’’) berichtet, in der auch die Verbreitung dieser Typen in
Finnland behandelt ist. Ob die a-Pinen-, /3-Pinen- und y-Terpinen-Typen als getrennte oder als ein gemeinsamer Monoterpen-Typ betrachtet werden sollen, ist noch nicht
klargelegt worden. Um bessere Einsicht in diese Fragen zu erhalten, wurde ein 527
Individuen umfassendes Material aus verschiedenen Teilen Finnlands unter Beriicksichtigung aller in Rainfarnolen gefundenen Bestandteile statistisch analysiert”) .
In finnischem Material sind folgende Hauptbestandteile friiher nicht niiher behandelt (Tab. 1) worden. Von diesen wurde Isopinocamphon auch nicht in Rainfarnen
anderer Herkunft angetroffen.
Tabelle 1: Neu als Hauptbestandteile angetroffenen Komponenten in Rainfarnolen finnischer
Herkunft.
IR
I
I1
111
IV
V
Artemisiaketon
Chrysanthenylacetat
Isopinowmphon
Umbellulon
SesquiterpenderivatCI5HxO2
+
+
+
t
Identifizierung
NMR
+
MS
+
+
+
+
+
7 M. Jarvi, Farm. Aikak. 74, 11 (1965).
8 M.v. Schantz und M. Jarvi, Proc. 25th Congr. pharmac. ScL Prague, 24-27. Aug. 1965.
9 M. v. Schantz, M. Jarvi und R. Kaartinen, Planta med. 14, 421 (1966).
10 M. v. Schantz, Planta med. 16, 395 (1968).
1 1 M. Sorsa,M. v. Schantz, J. Lokki und K. Forsh, Ann. Acad. Sci. Fenn. Ser. A IV. 135, 1
(1968).
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Fordn und v. Schantz
Arch. Pharmaz.
Das IR-Spektrum des Artemisiaketons (I)stimmte in allen Einzelheiten mit dem von
Scheu12)publizierten IR-Spektrum des Artemisiaketons aus Rainfarnol mitteleuropaischer Herkunft uberein. Die Substanz fluoreszierte im UV-Licht auf DC und
firbte sich mit Anisaldehyd-Schwefelsiiure").
Der Basispeak des Massenspektrums (Abb. 1) dieser Substanz m/e 83 = [M' - 691'
ist wahrscheinlich durch eine Spaltung an der Carbonylgruppe, und der Peak m/e 55
durch Abspaltung der Carbonylgruppe vom Fragment m/e 83 entstanden. Eine weitere Abspaltung am tertiaren Kohlenstoffatom f h t z. B. zum Peak m/e 39. Zu demselben Ergebnis sind auch Zalkow, Brannon u. Ueckelq gekommen.
83
loo
1
1.w
50
,
I 1 1
~
,
,
100
m /e
,
152
,
1.
,
Abb. 1: Massenspektrum des Artemisiaketons.
150
Massenspektrometrische
Spaltung d e s Artemisiaketons.
:-----97(0,5'70)
I
I,
- -- - - - - 6 9( 6 % )
-.
.
,I
! iCH3
' ,-tC=CH+C~C-CH=CH~
I II I - t CH3/
; 0; CH3
c H3,
;
55(3470)----:
8 3( 1O O o / )
I
/
----'
Substanz I1 war dem IR-Spektrum nach derselbe Monoterpen-Ester, den Scheu12) im
Rainfarnol nachgewiesen hat. Er nahm an, dai3 diese Verbindung Chrysanthenyb
acetat (11)ist, hat aber die Struktur nicht endgiiltig bewiesen. Weil der Ester auch
in finnischem Material als Hauptbestandteil auftritt, haben wir uns um die Aufklarung der Struktur bemuht. Zum Vergleich wurden IR-, NMR- und Massenspektren
12 D. Scheu, Diss. Saarbriicken (1966).
13 L. H. Zalkow, D. R. Brannon und J. W. Uecke, J. brg. Chemistry 29, 2786 (1964).
947
Aetherisches Ql des Rainfarns
304171
von cis-Chrysanthenylacetataufgenommen*lq. Im IR-Spektrum von I1 (Abb. 2)
lag die CO-Valenzschwingungder Esterbindung bei 1085 cm-' , fur das cis-Chrysanthenylacetat aber bei 1172 cm-l .
