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Nitrosierungen an Hydrazinderivaten 9. Mitt.Neuartige oxidative C-N-VerknUpfungen von Indazolen und Benzotriazolen mit Cycloheptatrien sowie Di- und Triphenylmethanderivaten

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323
Nitrosierungen an Hydrazinderivaten
Nitrosierungen an Hydrazinderivaten,9. Mitt.’):
Neuartige oxidative C-N-Verknupfungen von Indazolen und
Benzotriazolen mit Cycloheptatrien sowie Di- und
Triphenylmethanderivaten
Wolfgang Hanefeld* und Ingrid H~nz’,~)
Institut fur Pharmazeutische Chemie der Philipps-Universitat Marburg, Marbacher Weg 6, D-3550 Marburg
Eingegangen am 20. M2rz 1992; in uberarbeiteter Form am 11. Mai 1992
Nitrosation of Derivatives of Hydrazines, IX’): Novel Oxidative C-NCoupling of Indazoles and Benzotriazoles with Cyclohepatriene, Diand TriphenylmethaneDerivatives
Indazole und Benzotriazole reagieren unter Einwirkung von 2,3-Dichlor5,6-dicyanbenzochinon (DDQ) mit Verbindungen, die zur Bildung stabilisierter Carbeniumionen neigen, wie Cycloheptatrien, Di- und Triphenylmethan, Fluoren, Xanthen und Thioxanthen zu C-N-verknupften Produkten.
Untersuchungen zur Nitrosierbarkeit von Arzneistoffen mit Hydrazinpartialstruktur zeigten, daS Allopurinol mit Nitrosyltetrafluorborat
(NOBF,) nicht nitrosiert wurde, sondem eine C-N-Verknupfung mit dem
Losungsmittel Tetrahydrofuran stattfand. Die Reaktion lieB sich auf Indazole und Benzotriazole ubertragen, die auch mit den Ethem Tetrahydropyran und Oxepan C-N-Verknupfungsprodukte bildeten, welche ebenso mit
2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon
(DDQ) statt NOBF, erhalten wurden.
Fur die Reaktion wird ein ionischer Verlauf unter Abspaltung eines Hydridions aus dem Ether postuliert’).
Einen Hinweis darauf gibt die Reaktion des Natriumsalzes des S-Nitroindazols mit Trityliumtetrafluorborat zum
N-2-tritylierten Produkt 4a.
Unter diesem Aspekt sollten Verbindungen, die stabilisierte Carbeniumionen bilden konnen, fur derartige C-NVerkniipfungen geeignet sein.
Cycloheptatrien, das unter Hydridabstraktion zur Bildung
des aromatischen Tropyliumions neigt, reagiert in Gegenwart des dehydrierenden DDQ mit unterschiedlich substituierten Indazolen und Benzotriazol zu den entspr. 1-(ICycloheptatrieny1)-verbindungen 2. Im Fall des S-Nitroindazols 1 entstand auch mit NOBF4 als Oxidationsmittel die
Verbindung 2b.
Diphenylmethan und Triphenylmethan konnen ebenfalls stabilisierte
Carbeniumionen bilden. Deren Reaktion mit unterschiedlich substituierten
Indazolen und Benzotriazolen unter Dehydrierung durch DDQ fuhrte zu
N-1 und N-2-substituierten Verbindungen 3 und 4. 3a/4a, 3c/4b, 3h/4e
und 3U4h wurden jeweils aus einem Ansatz isoliert.
Sie konnen im 3C-NMR-Spektrum anhand der chem. Verschiebungen
von C-3a und C-7a, sowie bei den Indazolen zusatzlich des C-3 unterschieden werden. C-7a liegt in der 1-substituierten, benzoiden Form als N-substituiertes C-Atom eines aromatischen Systems vor, in der 2-substituierten,
o-chinoiden Form als Imin-C, das als azaanaloges Carbonyl urn 7 ppm
tieffeldverschoben zur Resonanz kommt. Allein diese charakteristische
Verschiebung des C-7a-Signals genugt, urn die Isomeren zuzuordnen. C-3
und C-3a der Indazole erfahren durch Umwandlung des benzoiden zum o-
’
Arch. Pharm. (Weinheim) 326,323-329 (1993)
In the presence of 2,3-dichloro-5,6-dicyano-benzoquinone
(DDQ) indazoles and benzotriazoles react with compounds forming stabilized carbenium
ions like cycloheptatriene, di- and triphenylmethane, fluorene, xanthene
and thioxanthene, yielding C-N-coupled products.
