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Reaktionen von Phosphorsure-di- und -triamiden mit Arylacetaldehyden 23. Mitt. Uber Untersuchungen an Acyl-enaminen

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126
Arch. Pharmaz.
Eiden und Schonduve
zur Trockne wurde mit siedendem Athano1 extrahiert und der verbleibende Ruckstand aus Eisessig umkristallisiert. Gelbe Nadeln, Schmp. 172 - 173', Ausb. 21 %.
C29H21N06 (4783
Ber.: C 72,64
Gef.: C 72,91
H 4,41
H 4,48
N 2,92
N 2,80
Saure Hydrolyse6)
A) 1 g 2 wurde mit 5 mi konz. Salzsiiure 2 Min. zum Sieden erhitzt. Aus dieser Losung wurde
eHydroxybenzoy1-ameisensaure,die nach Umkristallisieren aus Benzol (gelbe Nadeln) einen
Schmp. von 39O aufwies, mit Ather extrahiert.
B) 1 g 3,4 oder 5 wurden rnit 5-7 ml konz. HCl 15 Min. zum Sieden erhitzt, ohne dal3
vollstandige Losung eintrat. Nach dem Filtrieren wurde mit Ather ausgeschuttelt und die Extrakte dc untersucht ;o-Hydroxybenzoyl-ameisensiiureund Benzoesiiure, Veratrumsaure oder
3,4-Dihydroxybenzoesiiurewurden nachgewiesen.
Alkalische Hydrolyse5)
100 mg 2,3,4oder 5 wurden mit 5-7 ml 10 proz. Natronlauge kurze Zeit erhitzt. In den nach
dem Ansiiuern mit Salzsiure erhaltenen Niederschlagen wurden Benzoesiiure, Veratrumsaure
oder 3,4-Dibenzyloxy-benzoesiiuresowie in allen Fallen Salicylsiiure dc nachgewiesen.
DC: Kieselgel G F z g ,,Merck"; Flidmittel: Toluol/Ameisensaure-athylester/Ameisensaure
(5 : 4 : 1); Detektion im UV-Licht (254 nm).
Umsetzung von 2 rnit Hydroxylamin
0,5 g 2 in 120 mi verd. Athanol wurden bei 0' rnit einer warigen Losung von 0,35 g Hydroxylaminhydrochlorid und 0,26 g Natriumcarbonat versetzt. Die nach dem Stehen im Kuhlschrank
ausgeschiedenen Kristalle wurden aus Wasser umkristallisiert: 2,3-Bishydroxy-imino-2,3-dihydrobenzo[b]furan, Schmp. 204'.
Anschrift: Prof. Dr. H. Loth, 66 Saarbriicken, Im Stadtwald
[Ph 1661
F. Eiden und E. Schonduve
Reaktionen von Phosphorsauredi-und driamiden mit Arylacetaldehyden
23. Mitt. iiber Untersucnungen an Acylenaminenl)
Aus dem Pharmazeutischen Institut der Freien Universitat Berlin und dem Institut fd Pharmazie
und Lebensmittelchemie der Universitat Munchen
(Eingegangen am 27. MLz 1972)
Phosphorsiure- bzw. Thiophosphorsiiuredi- und -triamide (1, 7 , 9 , 12, 13) reagieren mit Arylacetaldehyden (2)zu Phosphorsaure- bzw. Thiophosphorlure-enamiden (5,8,10,14)bzw. -bisenamiden (1 1,15)oder nach P-NSpaltung zu Dienaminen (4)bzw. Enaminen (3).
1 22. Mitt, F. Eiden und E. Schonduve, Arch: Pharmaz. 305, 477 (1972).
306173
127
Reaktionen mit Aryl-acetaldehyden
Reactions of Phosphoric Aciddi- and -triamides with Arylacetaldehydes
Phosphoric acid- or thiophosphoric acid-di- and triamides (1,7, 9, 12, 13) react witharylacetaldehydes (2) to phosphorio or thiophosphoric acid-enamides (5,8, 10, 14) or -bis enamides (11,
IS), or after P-N-cleavage to dienamines (4) or enamines (3).
Wie wir gezeigt haben, lassen sich Phosphorsaure- und Thiosphosphorsliure-diester-amide mit Acrylacetaldehyden zu Phosphorsliureester-enamidenumsetzenl). Wir untersuchten nun die Reaktion von Phosphorsiiureester-diamidenund Phosphorsaure-triamiden sowie den entsprechenden Thiophosphorsaure-Derivateilmit Arylacetaldehyden.
I . Reaktwnen mit Phospbrsaureesterdiamiden
Bei der Umsetzung von la, b mit 2a - d nach der Schleppmittel- oder Phosphorpentoxid-Methodel ) bzw. durch Zusammenschmelzen entstanden unter Aufspalten
der P-N-Bindungengelbe bis orangenfarbene, kristalline Substanzen, die als Dienamine
4a - d2) identifiziert wurden.