~~
25
a
3
3000
2500
2000
I
I
I
L
5
1500 1300
1
6
1100 1000 900
~
7
8
I
1
I
9
10
11
~
12
800
700
I
I
13
14
650 625
I
15
16
Abb. 2: IRSpektrum des trans-chrysanthenylacetats.
Das NMR-Spektrum von 11 (Abb. 3) hatte ein Triplett bei 6 = 4,90 ppm mit J =
5,6 Hz,cis-Chrysanthenylacetataber ein Singulett bei6 = 4,21 ppm. Diese Signale
riihren von den a-Protonen her, d. h. von den Wasserstoffatomen an den mit Sauerstoff verbundenen Kohlenstoffatomen. In einem starren Geriist wie beim Pinan werden sowohl die chemische Verschiebung als die Kopplungskonstanten eines Protons
von der raumlichen Konfiguration beeinfluat. Nach Musherlq liegen die Signale von
Protonen in Endostellung in hoherem Feld als die von Protonen in Exostellung. Von
den beiden Chrysanthenylacetaten hat die cis-Form das a-Proton in Endo- und die
trans-Form in Exostellung. Das Signal der Verbindung I1 bei 6 = 4,9 ppm deutet auf
trans-Chrysanthenylacetat. Durch Untersuchung der Kopplungskonstanten konnte
diese Annahme bestatigt werden. Nach der Theorie von Karplus'a variieren die Kopplungskonstanten mit dem Winkel zwischen den koppelnden Protonen.
Verbenon
*
c i s -Chrysanthenylacetat
trans-Chrysanthenylacetat
Fiir die ijberlassung von cis-Chrysanthenylacetat-Reinsubstanz
sind W U Dr. Teisseire sehr
dankbar.
14 P. Teisseire, P. Rouillier und A. GalfrB, Recherches 16, 68 (1967).
15 J. I. Musher, Mol. Phys. 6,93 (1963).
16 M. Karplus, J.Chem. Phys. 30, 11 (1959).
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Forsen und v. Schantz
Arch. Pharmaz.
LO
50
60
70
80
90
10
I
I
1
1
I
I
I
f-
I
60
m
I
I
I
I
50
40
30
20
I
I
10
0
Abb. 3: NMR-Spektrum des trans-Chrysanthenylacetats.
Um die charakteristischen NMR-Eigenschaften der Pinan-Derivate zu illustrieren, beschreiben
Teisseire, Rouillier und Galfr614) das Spektrum des Verbenons, dessen NMR-Daten sie als charakteristisch fur die ganze Serie halten. Die obengenannten &-Protonen sind H7p in cis- und H7,
in trans-chrysanthenylacetat. Im Spektrum des Verbenons bildet H7a ein Sextett bei 6 = 2,37
ppm mit den Kopplungskonstanten JHIH7, = 5,6 HZ, JHSH7a = 5,6 HZ, J H 7 a H 7 p = 9,O HZ,
und H 7 p ein Dublett bei 6 = 1,76 ppm mit den Kopplungskonstanten J H ~ H =~ 0
O Hz, J H 7 a ~ 7 p
= 0 Hz, J H ~ , H ? o = 9,O Hz. Der Winkel zwischen H7 01 und H1 und H5 ist sehr klein, wahrend der
Winkel zwischen H7 p und H1 und HS 90' betriigtI4).
In den Chrysanthenylacetaten ist eines der Protonen am C-7 durch die Sauerstoffunktion
ersetzt. Deshalb bleibt die vicinale Kopplung zwischen den Protonen am C-7 aus. Im Spektrum
~0
P und das Signal ist ein Singulett.
von cis-Chrysanthenylacetat sind J H I H ~ Pund J H ~ H =
Im Spektrum von trans-Chrysanthenylacetat ist das entsprechende Signal ein Triplett mit den
,
J H S H ~ , = 5,6 Hz. Die Elektronegativitat der SubstituenKopplungskonstanten J H ~ H ~ und
ten, die gewohnlich auch auf die GroDe der Kopplungskonstanten e i n ~ i r k t l ~ ) ' scheint
~),
in
diesem Fall sehr geringe Wirkung zu haben.
Die beiden Singuletts bei 6 = 0,91 und S = 1,28 stammen von den Methylgruppen 9 und
8. Das Quartett bei 6 = 1,60 ppm ist charakteristisch fur orpinen und dessen Derivate und ruhrt
von der Methylgruppe 10 herl4)l9l2O). Das Multiplett bei 1,95-2,2 ppm ist das Signal von den
17
18
19
20
P. Lazzlo und P. v. Raguk Schleyer, J. Amer. chem. SOC.85, 2709 (1963).
H. Booth, Tetrahedron Letters (London) 1965, 411.
NMR Spectra Catalog Bd. 1 und 2, Varian Associates (1962, 1963).