chinoiden System eine Hochfeldverschiebung. Die ‘H-NMR- sowie l3CNMR-Daten schlieBen eine denkbare Reaktion uber die p-Position eines
der Phenylreste der mesomeriestabilisieren Carbeniumionen aus. Die Verbindungen 3j und 3k entstanden aus der Reaktion von 5-Chlorbenzotriazol
(1) mit Triphenylmethan, wobei 3k aus dem in Losung vorliegenden 3HTautomeren des Benzotriazols gebildet wird. N-2-Substitution fand nicht
statt.
Fluoren reagierte nur mit den 5-Nitrodenvaten des Indazols und Benzotriazols zu den Verbindungen 5 und 6 . Als CH2-Homologes des Fluorens
wurde Dihydroanthracen eingesetzt, das mit DDQ unter Dehydriemng und
Bindungsknupfung mit 5-Nitroindazol(1) zu Verbindung 7 reagiert. Auch
Anthracen reagierte mit 5-Nitroindazol zu 7. Inden oder Naphthalin reagierten nicht.
Werden Xanthen und Thioxanthen als Heteroatomanaloge
des Dihydroanthracens eingesetzt, reagieren 5-Nitroindazol,
Indazol und unterschiedlich substituierte Benzotriazole
unter Dehydrierung durch DDQ zu den Verbindungen 8
und 9. Aus dem Ansatz rnit Benzotriazol konnte neben 8b
zusatzlich das Xanthenochinolin 10 isoliert werden, das aus
8b durch Eliminierung von N2, elektrophilen Angriff am
Aromaten und folgende Dehydrierung entstehen kann. Die
13C-Daten wurden unter Verwendung der Datenbank “Specinfo” zugeordnet.
Neben den 1-(Thioxanthenyl)-verbindungen8d-h konnten
die Bisindazolylverbindungen l l a and l l b isoliert werden,
die durch Massen- und 13C-NMR-Spektren identifiziert
wurden.
Im MS bildet das Thioxanthen-Radikal den Basispeak,
und die Differenz zu M+. entspricht dem Indazolyl-Rest.Im DEPT-Spektrum erscheint fur C-9 des Thioxanthens ein
quartiires Signal, was ebenfalls die zweifache Substitution
belegt.
Als zwei N-Atome enthaltender Heterocyclus ohne
Hydrazinstruktur wurde 5-Nitrobenzimidazol (12) mit Tri-
0VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1993 0365-6233/93/0606-0323 $5.00 + .25/0
324
Hanefeld und Hunz
3
,!-.
= r n r J h
4
H
1
I
Schema 1: C-N-Verkniipfungsprodukt
&
'0
Schema 2
/
lla:
R=H
llb:
RzNO,
Schema 3
Arch. Pharm. (Weinhezm) 326,323-329 (1993)
325
Nitrosierungen an Hydrazinderivaten
Schema 4
15b NO, H
C(Ph),
NO, H
15d NO, H
CH(Ph),
15c
15e H
15f
H
Xanthenyl H
NO, C(Ph),
NO,
C(Ph),
H
C(Ph),
Schema 5
phenylmethan und DDQ umgesetzt, wobei die Verbindungen 13a und 13b gebildet wurden. Imidazol oder Benzimidazol reagierten unter gleichen Bedingungen nicht.
Nachdem sich die C-N-Verknupfung rnit DDQ auf
Heterocyclen mit zwei oder drei N-Atomen im Funfring zu
den Verbindungen 3-9 und 13 anwenden lieB, wurden Indole 14 untersucht. Mit dem eingesetzten Kohlenwasserstoff
bzw. Xanthen entstanden unter Dehydrierung die uber das
C-3-Atom des Indols C-C-verknupften Produkte 15. Aus 4Nitroindol und Triphenylmethan entstand neben dem C-CVerknupfungsprodukt 15e das C-C- und C-N-verknupfte
Produkt 15f.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die finanzielle
Unterstutzung dieser Arbeit.
Experimenteller Teil
Benutzte Gerate: I) Das Programm “Specinfo” der Fa. Chemical Concepts (Weinheim) wurde auf einer VAX 6000-420 der Fa. Digital Equipment Corp. verwendet.
