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Reaktionen von 13-Dithian-2-thion Trimethylentrithiocarbonat mit Aminen und Hydrazinen.

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460
Hanefeld
Arch. Pharm.
9-Amino-4,5,5a,6,7,8,9,9a-octahydro-naphth
[ I ,2-d]imidazol(6c)
1,3 g (5 mmol) 6 b ' 2HC1 wurden in 20 ml 2 N HCI mit 1,3 g Rhodium 10 5% auf Aktivkohle
4 8 h bei 120' und 120 at hydriert. Einengen des Filtrats i. Vak. zur Trockne und Kristallisation
des Diastereomerengemischs aus Athanol/Ather. Schmp. von 6 c ' 2HC1 oberhalb 250' (Zers.).
Ausb.: 76 (r, d. Th. FPllung mit gesattigter walk. Pikrinsaure ergab das Pikrat eines Diastereomers.
Schmp. von 6 ~ 2 Pikrinsaure
.
266-268O (Wasser). C11H17N3 . 2 C6H3N307 (649,s) Ber.:
C 42,53 H 3.57 N 19,41; Gef.: C 42,94 H 3,62 N 19,44.
Anschrift: Prof. Dr. W. Schunack, Saarstr. 21, 6500 Mainz I .
[Ph 7381
Arch. Pharm. (Weinheim) 310, 460-468 (1977)
Wolfgang Hanefeld
Reaktionen von 1,3-Dithian-Zthion (Trimethylentrithiocarbonat) mit
Aminen und Hydrazinen
Ans dem Institut fur Pharmazeutische Chemie der Universitat Hamburg
(Eingegangen am 9. J u h 1976)
1,3-Dithian-Zthion (1) reagiert mit Aminen und Hydrazinen in Abhangigkeit von deren Basizitat und Konzentration zu 2 oder 8 oder zu Thioharnstoffen.
Reactions of 1,3-Dithiane-2-thione with Amines and Hydrazines
1,3-Dithiane-2-thione (1) reacts with amines and hydrazines to yield 2 or 8 or thioureas depcnding on basicity and concentrations.
In der vorangegangenen Mitt.') haben wir uber eine Umsetzung von Dithiocarbamaten mit 1,3-Dibrornpropan berichtet, bei der neben Tetrahydro-l,3-thiazin-2-thionen
eine weitere Gruppe von Verbindungen entstand, die nach den Spektren und Reaktionen als 2-Imino-l,3-dithiane (8) formuliert wurden. Zur strukturbeweisenden Gegensynthese fur 8 schien die Umsetzung von primaren Aminen mit l ,3-Dithian-2thion (1) unter Schwefelwasserstoffabspaltung geeignet, zumal bekannt ist, dai3 Phe1 w. Hanefeld, Arch. Pharm. (Wcinhcim), 310, 409 (1977).
2 F. Runge, Z. Fl-Hewehi, H. J. Rennet und E. Taeger, J. Prakt. Chem. [4] 11, 284 (1960).
O v e r l a g Chemie, GmbH, Weinheim I 9 7 7
46 1
Reaktionen von 1,3-Dithian-Z-thion
310177
nylhydrazine in dieser Weise reagieren konnen2) zu 2-Phenylhydrazono-l,3-dithianen,
die auch aus Phenyldithiocarbazaten und 1,3-Dibrompropan zugihglich sind3).
Als wir 2-Phenylhydrazono-l,3-dithianals Modellsubstanz nacharbeiten wollten, stie8en
wir auf die auch in der referierenden Literatur4) zitierte Tatsache, da8 fiir diese Substanz einmal
ein Schmp. von 3602) und einmal von 7603) angegeben wurde. Durch Nacharbeitung beider Synthesewege konnte geklirt werden, da8 tatsachlich identische Verbindungen mit Schmp. 76O erhalten werden und 36O ein Fehler in der Originalarbeit') sein mu&
Bei den Umsetzungen von Aminen mit 1 zeigte sich rasch, da8 die Reaktion mehrere Wege nehmen kann:
A) Mit aquimolaren Mengen primarer aliphatischer und stark basischer sekundarer
Amine bildet 1 bereits unter milden Reaktionsbedingungen die 3-Mercaptopropyldithiourethane 2 (Tab. 1).