I. Fleming und D. H. Williams, Spectroscopic methods in organic chemistry, S. 125
McGraw Hill 1966.
304171
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Aetherisches 0 1 des Rainfarns
Briickenkopf-Protonen, das Multiplett bei 2,2-2,6 ppm das Signal von den 4-ex0 und 4-endo
Protonen und das Multiplett bei 5,25 -5,45 ppm das Signal vom olefinischen Proton am C-3.
Im Massenspektrum von I1 (Abb. 4) ist der Molekulpeak m/e 194 kaum sichtbar.
Das Hauptfragment ist m/e 119. Der Peak m/e 43 ist beinahe von derselben Intensitat. Er entsteht vermutlich durch Abspaltung der Acetylgruppe (CH3CO+). Der
Peak m/e 134 (M+4 H 3COOH) ist auch charakteristisch. Im Spektrum von cis-Chrysanthenylacetat kommen dieselben Fragmente vor. Der Verlust von CH3 COOH aus
dem Moiekulion eines Esters der Essigsaure ist eine 1,2-Eliminierung wie bei einer
analogen Pyrolyse und f i h t zur Bildung eines ionisierten Kohlenwasserstoffes. Bei
dem Chrysanthenylacetat verschwindet dabei die cis-trans-Isomerie, was zu gleichen
Spektren der cis- und trans-Isomere fuhrt.
7
OIO
9
13
50 91
134
109
77
c
50
100
150
200
mle
Abb. 4: Massenspektrum des trandhrysanthenyiacetats.
Infolge dieser spektralen Eigenschaften darf man annehmen, dab Verbindung I1
trans-Chrysanthenylacetat ist.
Das IR-Spektrum von Verbindung 111 (Abb. 5) war identisch mit dem IR-Spektrum von Isopinocumphon, synthetisiert aus &-Pinen von Teisseire, Galfre Plattier
und Corbier2I). Diese Verbindung ist im 0 1 von Tanacetum fastigiatum22) und
Hyssopus officinalis21)22)nachgewiesen worden, bisher aber nicht im 01 von Chrysanthemum vulgare. Auch durch Vergleich des Massenspektrums von 111 (Abb. 6 )
21 P. Teisseire, A. GalfrB, M. Plattier und B. Corbier, Recherches 15, 52 (1966).
22 E. Gildemeister und Fr. Hoffmann, Die atherischen Ole. Bd. IIIc, S. 285, Akademie Verlag,
Berlin 1963.
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Forskn und v. Schantz
3000
LDM]
2500
2000
1500 1300
I
25
3
4
5
1
6
I
7
I
1100 1000
'
8
I
9
'
10
Arch. Pharmaz.
900
800
I
I
11
12
700 650 '5
I
13
14
I
15
Abb. 5: 1R-Spektrumdes Isopinocarnphons.
55
100
~
50
100
150
m /e
Abb. 6: Massenspektrum des Isopinocamphons.
mit dem Massenspektrum des Isopinocamphons aus einem Cemisch von Pinocamphoi
und Isopinocamphon der Fa. Dragoco haben wu die Identifkierung bestatigt. Das
Massenspektrum ergibt Mo1.-Cew. 152. Der Basispeak ist m/e 55 und andere charakteristische Fragmente sind m/e 41, 69, 83 und 95.
Verbindung IV hatte ein IR-Spektrum, das identisch mit dem IR-Spektrum von
Umbellulon.war12).Auch das Massenspektrum (Abb. 7) dieser Substanz war iden-
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95 1
Aethetisches Ol des Rainfarns
tisch mit dem Massenspektrum des Umbellulons23. Wir entdeckten diese Substanz
durch ihren stechenden Geruch. Die Dampfe verursachen kurzzeitige KopfschmerZen und TranenfluB. Die Substanz fluoreszierte im W-Licht auf Kieselgel GFZs4,
farbte sich aber nicht mit Anisaldehyd-Schwefelsaure3).
100
108
YO
50
135
I
100
mle
150
1
150
Abb. 7: Massenspektrum des Umbellulons.
Substanz V ist dasselbe Sesquiterpenderivat, von dem Stahl und Scheu4) berichtet haben. Das IR-Spektrum war mit dem publizierten Spektrum12)identisch. Scheu
hat die Bruttoformel C15H2402entsprechend einem Mo1.-Gew. von 236 angegeben.