Allgemerne Vorschrift zur Reaktion von Indazolen rnit Cycloheptatrien
Allgemeine Vorschrqt zur C-N-Verknupfung von Benzotriazolen hzw.
Indazolen rnit Diphenylmethan, Triphenylmethan, Fluoren, Xanthen, Thioxanthen und Dihydroanthracen
Methode
B
6 mmol des Indazols bzw. Benzotriazols werden in 50 ml Toluol gelost
und mit 1.6 g (7 mmol) DDQ und dem Kohlenwasserstoff zum Sieden
erhitzt. Der Ansatz wird mit 100 ml Dichlormethan versetzt und dreimal
mit 40 ml Wasser ausgeschuttelt. Die org. Phase wird getrocknet, filtriert,
i. Vak. eingeengt und sc (Eluens: Dichlormethan) aufgetrennt. Das Produkt
wird aus Ethanol umkristallisiert.
9-Anthracenyl-5-nitroindazol
(7)
0.98 g (6 mmol) 5-Nitroindazo1, 1.08 g (6 mmol) Dihydroanthracen
[altemativ 1.07 g (6 mmol) Anthracen] und 1.6 g (7 mmol) DDQ werden
in 50 ml Toluol4 h zum Sieden erhitzt und nach Methode B aufgearbeitet.
Sc (Eluens: Dichlormethan): 1. Fraktion Anthracen, 2. Fraktion 7.
7: Aus Ethanol gelbes Pulver, Schmp. 278°C. Ausb. 9%.- CZIH,,N302
(339.4) Ber. C 74.3 H 3.86 N 12.4 Gef. C 73.9 H 3.80 N 12.1.- I3C-NMR
(100 MHz, CDC13): 6 (ppm) = 150.5 (C-7a), 143.9 (C-5). 131.8 (C-3),
131.5 (C-9’), 131.1 (C-4’a, C-lO’a), 129.9 (C-lo’), 128.5, 128.2 (C-3’, C4’, C-5’, C-6’), 128.3 (C-8’a, C-9’a), 126.0 (C-2’, ‘2-77, 122.0 (C-l’, C8’),121.0 (C-6), 120.3 (C-3a). 119.8, 119.3 (C-4, C-7)- MS (70 eV): m/z
= 339 (loo%, M+’).
Methode A
6 mmol des Indazols werden in 10 ml trockenem Cycloheptatrien gelost,
mit 1.6 g (7 mmol) 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon(DDQ) versetzt
und 2 h zum Sieden erhitzt. Man versetzt den Ansatz mit 80 ml Dichlormethan und schuttelt dreimal rnit 40 ml Wasser aus. Die org. Phase wird
getrocknet, filtriert, zur Trockne eingeengt und sc (Eluens:
Ethy1acetat:Cyclohexan 3:2) gereinigt. Das Produkt wird aus Ethanol
umkristallisiert.
1 - ( I -Cycloheptatrienyl)-5-nitroindazol(2bj
I g ( 5 mmol) 5-Nitroindazol werden in 10 rnl trockenem Cycloheptatrien suspendiert, mit I g (9 mmol) NOBF, versetzt und 30 min bei Raumtemp. geruhrt. Der Ansatz wird rnit 60 ml Dichlormethan und 30 ml Wasser versetzt. Die org. Phase wird zweimal rnit 20 ml Wasser ausgeschuttelt,
getrocknet, i. Vak. eingeengt und sc (Eluens: Ethylacetat/Cyclohexan, 3:2)
gereinigt. Das Produkt wird aus Ethanol umknstallisiert.
Arch. Pharm. (Weinheim) 326,323-329 (1993)
Xantheno[9,9a-b]chinolin(10)
0.7 g (6 mmol) Benzotriazol, 1.1 g (6 mmol) Xanthen und 1.6 g (7
mmol) DDQ werden in 50 ml Toluol 2 h zum Sieden erhitzt. Der nach
Methode B erhaltene Ruckstand wird mit Toluol versetzt, bis er sich in der
Siedehitze gelost hat. Nach Abkuhlen kristallisieren beige Nadeln und
hellgelbe Kristalle aus, die manuell getrennt werden.