1
2
5
R:
L
S
II
11
R'
/
N-C-S-CH2-CH,-CH2-S-S-CH2-CHz-CHZ-S-C-N,
R2
R2/
3
Bei Spaltungen des zu 1 ringhomologen 1,3-Dithiolan-2-thions(Xthylentrithiocarbonat) mit Aminen hatten sich analoge Thiole nicht nachweisen lassen% In unserem
Falle konnte die Thiolstruktur von 2 durch Jodoxidation zu den Disulfiden 3 (Tab.
2) bewiesen werden.
Die IR-Spektren der mit primken Aminen erhaltenen Produkte 2 zeigen strukturtypische
Absorption bei 3200 (NH), 2520 (SH) und 1520 cm-' (-NH- S), die rnit sekundiren Aminen
S
bei 2520 (SH) und einen Doppelpeak bei 1475 und 1430 cm-'
f
b e als farblose bis schwach gelb gefarbte Ole anfallenden Verbindungen 2 lassen
sich nicht destillieren, weil dabei Zerfall zu Propan-l,3-dithiol und Isothiocyanat
eintritt. Zur Derivatisierung von 2 setzten wir einige Verbindungen mit Phenylisocyanat um. 2f lieferte in glatter, exotherm verlaufender Reaktion das erwartete kristalline Dithio-tholurethan 4:
3 M. Busch und E. Linkenbrink, J. Prakt. Chem. [ 21 65,473 (1902).
4 D. S. Breslow und H. Skolnik, Heterocyclic Compounds, Multi-Sulfur and Sulfur and Oxygen
five and six-membered Heterocycles, Part 2, p.996, Interscience Publishers, New York-Low
don- Sydney 1966.
5 R. Mayer und K. Schifer, J. Prakt. Chem. [4], 26, 279 (1964).
H
H
H
CH3
n-C4H9
C6Hll
C ~ H S - C H ~H
a
b
c
d
20'
2h
4h
-(CH2)4-
-(CHz)s-
f
g
Benzol
Ather
Benzol
Athanol
Athcr
Chloroform
Athanol/Benzol
95
90
88
90
92
91
96
1.6280
1.6394
1.6554
1.6157
1.6041
1.6370
A~sb.~)
% d. Th. n z
C9H17NS3
(235.4)
CsHisNS3
(221.4)
6 T. P. Johnston, C. R. Strinfellow jr. und A. Gallagher, J. Org. Chem. 27, 4068 (1962).
N 5.95
N 6.04
N 6.33
N 6.45
CsHisNOS3 N 5.90
(237.4)
N 6.08
CllH15NS3 N 5.44
N 5.26
(257.4)
S 40.86
S 40.95
S 43.45
S 43.35
S 40.52
S 40.36
S 37.36
S 37.02
S 38.56
S 38.35
C10H19NS3 N 5.61
N 5.71
(249.5)
S 53.04
S 52.63
S 43.05
S 42.66
N 7.76
N 7.39
Analysenwerte
Ber.
Gef.
N 6.27
N 5.16
CgH17NS3
(223.4)
CsHllNS3
(181.3)
a) Die Ausbeuten wurden durch jodometrische Titration der erhaltenen Ole ermittelt.
b) Lit.6): Auf gleichem Wege durch 5stdg. Erhitzen in Athanol, keine Analyse angegeben.
20'
80'
80°
40°
30°
30°
- ( C H ~ ) Z - O - ( C H ~ )l ~h- ~ )
15min
4h
1 5 min
2h
Reaktionsbedingungen
Zeit
Temp. Losungsmittel
e
R' + R ~
R2
R'
2
~
Tab. 1 : N-substituierte Dithiocarbamidsaure-3-mercaptopropylester2
H
H
n-CaH9
C6Hll
b
-(CH2)5-
-(CH2)4-
-(cH,),-o-(cH,),-c)
62
77-79'
(Methylenchlorid/P&)
70
C I ~ H Z N ~ SN5.98
~
(468.9)
N 5.92
C ~ ~ H B N ~N6.36
S ~
(440.8)
N 6.46
S41.03
S 41.23
S43.64
S 43.68
S 37.51
S 31.67
N 5.46
N 5.41
S 43.25
S 43.44
S 53.34
S 53.34
S 38.72
S 38.56
N 6.30
N 5.77
N 7.17
N 7.51
Analysenwerte
Ber.
Gef.