Wir konnten dies mit Hilfe des Massenspektrums bestatigen.
Die atherischen Ole jedes verschiedenen Chemotyps weichen voneinander nicht
nur durch einen unterschiedlichen Hauptbestandteil ab, sondern jeder Hauptbestandteil ist im allgemeinen von einer Reihe charakteristischer Nebenstoffe begleitet. In &en, die Thujon als Hauptbestandteil enthalten, kommen Sabinen, Terpinen-4-01 und Thujylalkohole vor; zum Campher gehoren Camphen, Borneol, Bornylacetat und ein Monoterpenakohol mit einer terminalen Methylengruppe. Mit
Chrysanthenylacetat kommt auch das entsprechende Propionat vor und Artemisiaketon hat eigene Begleitstoffe, die noch nicht endgiiltig identifiziert sind.
23 E. Stenhagen, S. Abrahamsson, F. W. McLafferty, Atlas of Mass Spectral Data Bd. 2, S. 893.
Interscience Publishers, New York 1969
952
Forsdn und v. Schantz
Arch. Pharmaz.
Chrysanthemum-Epoxid, das bisher nicht in finnischen Rainfarnolen angetroffen ist, haben wir isoliert und durch Vergleiche von IR-Spektren identifiziert 12).
Diese Substanz haben wir in Mengen von hochstens 10-12 %, aber nie als Hauptbestandteil angetroffen.
Beschreibung der Versuche
Untersuchtes Material
Frische oder im Kiihlschrank aufbewahrte Bliitenkopfchen, eingesammelt auf dem Versuchsfeld in Mankkaa (Nahe von Helsinki).
Die Blutenkopfchen wurden in einem Ultra-Turrax-Apparat zerkleinert, das atherische 0 1
mit Wasserdampf abdestilliert, in Pentan aufgenommen und iiber Natriumsulfat getrocknet.
Trennungsmethoden
Zur Erkennung unterschiedlicher Zusammensetzung der Rainfarnolen wurde die DC verwendet.
Die Trennung der Komponenten erfolgte durch SC und GC. Als Absorbens fir die SC diente
Kicselgel (0,05 -0,20 mm, Merck). n-Hexan, Propylchlorid und Athylacetat wurden als Eluentiel
benutzt. Fur die DC diente als Sorptionsmittel Kieselgel GFz54 nach Stahl, und als Fliefimittel
ein Gemisch von Benzol-Methylenchlorid-Atthylacetat(47,5 -+ 47, 5 + 5 v/v). Zur Sichtbarmachung wurde Anisaldehyd-Schwefelsaure-Reagens12)benutzt.
Die analytische GC wurde mit einem Gaschromatographen Perkin Elmer M 800 an einer
Saule von 1/8" ($ und 3 m Lange ausgefuhrt. Die Saulenfullung bestand aus 6 % FFAP auf
Chromosorb W 60/80 Mesh, Als Tragergas diente Stickstoff mit einer Stromungsgeschwindigkeit von 30 ml/Min. Erforderlichenfalls wurde auch eine Kapillarsaule von 0,25 mm Durchmesser und 50 m Lange benutzt. Die Saulenfullung war FFAP. Die Analyse mit der KapillarGule wurde mit einem Gaschromatographen Perkin Elmer F 11 ausgefuhrt.
Der praparative Gaschromatograph Modell Aerograph Autoprep A 705 rnit einer Saule von
3/8" 91 und 6 m Lange, Saulenfullung 20 % FFAP auf Chromosorb W 60/80 Mesh wurde ZUI
Isolierung der einzelnen Hauptbestandteile benutzt. Der Chromatograph hatte einen FI-Detektor und als Tragergas kam Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 120 ml/Min zur Anwendung
Spektren
Die IR-Spektren wurden mit einem Beckman IR 8-Gerat gemessen. Ein Tropfen der flussigen
Substanz wurde zwischen KBr-Tabletten geprefit.
Zur Aufnahme der M S stand ein Massenspektrometer Perkin Elmer Modell 270, gekoppelt
mit dem Gaschromatograph Perkin Elmer M 900, zur Verfugung. Die NMR-Spektren wurden
mit einem Spektrograph Modell Varian A-60 A im Chemischen Institut der Universitat Helsinki aufgenommen.
Anschrift: Prof. Dr. M. v. Schantz, Helsinki (Finnland), Fabianinkatu 35
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