Hellgelbe Kristalle: Sc
10: aus Ethanol beige Nadeln, Schmp. 188°C Ausb. 10%: C,9H,IN0
(269.3)Ber.C84.4H4.11 N5.2Gef.C84.3H4.20N5.1.-MS(70eV):
m/z = 269 (100%, M+’).- ‘H-NMR (400 MHz, H,H-Cosy, D6-DMSO/D4Methanol): 6 (ppm) = 8.63-8.60 (m, 2H, H-12, H-I), 8.38 (d, J = 17.7 Hz,
IH, H-4), 8.05 (d, J = 7.8 Hz, lH, H-4), 7.97-7.93 (t, J = 8.1 Hz, IH, H-6),
7.77-7.73, 7.66-7.61 (m,m, lH,lH, H-3, H-2), 7.66-7.61 (m, lH, H-10).
7.49 (d, J = 7.4 Hz, lH, H-7), 7.44-7.41 (m, 2H, H-11, H-9)- l3C-NMR
(100 MHz, D,-DMSO/D,-Methanol): 6 (ppm) = 153.6 (C-l2b), 152.1 (C-
326
Hanefeld und Hunz
Tab. 1: 1-( 1-Cycloheptatrienyl)-indazoleund -benzotriazole 2
Verbdg.
2
R’
o
Rz
H
H
NO, H
2b
X
H
H
C
C
Ausbwte Schmp. Summen( X d.Th.) (T) formrl
20
20
34
125
NOz H
H
C
25
97
NO, H
CI
C
29
95
60.7 5.81 13.5
80.6 5.58 13.5
&H&O,
66.4 4.38 16.6
66.4 4.39 16.4
C,H,”,Oz
C,H&N,Oz
(287.7)
2
e
H
H
-
N
16
N
(208.3)
(253.3)
2d
H
CnH,Nz
(253.3)
2c
Ber.
Gaf.C
76.5 C&+4,
(209.3)
66.4 4.38 16.6
66.3 4.45 16.5
58.4 3.50 14.6
58.2 3.54 14.6
74.6 5.30 20.1
74.5 5.29 19.6
10.5.- ‘H-NMR (400 MHz, CDCI,): 6 (ppm) = 8.69 (d, J = 2.2 Hz, IH, H4), 8.07 (s, lH, H-2). 7.82 (dd, Jl = 9.2 Hz, JZ = 2.2 Hz, IH, H-6), 7.387.32 (m, 9H-Triphenyl), 7.19-7.14 (m, 6H, Triphenyl), 6.54 (d, J = 9.2 Hz,
IH, H-7).- “C-NMR (100 MHz, CDCI?): 6 (ppm) = 147.3 (C-2), 144.1 (C5), 143.5 (C-3a), 140.6 (3 x C-I,), 139.0 (C-7a), 129.8 (3 x C-2, 3 x C-6’).
128.5 (3 x C-3’, 3 x C-4’, 3 x C-5’), 117.9, 117.0, 115.2 (C-4, C-6, C-7),
Y,Y-Bi.c-(I-indazolyl)-thioxunthen(lla)
76.2 (C(C6H5)3).-MS (70 eV): m/z = 244 (4%, M+’), 243 (loo), 163 (24).
13b: aus Ethanol wei5e Plattchen, Schmp. 159”C, Ausb. 3%.0.35 g (3 mmol) Indazol, 0.9 g (4.5 mmol) Thioxanthen und I .I4 g (5
C26H19N302(405.5) Ber. C 77.0 H 4.72 N 10.4 Gef. C 76.7 H 4.66 N
mmol) DDQ werden in 50 ml Toluol 5 h zum Sieden erhitzt und nach
10.1.- ‘H-NMR (400 MHz, CDCI,): 6 (ppm) = 8.15 (s, IH, H-2), 8.08 (dd,
Methode B aufgearbertet; SC (Eluens: Dichlormethan): 1. Fraktron: 8d, 3.
Fraktion: 1la.- Ila: weiks Pulver, Schmp. 262”C, Ausb. 2%: C27H1RN4S Jl = 8.8 Hz, J, = 2.2 Hz, IH, H-5), 7.83 (d, J = 8.8 Hz, IH, H-4), 7.39 (d, J
= 2.2 Hz, lH, H-7), 7.38-7.32 (m, 9H, Triphenyl), 7.21-7.16 (m, 6H, Tri(430.5) Ber. C 75.3 H 4.21 N 13.0 S 7.5 Gef. C 74.9 H 4.2 N 12.9 S 7.9.phenyl).- I3C-NMR (100 MHz, CDCI,): 6 (ppm) = 148.9 (C-7a), 148.4 (CMS (70 eV): m/z = 430 (0.24, M+’), 313 (100).