C B H X N ~ S ~ N 5.64
(496.9)
N 5.55
Ausb.a)
% d. Th.
72
ng
60-62'
(Essigesterlxther)
Schmp.
(Umkrist. aus)
a) Ausb. an praparativ isolierbarer Substanz. Die nach Jodtitration erhaltenen Ausb. entsprechen Tab. 1.
c) Substanz ist bekannt6).
b) PA = Petrolather
g
e
H
CH3
a
R'+R~
R2
R'
3
Tab. 2: N-substituierte 3,3'-Bis-(~iocarbamoyl-mercapto)-dipropyI-disuI~de
3
464
Hanefeld
Arch. Pharm.
0
2f + C,H,-N=C=O
/I
4
4
Bei 2a und 2b wurde mit Phenylisocyanat keine spontane Reaktion beobachtet und
daher mit einem Tropfen Triton-B-Ibsung katalysiert, was heftig exotherme Reaktion
zur Folge hatte. Analyse, IR und Gegensynthese wiesen das Produkt als 7 aus, das
unter Elimination von Isothiocyanat aus dem Primaraddukt 5 und Reaktion von 6
mit weiterem Phenylisocyanat entstanden sein muM.
28,
b + C6H5-N=C=0
-
S
0
II
Triton B
b
=
n-C,H9
I
5
+ C,H,-N=C=O/
Die Isothiocyanate konnten in den Mutterlaugen von 7 durch IR nachgewiesen werden.
Abweichend vom Weg A verhielt sich das Xthylendiamin, das mit 1 in exothermer Reaktion zu Imidazolidin-7,-thion (Xthylenthioharnstoff) reagierte. 1 wirkt hierbei als Thiocarbonylierungsmittel unter Freisetzung von Propan-l,3-dithiol. Gleiches
Verhalten wurde auch beim ringhomologen 1,3-Dithiolan-2-thionbeobachtet5). Mit
den anderen Aminen wurde die Bildung von Thioharnstoffen als Folgereaktion von
2 mit weiterem Amin nur in untergeordnetem MaMe beobachtet: Bei der Umsetzung
von 1 mit der aquimolaren Menge Benzylamin wurden als Nebenprodukt 5 % N,N'Dibenzylthioharnstoff isoliert, bei Urnsetzung mit der 2,5-rnolaren Menge Benzylarnin 29 5%. Hohere Temperatur begunstigt offenbar die Thioharnstoffbildung: Nach
Umsetzung von 1 mit Cyclohexylamin bei 40" in Xther wurde kein Thioharnstoff
gefunden, nach 3-stdg. Erhitzen in Xthanol dagegen 17 3' % d. Th. an N,N-Dicyclohexylthioharnst off.
Vorbedingung fur eine Reaktion von 1 niit Aminen ist eine gewisse Mindestbasizjtat. Mit schwach basischen sekundaren Aminen wie Indol, N-Benzylanilin und
Diphenylamin reagiert 1 auch nach mehrtagigem Erhitzen nicht mehr.
310177
Reaktionen von I ,3-Dithian-Z-thion
465
B) Mit primaren aromatischen Aminen ausreichender Basizitat reagierte 1 unter drastischen Reaktionsbedingungen wie gewiinscht, d. h. unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff zu den 2-Imino-l,3-dithianen 8:
H,
8
8a stimmt in allen Eigenschaften mit dem in '1 beschriebenen Produkt uberein, womit die Struktur bewiesen ist. Zur Umsetzung war ein Anilinuberschuf3 erforderlich,
anderenfalls wurde noch teilweise unverhdertes 1 zuruckgewonnen. 8 % N,N-Diphenylthioharnstoff wurden als Nebenprodukt isoliert. Mit p-Toluidin wurden trotz
94-stdg. Reaktionszeit nur 5 7% 8b erhalten. Schwacher basische aromatische Amine
wie 4- Chlor-, Brom-, Jod-, Nitro- oder Sulfonyl-anilin reagierten auch bei mehrtagigem Erhitzen nicht mehr. Auch mit 4-Methoxyanilin, 2,4-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, a- und 0-Naphthylamin, Benzidin und 2-Aminopyridin konnten keine
Verbinducgen 8 erhalten werden.