R4
R~N-CH=C':
/--
/
R'O, ,NH2
P
0' N
' H ~2
C:
R'
O=CH-C(H
R3
= C'2H5.
C&, R2
€3' = H
=
a: R2 = H, R3 = C6H5. R4 = C N
K4
+
1
ab:: K'
R'
R3
2
b: R2 = CsH5, R3
t
R4 =
8
R2, R3 = C6H5, R4 = C N
1
C:
R4
H
C=CH-N-CH=C~
R3'
R3
R4\
CzH,, R2 = C,H5
4
a: R3, R4 = CsH,
C:
R3 = C6H,, R4 = C N
d: R3
= C6H5,
R4 = COOCH3
Aus l b sowie 2c entstand beim Zusammenschmelzen neben 4c das Enamin 3a, mit
Hilfe der Schleppmittel-Methode ausschliei3lich 3a.
2 F. Eiden und B.S. Nagar, Arch. Pharmaz. 299,493 (1966).
128
Eiden und Schonduve
Arch. Pharmaz.
Phosphorsaureathylester-anilid-amid(lc) reagierte mit 2b sowie 2c zu den Enaminen 3b und c; mit 2a konnte ein Phosphorsiiure-enamid gewonnen werden, das nach
5 oder 6 formuliert werden kann:
Aus folgenden Griinden bevorzugen wir Formel 5:
a. Primare Amide reagjeren rnit Arylacetaldehyden leichter als sekundare3").
b. Die UV-Spektren von Phosphorsaurediester-enamidenstimmen ebenso wie das Spektrum der
untersuchten Verbindung gut mit den Spektren von Enurethanen ubereinl). Der Austausch von
RO- gegen RNH-, also Einfugen einer weiteren Amidgruppe, hat bei den Spektren der Carbonsaure- wie bei denen der Phosphorsaure-Derivate eine bathochrome Verschiebung des Hauptmaximums ZUI Folge. Phenylsubstitution am Enamid-Stickstoff sollte dagegen eine hypsochrome
Verschiebung nach sich ziehen, wie der Vergleich der Hauptmaxima des Enacetamids und des
entsprechenden N-Phenyl-Derivates zeigt:
FsH5
UV-Spektren von R-CH=C,
C6H5
R
(C~HSO)ZP(=O)NH-
I
h max(nm)
in Methanol
270
C~HSO(CGHSNH)P(=O)NH-9 7 2
276
C6H50C (=O)NHCcHsNHC(=O)NH2 90
CH3C( = O NH
) 280
275
CHsC(=O)N(CsH5)-
Formel 5 lie6 sich schlieBlich durch Umsetzen des untersuchten Phosphorsiiureenamids mit 2b bzw. c beweisen: die Bildung der Enamine 3b bzw. c konnte durch
DC nachgewiesen werden.
Aus dem Stickstoff-Lost-Derivat 7 entstanden mit 2a, c, d die Enamide 8a, b, c.
Die UV-Spektren von 8a - c ahneln Enurethan-Spektrenl).
3 F. Eiden und B.S. Nagar, Arch. Pharmaz. 296,445 (1963).
4 F. Eiden und B.S. Nagar, Dtsch. Apotheker-Ztg. 104, 281 (1964).
306173
Reaktionen mit Awl-ocetaldehyden
129
2. Reaktwnen mit Thwphosphorsaureesterdiamiden
Je nach eingesetztem Mengenverhaltnis entstand aus 9 durch Reaktion mit 2c entweder das Enamid 10 oder das Bisenamid l l a , das auch aus 10 durch Umsetzen mit
2c darstellbar ist. Aus 10 und 2a entstand 1 lb.
Das W-Spektrum des Enamids 10 stimmt wiederum rnit Enurethan-Spektren gut iiberein, die
Bisenamid-Spektren1 l a und b passen besser zu den Spektren der Dienamine 4l).
11b
3. Reaktionen mit Phosphorsliure-triamiden
Das Phosphorsaure-triamid 12 reagierte mit 2a - d je nach eingesetztem Mengenverhaltnis und Methode zu 3a oder 4a - d.
K2Hs)zN, /NH2
P
0’ ‘NH2
4a-d
+ 2a-d
4
3a
130
Eiden und Schonduve
Arch. Pharmaz.
4. Reaktion mit Thiophosphorsriure-triamden
Thiophosphorsaure-diathylamid-diamid13a reagierte mit 2c je nach Mengenverhaltnis und Methode zum Thiophosphorsaure-enamid14 oder bbis-enamid 15:
RzN,
,NH2
'NH2 + -
P
s4
13
a: R = C ~ H ~
b:R=H
1s
Das IR-Spektrum (in KBr) von 13 zeigt drei NH-Banden (3370,3260,3110/cm), von 14 zwei
NH-Banden (3345 und 3275/cm), von 15 nur noch eine (3215/cm); daneben sind f& 14 und 15
C=C-Banden (1620, 1625/cm) und Nitril-Banden charakteristisch (2220/cm).