2). 143.3 (C-6), 140.5 (3 x C-l’), 134.1 (C-3a), 129.7 (3 x C-2’. 3 x (2-6’).
128.5 (3 x C-3’, 3 x C-4’. 3 x C-5’), 120.5, 118.0 (C-5, C-6), 11 1.9 (C-7).
9,9-Bis-(5-nitromdazn[-l-yl)-rhioxunthen ( l l b )
76.3 (C(C&5)3).- MS (70 eV): m/z = 243 (loo%, Triphenylmethyl), 163
0.49 g (3 mmol) 5-Nitroindazol, 0.6 g (3 mmol) Thioxanthen und 0.8 g
(9%, 5-Nitrobenzirnidazol).
(3.5 mmol) DDQ werden in 50 ml Toluol 3.5 h zum Sieden erhitzt und
nach Methode B aufgearbeitet; SC (Eluens: Dichlormethan): 2. Fraktion:
Allgemeine VorschrSft zur Reaktion von Indolen mit Di-, Triphenylmethan
8e, 4. Fraktion: 1lb.- I l b : aus Ethanol beige Kristalle, Schmp. 174°C.
und Xanthen
Ausb. 4% C2,Hl6NbO4S(520.5).- ‘H-NMR (400 MHz, CDCI,): 6 (pprn)
3 mmol des Indols werden in 50 ml Toluol gelost und mit 0.8 g (3.5
= 8.73 (d, 2H, 2 x H-4’), 8.32 (s, 2H, 2 x H-3’), 7.93 (dd, J1 = 9.2 Hz, 52 =
mmol) DDQ und dem Kohlenwasserstoff zum Sieden erhitzt. Der Ansatz
2.2 Hz, 2H, 2 x H-6‘), 7.67 (d, J = 7.9 Hz, 2H, H-I, H-8). 7.52-7.48 (m,
wird mit 100 ml Dichlormethan versetzt und dreimal mit 40 ml Wasser
2H, H-3, H-6), 7.31-7.26 (m, 2H, H-2, H-7), 6.72 (d, J = 7.9 Hz, 2H, H-4,
ausgeschiittelt. Die org. Phase wird getrocknet, filtriert, i. Vak. eingeengt
H-5). 6.09 (d, J = 9.2 Hz, 2H, 2 x H-77.- ’,C-NMR (100 MHz, CDCI,): 6
und sc (Eluens: Dichlormethan) aufgetrennt. Das Produkt wird aus Ethanol
(ppm) = 142.9, 142.8 (2 x C-5’, 2 x C-7’a), 137.1 (2 x C-3’), 133.8 (C-4a,
umkristallisiert.
C-5a), 131.9 (C-la, C-ga), 129.8, 129.4, 127.9, 126.6 (C-I, C-2, C-3, C-4,
C-5, C-6, C-7, C-8), 124.8 (2 x C-3’a), 121.8 (2 x C-67, 118.7 (2 x C-4’),
112.5 (2 x C-77, 84.6 (C-9): MS (70 eV): m/z = 520 (0.6%, M“), 358
( 100).
7a), 146.7 (C-8a), 144.8 (C-I3a), 133.4 (C-4b), 132.4 (C-6), 132.2 (C-lo),
129.4 (C-2), 129.3 (C-12), 126.1 (C-ll), 124.7 (C-I), 124.0 (C-4), 123.1
(C-4a), 122.8 (C-3), 120.8 (C-4c), 117.2 (C-9), 115.0 (C-5), 114.0 (C-I2a),
112.3 (C-7).
5-Nitro-1-rriphenylmethylhenzimidazol(13a)
6-Nitro-I -rriphenylmeihylhenzimidazol (13b)
0.98 g (6 mmol) 5-Nitrobenzimidazol, 1.46 g (6 mmol) Triphenylmethan
und 1.6 g (7 mmol) DDQ werden in 50 rnl Toluol 8 h zum Sieden erhitzt
und nach Methode B aufgearbeitet; SC (Eluens: Dich1ormethan:Ethylacetat, 20:1).- 3. Fraktion: 13a, 4. Fraktion: 13b.
13a: aus Ethanol hellgelbe Kristalle, Schmp. 186”C, Ausb. lo%.C2,HlyN,02 (405.5) Ber. C 77.0 H 4.72 N 10.4 Gef. C 77.0 H 4.71 N
Literatur
8. Mitt.: W. Hanefeld, M. Hartmann, I. Hunz, Arch. P harm. (Weinheim) 1993,326,203-207.
Aus der Dissertation I. Hunz, Marburg 1992.