Die Abhangigkeit des Reaktionsverlaufes von der Basizitat des Reaktanden lief3
sich auch bei den Hydrazinen finden:
1. Hydrazin reagierte mit 1 spontan in der Kiilte (sofortige Entfirbung der intensiv
gelb gefarbten Losung von 1) ohne Schwefelwasserstoffentwicklung,also unter Ringspaltung. Ein definiertes Produkt wie etwa Thiocarbonohydrazid, das bei der Reaktion des ringhomologen 1,3-Dithiolan-2-thionsmit Hydrazin erhalten worden war'),
lied sich trotz Variation der Konzentrations- und Reaktionsbedingungen nicht isolieren.
2. Methylhydrazin reagierte bei kurzem Erwarmen quantitativ unter Ringoffnung
von 1 zu Methyldithiocarbadzisiiure-3-mercaptopropylester
(2h), der sich mit Jod
zum Disulfid 3h oxidieren lie&
3. Das Acylhydrazin Isonicotinsaurehydrazid reagierte wie von Phenylhydrazinen
bekannt'), d.h. unter H,S-Abspaltung zu 2-(Isonicotinoyl-hydrazono)-1,3-dithian
(84.
Mit Thiosemicarbazid und 4-Methyl-benzyliden-hydrazin wurde kein definiertes
Produkt erhalten.
Weitere Versuche, 1 durch langeres Erhitzen mit NHz-Gruppen enthaltenden Verbindungen wie Thioharnstoff, Cyanamid oder Dicyandiamid umzusetzen, lieden 1 unverandert.
466
Hanefeld
Arch. Pharm.
Experimenteller Teil
Benutzte Gerate’)
1,3-Dithian-Zthion (1) wurde nach einem leicht modifizierten bekannten Verfahren7) dargestellt.
N-substituierte Dithiocarbamidsaure-3-mercaptopropylester( 2 ) (Allgemeine Arbeitsvorschrift)
3.0 g (0.02 mol) 1 wurden mit 0.02 mol Amin wie in Tab. 1 angegeben behandelt. Die Losung
wurde durch Filtration iiber Kohle oder Aluminiumoxid neutral aktiv gekl5rt und i. Vak. eingeengt. Der Thiolgehalt wurde durch Losen von a.200 mg des Oles, genau gewogen, in ca.50 ml
Athanol/Chloroform-Gemisch durch Titration mit 0.1 N Jod unter heftigem Riihren bis zur
schwachen Gelbbraunfarbung ermittelt.
Abweichungen von der Vorschrift: 1. Umsetzung von 1 mit Benzylamin ergab ein 01, aus
dem mit &her/PA 5 % NJ”’Dibenzy1thioharnstoff zur Kristallisation gebracht wurden; die Mutterlauge wurde zu 2d eingeengt. Erhitzen von 3.0 g (0.02 mol) 1 mit 5.4 g (0.05 mol) Benzylamin 10 min in 20 ml Athanol ergab 29 7C N,N’-Dibenzylthioharnstoff, Schmp. 147-149O.
2. Nach 3-stdg. Erhitzen von 3.0 g (0.02 mol) 1 mit 2.0 g (0.02 mol) Cyclohexylamin in 20 ml
Athanol wurden durch Zugabe von PA farblose Kristalle von N,N’-Dicyclohexylthioharnstoff,
Schmp. 178-1 80°, ausgefallt. Ausb. 17 7C d. Th.
Zmidazolidin-2-thion
3.0 g (0.02 mol) fein gepulvertes 1 wurden mit 1.2 g (0.02 mol) kthylendiamin ubergossen, worauf in exothermer Reaktion unter Entf*bung Auflosung von 1 eintrat und sich gleich darauf
farblose Kristalle abschieden. Schmp 196-198O (kthanol/Ather) (Lit.’): Schmp. 199-200’).
Ausb. 44 % d. Th.
N-su bstituierte 3,3’-Bis-(ThiocarbamoyEmercapto)-dipropyl-disulfide
3 (Tab. 2) (Allgemeine
A rbeitsvorschrift)
Die Thiole 2 wurden entweder in Athanol/Chloroform gelost und mit 0.1 N Jod bis zur schwachen Gelbbraunfarbung versetzt oder in Athanol/Chloroform mit der berechneten Menge elementaren Jods geschuttelt. Nach vollstandigem Abziehen des Liisungsmittelgemisches i. Vak.
wurde der Riickstand mit Chloroform/Wasser ausgeschiittelt, eventuelle Braunfarbung durch Zugabe von Natriumthiosulfatlosung beseitigt und die Chloroformphase eingeengt. Bei histallinen
Verbindungen wurde aus den angegebenen Losungsmitteln umkristallisiert.