Postervortrag, gemeinsame Tagung der Dtsch. und Franz. Pharm. Ges.
in Straaburg 19.-22.09.1991: Arch. Pharm. (Weinheim) 1991, 324,
682.
R.M. Claramunt, J. Elguero, R. Garceran, Heterocycles 1985, 23,
2895-2906.
Arch. Pharm. (Weinheim) 326,323-329 (1993)
327
Nitrosierungen an Hydrazinderivaten
Tab. 2: 1-(Tri- bzw. Diphenylmethy1)-indazole/benzotriazole3
d
R'
Verbdg.
X
Rkt.zeit(h)
Y
Ausbwte Schmp. %-Nh4?
(X d.Th.)
("c)
C-70
Sunmen-
Ber.
form1
&f.C
H
N
(OMll)
NO,
30
H
3b+)
3c
H
H
H
NO,
H
30')
39.)
Si
C
k
H
C
\
-
N
N
1.5
t5
Ph
5
H
H
t5
Ph
2
Ph
N
-
5
Ph
N
-
2
Ph
N
-
H
Ph
C
-
H
I
C
H
NOzH
3j
C
H
No, H
3h
C
CI
H
H
C
H
NOzH
3f
C
H
NO, H
3d
3
H
2
H
P
3
h
P
h
2
2
33
51
23
38
7
3
26
n
8
4
7
167
152
155.5
219
94
151
220
180
136.5
173
173
142.2
14tl
139.9
142.6
140.0
14t7
134.3
137.2
132.4
133.1
133.0
Cr&NaO,
77.0
4.72
10.4
(405.5)
77.2
4.80
10.2
Cfi
86.6
5.59
7.8
(360.5)
86.2
5.49
7.7
C&NjOz
77.0
4.72
10.4
(405.5)
76.9
4.93
lO.3
CfiCNsO?
71.0
4.12
9.5
(439.9)
70.7
4.22
9.5
c&
84.5
5.67
9.9
(284.4)
84.1
5.70
W.0
C&&Oz
72.9
4.59
12.8
(329.4)
73.0
4.78
12.9
c&
83.1
5.30
116
(301.5)
82.7
5.29
11.6
C&&Oz
(406.5)
73.9
4.46
13.8
73.9
4.64
13.8
N
C
O
,+,
69.1
4.27
17.0
(330.4)
69.1
4.32
16.9
C&&NJ
75.9
4.58
10.6
(395.9)
75.6
4.65
10.5
C&ClNs
75.9
4.58
10.6
(395.9)
75.7
4.67
10.5
Bei 4, aus entspr. Arylchlormethan und Heterocyclus unter Phasentransferkatalyse. 3b: Schmp. 145-147°C. Ausb.
30%. 3e: 61, Ausb. 25%, 3g: Schmp. 224OC. Ausb. 70%.
+)
Tab. 3: 2-(Tri- bzw. Diphenylmethy1)-indazole/benzotriazole 4
Verbdg.
R'
R'
d
X
Y
Rkt.zeit(h)
4a
4b
4~
4d
40
41
N02H
H
H
NOz H
NO, H
NO2 H
NO, H
Clis H
H
CI
-
C
C
C
C
N
N
Arch. Pharm. (Weinheim)326,323-329 (1993)
Ph
Ph
H
H
Ph
Ph
2
1.5
1.5
3
3
2
Ausbarte Schmp. %-NMR
(X d.Th) ('C)
C-70
(PPd
2
2
9
41
xi
6
207
180
226
b3
179
181.5
149.3
146.7
149.9
148.8
145.5
142.2
Summen-
formel
Ber.
bf.C
H
N
CMaO2
77.0
4.72
10.4
(405.5)
76.6
4.66
10.4
C.#&302
77.0
4.72
10.4
(405.5)
77.0
4.69
lO.4
C&NjO,
729
4.59
12.8
(329.4)
72.6
4.62
12.7
C&CNaOz
66.0
3.88
116
(363.8)
66.0
3.96
lt7
C&l&Oz
73.9
4.46
13.8
(406.5)
73.9
4.55
134
C M s
83.2
5.64
112
(375.5)
82.8
5.58
11.1
328
Hanefeld und Hunz
Tab. 3: Continued
49’)
H
4h
+)
H
NOzH
-
N
-
H
N
20
3
H
78
0
2
114
144.4
146.4
C&N,
80.0
5.30
14.7
(285.4)
80.0
5.32
14.8
C&N,O2
69.1
4.27
17.0
(330.4)
69.2
4.30
17.0
bei 4, aus entspr. Arylchloimethan u. Heterocyclus unter Phasentransferkata1yse.- 4g: 0 1 , Ausb. 10%
Tab. 4: I bzw. 2-(9-Fluorenyl)-indazole/henzotriazol5,6
Verbdg.
R’
d
X
Ausbeute Schmp. UC-NMR
(X d.Th.) (“C)
C-70
Rkt.zeit(h)
Sunmenformel
Bar.
Gef.C
H
N
(PPd
5
N 0 2 H C
5
60
6b
6~
NO2
NO,
NO2
H
CI
-
4
5
C
10
5
N
85
4
5
C
185
212
2
173
140.1
149.9
149.0
146.6
C.#,,N302
73.4
4.00
12.8
(327.3)
73.4
4.09
13.0
C~H,NJO,
73.4
4.00
12.8
(327.3)
73.1
4.19
12.6
C&CN302
66.4
3.34
11.6
(361.8)
66.4
3.51
11.4
Cdi&Oz
328.0960‘
(328.3)
328.095
Massenfeinbestimmung
Tab. 5: 1 bzw. 2-(9-Xanthenyl~hioxanthenyI)-indazole/benzotriazole8, 9
Verbdg.
Ba
8b
8C
8d
Be
R‘
R3
H
-
-
H
H
X
C
N
N
C
C
Y
O
O
O
S
S
Rkt.zeit(h)
5
5
2
5
3.5
Ausbeute Schmp. Summen(X d.Th.) (“C)
formel
46
29
20
32
37
209
141
190
131
156
EtOAc
8f
-
N
S
3
61
149
EtOAc
89
-
N
S
5
56
163
EtOAc
8h
-
N
S
4
66
182
EtOAc
9
-
N
O
3
9
168
Ber.
Gef.C
H
N
12.2
S
c2d%#%03
70.0
3.82
(343.3)
69.9
3.87 12.3
hHQN403
66.3
3.51
16.3
(344.3)
66.1
3.50
16.0
WUN30
76.2
4.38
14.04
(299.3)
75.9
4.34
14.01
C2ci-WzS
(314.4)
76.4
4.49
8.9
10.2
76.1
4.50
8.9
10.2
C2&N302S
(359.4)
66.8
3.65
11.7
8.8
66.8
3.72
11.6
9.1
C,HUN,S
(315.4)
72.4
4.15
13.3
10.2
72.3
4.20
13.2
10.2
vQN402S
63.3
3.36
15.6
8.9
(360.4)
63.0
3.46
15.4
9.2
C&NJS
(329.4)
72.9
4.59
12.8
9.7
72.7
4.60
12.7
9.8
c2dd30
76.7
4.82
13.4
(313.4)
76.6
4.89
13.4
Arch. Pharm. (Weinheim) 326,323-329 (1993)
329
Nitrosierungen an Hydrazinderivaten
Tab. 6 Indolderivate 15
Verbdg.
1%
1%
1%
15d
d
R'
H
No,
No,
Nol
H
H
H
H
C(Ph),
C(Ph)s
CH(Ph)?
'R
H
H
H
Xonthenyl H
Rkt.zeit(h)
5
5
3
5
Ausbeute Schmp. Sunmen( X d.Th.) ("c)
f w d
5
41
4
5
H
NO2
C(Ph),
H
15
151
H
NO,
C(Ph),
C(Ph)s 15
H
N
3.9
3.6
198
w
EtOAc
(359.5)
90.2
89.6
5.89
5.82
C,HI$IlOl
80.2
(404.5)
80.0
4.98 6.9
5.03 6.8
%w4%
(328.4)
76.8
76.4
4.91
4.94
CAN#,
(342.4)
342.W4'
342.lO4'
298
262
245
EtOAc
1%
Ber.
Gcf.C
17
307
Cz7bwOZ
(404.5)
404.1525
404.152
5
203
C,HSW2
85.4
84.8
(646.8)
5.31
5.30
8.5
8.1
4.3
4.3
* Massenfeinbestimmung
[Ph50]
Arch. Pharm. (Weinheim)326,323-329 (1993)
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