Pyrrolidin-1 -dithiocarbon saure- (3’-phenylcarbamoylmercapto)-propylester (4)
3.0 g (0.02 mol) 1 wurden in 20 ml Ather mit 1.42 g (0.02 mol) Pyrrolidin l h stehen gelassen.
Nach Filtrieren der Losung wurden 2.0 g (0.016 mol) Phenylisocyanat zugegeben. Nach Abklingen der exothermen Reaktion (1 h) und Abziehen des &hers farblose Kristalle, Schmp. 80-82O
(Benzol/Pk), Ausb. 53 % d. Th. Cl.jH2~N20S3(340.5) Ber.: N 8.23 S 28.25; Gef.: N 8.02
S 27.99. IR: 3250 (NH), 1650 (C=O), 1540 cm-’(Amid).
7 W. H. Mills und €3. Ch. Saunders, J. Chem. SOC.1931, 537.
467
Reaktionen von I ,3-Dithian-2-thion
310177
1,3-Bis-(Phenylcarbamoylmercapto)-propan
(7)
a) 1.63 g (9 mmol) 2a wurden in 5 ml Ather gelost und 1.05 g (9 mmol) Phenylisocyanat zugegeben. Auf Zugabe von 1 Tr. Triton-B-Losung heftige Reaktion. Durch PA-Zugabe farblose Kristalk. Die eingeengte Mutterlauge zeigte IR-Spektrum von Methylisothiocyanat.
b) 0.67 g (3 mmol) 2b und 0.36 g (3 mmol) Phenylisocyanat wurden in 3 ml Ather durch Eintauchen eines rnit Triton-BLosung benetzten Glasstabes zur Reaktion gebracht. Mit PA farblose Kristalk, Ausb. 77 % d. Th. Eingeengte Mutterlauge zeigte IR von Butylisothiocyanat.
c) 2.4 g (0.02 mol) Phenylisocyanat und 1.08 g (0.01 mol) Propan-l,3-dithiol wurden in 20 ml
Ather vereinigt. Da nach 6 h bei Raumtemp. keine erkennbare Umsetzung eingetreten war, wurde
1 Tr. Triton-B-Losung zugesetzt, was heftige Reaktion unter Verdampfen des Athers ausloste.
Farblose Kristalle, Ausb. quantitativ. Nach Schmp. 144-146' (Benzol) und IR identisch mit
Produkten nacha und b. C17H18N202S2 (346.5) Ber.: N 8.09 S 18.51; Gef.: N 8.05 S 18.52.
IR: 3230 (NH), 1670 (C=O), 1545 cm-' (Amid).
2-Pheny lim ino-I , 3-dithian (8a)
3.0 g (0.02 mol) 1 wurden mit 1.86 g (0.02 mol) Anilin in 20 ml Athanoll7 h zum Sieden erhitzt, wobei HzS-Geruch auftrat. Da beim Kiihlen ein Gemisch goldgelber Nadeln von unverindertem 1 und farblosen Kristallen anfiel, wurde die Gesamtmenge mit weiteren 1.86 g Anilin
weitere 70 h erhitzt. Beim Kiihlen mit Ather farblose Kristalle, Schmp. 116-118' (Benzol/PX)
Ausb. 57 % d. Th. Nach Schmp., Misch-Schmp. und IR identisch rnit beschriebenem Produkt').
Aus der Mutterlauge wurden durch PA-Zugabe farblose Kristalle, Schmp. 146' (Benzol/PA) erhalten. Nach IR-Vergleich N,N'-Diphenylthioharnstoff, Ausb. 8 % d. Th.
2-(4-Tolylimin0)-I ,3-dithian (8b)
3.0 g (0.02 mol) 1 wurden mit 2.14 g (0.02 mol) 4-Methylanilin 94 h in 20 ml Athano1 erhitzt
und nach Einengen in Benzol iiber eine Saule von Aluminiumoxid neutral aktiv chromatografiert.
Aus der ersten, farblosen Fraktion wurden farblose Kristalle erhalten, Schmp. 67' (EssigesterlPA),
Ausb. 5 % d. Th. Die iibrigen Fraktionen gaben gelbe, widerlich riechende Ole, die nicht naher
charakterisiert wurden. CllH13NS2 (223.4) Ber.: N 6.27 S 28.71; Gef.: N 6.09 S 29.02. IR:
1570 cm-' (-N=C:g).
Methyldithiocarbazids~re-3-mercaptopropylester
(2h)
3.0 g (0.02 mol) 1 wurden in 30 ml Athanol mit 0.92 g (0.02 mol) Methylhydrazin 30 min zum
Sieden erhitzt. Die Losung wurde i. Vak. eingeengt zu einem farblosen 01. Ausb. quantitativ,
(mit Spuren iiberschiissigen Methylhydrazins verunreinigt). CSH12NZS3 (196.4) Ber.: N 14.27
S 48.99; Gef.: N 15.11 S 47.86. IR: 3230, 3140 (NH), 2530 (SH), 1620 cm-' (diese Bande
wurde auch bei anderen Verbindungen mit der Teilstruktur >N-NH-C-S beobachtet).
I1
S
3,3'-Bis-(Methy lhy drazino-th iocarbony lmercap to)-diprop y 1-disulfid ( 3h)
Das 0 1 2h wurde in 50 ml Athanol/Chloroform mit 0.1 N Jod bis zur schwachen Gelbbraunfarbung versetzt. Nach Einengen und Ausschutteln mit Wasser/Chloroform wurden aus der Chloroformphase fast farblose Kristalle erhalten. Schmp. 66-68' (EssigesterlPA), Ausb. 50 % d. Th.
CloHnN4S6 (390.7) Ber.: N 14.34 S 49.24; Gef.: N 14.17 S 49.48. IR: 3230, 3140 (NH),
1620 cm-' (=N-NH-C-S).
II
S
468
Knabe und Gradmann
Arch. Pharm.
2-(lsoiiicotinoyl-kydrazono)-l,
3-dithian (8c)
3.0 g (0.02 mol) 1 wurden rnit 2.75 g (0.02 mol) Isonicotinsaurehydrazid 40 h in 5 0 ml Dioxan
zum Sieden erhitzt. Nach Einengen mit Essigester Festsubstanz, nach Waschen mit Wasser farblose Kristalle, Schmp. 184-187O (Athanol), Ausb. 36 % d. Th. C10HllN30SZ (253.4) Ber.:
N 16.59 S 25.31; Gef.: N 16.19 S 25.36. IR: 3100 (NH), 1680 cn-' (C=O).
Anschrift: Dr. W. Hanefeld, Laufgraben 28, D-2000 Hamburg 13.
[Ph 7391
Arch. Pharm. (Weinheim) 3 1 0 , 4 6 8 - 4 7 3 (1977)
Joachim Knabe* und Volker Gradmann
Barbitursaurederivate,24. Mitt.')
Bestimmung der enantiomeren Reinheit chiraler Barbiturate mit
Lanthaniden-Shiftreagenzien* *
Fachrichtung Pharmazeutische Chemie der Universitat des Saarlandes
(Eingegangen am 12. Juli 1976)
Mit Hilfe von chiralen Lanthaniden-Shiftreagenzien wurde fur drei in unserem Arbeitskreis synthetisierte chirale Barbiturate eine enantiomere Reinheit von mindestens 96 % nachgewiesen.
Determination of the Enantiomeric Purity of Chiral Barbiturates Using Lanthanide Shift Reagents
Using chiral lanthanide shift reagents the enantiomeric purity of three newly synthesized chiral
barbiturates was determined to be more than 96 %.
Vor einiger Zeit haben wir2) mit Hilfe der Isotopenverdiinnungsmethode die optische
Reinheit von optisch aktivem Hexobarbital bestimmt und gefunden, daB sie
96 % ? 9 % betrug.
* Herrn Kollegen Hans-Joachim Bielig zum 65. Geburtstag gewidmet.
**
Aus der Dissertation V. Gradmann, Sadrbriicken 1976.
1 23. Mitt.: Arch. Pharm. (Weinheim), 310, 421 (1977).
2 J . Knabe und V. Gradmann, Arch. Pharm. (Weinheim) 306, 306 (1973).
a v e r l a g Chemie, GmbH, Weinheim 1977
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