Aus 13b konnten beim Umsetzen mit 2c nur 3a und 4c gewonnen werden.
Dem Fonds der Chemischen lndustrie danken wir fiir die finanzielle Unterstiitzung unserei
Untersuchungen.
Beschreibung der Versuche
Enamid-Herstellungsmethoden, Gerate, Ausbeuteangabenl)
DC: Kieselgel G F 2 s ( E . Merck); FlieDmittel I: Benzol/Aceton 9,s : 0,s v/v; Fliei3mittel 11: Chloroform/Dimethylamin/Cyclohexan60 : 15 : 75 v/v.
Phosphorsiure-athylester-diamid(la)s), -phen lester diamid ( 1b)6), -athylester-anilid-amid ( I C ) ~ ,
-phenylester-amid-(bis[2-chlorathyl]amid) (7)87 . Thiophosphors;iure-O-(2,4,5-trichlor-phenyl.ester)diamid (9)9). Phosphorsaure-diiithylamid-diamid
(12) lo). Thiophosphorsiiure-diathylamiddiamid (13a) 11), -triamid (13b) 12).
M. Coehring und K. Niedenzu, Chem. Ber. 89, 1768 (1956); H. Wichelhaus, Liebigs Ann.
Chem. 6,257 (1868).
6 5.N. Stokes, Amer. chem. J. 16,126 (1894); V.V. Katyshkina und M. Ja. Kraft,
Z. obaChim. 26, 3060 (1956), C.A. 51,8028a (1957).
7 Nach dem von R. M. Caven, J. chem. SOC.(London) 81, 1362 (1902), angegebenen Verfahren
aus Phosphorsaure-athylester-anilid-chloridund Ammoniak in Ather; Schmp. 127O (Wasser).
8 O.M. Friedman und A.M. Seligman, J. Amer. chem. SOC. 76, 655 (1954); S d p . 0 , ~: 132',
Lit. SdP.0,6 : 123 - 125'.
9 E.H. Blair und H. Tolksmith, J. org. Chemistry 25, 1620 (1960); H. Tolksmith, ibid. 23,
1685 (1958).
10 Aus Phosphorsaure-diathylamid-dichlorid,
hergestellt nach A. Michaelis, Liebigs Ann. Chem.
326, 129, 172 (1903) durch Reakiion mit flussigem Ammoniak und Extraktion mit Chloroform; Schmp. 82' (CC14).
11 Aus Thiophosphorsaure-diathylamid-dichlorid,
hergestellt nach Houben-Weyl-Miiller,
Methoden der org. Chemie, X11/2, S. 749, C. Thieme, Stuttgart 1963/64, mit fliissigem
Ammoniak und Extraktion mit Chloroform; Schmp. 64' (CCI$.
12 Aus Phosphorsulfochlorid, fur dessen Uberlassen wir der Fa. Bayer, Leverkusen, danken, mit
fliissigem Ammoniak durch Extraktion rnit Chloroform.
5
306/73
Reaktionen mit Aryl-acetaldehyden
131
Bis(1,ldiphenyl-atheny1)-amin (4a)2)
Schwach gelbe Nadeln (Athanol). Schmp. 142'. Das Dienamin wurde zum Abtrennen der
Spaltprodukte aus den Reaktionsansiitzen mit warmem Xthanol extrahiert, durch Wasserzusatz
ausgefallt und aus Xthanol umkristallisiert.
a) Aus l a und 2a; Schleppmittel-Methode (imMolverhaltnis 1 : 1 oder 1 : 2 Chloroform); Ausb.:
80 % d.Th.
b) Aus l b und 2a; durch Zusammenschmelzen ( 1 : 2, 30 Min.; 130°, ohne Katalysatorzusatz);
Ausb.: 75 % d.Th.
c) Aus 12 und 2a;
1. Schleppmittel-Methode ( 1 : 1 oder 1 : 2 Chloroform; 1 : 2 Benzol; 1 : 1 Tetrachlorkohlenstoff);
2. Phosphorpentoxid-Methode ( 1 : 1 Chloroform, 30 Min.);
3. durch Zusammenschmelzen ( 1 : 1, 1 Std.; 1 : 2 , 8 Std.; 120').
Bis(9-fluorenyliden-methyl/-amin(4b) j3)
Orangenfarbene Nadeln (Nitrobenzol). Schmp. 3 16'. Die Reaktionsansiitze wurden rnit heiliem
Nitrobenzol extrahiert. Beim Abkuhlen fiel das Dienamin in orangenfarbenen Nadeln aus. Ausb.:
60 - 70 % d.Th.
a) Aus l a und 2b; Schleppmittel-Methode (1 : 2 Chloroform).
b) Aus l b und 2b;
1. Schleppmittel-Methode ( 1 : 1 oder 1 : 2 Chloroform);
2. Phosphorpentoxid-Methode(Amylalkohol, 30 Min.);
3. Schleppmittel-Methode (5 : 1 Chloroform), uberschiissiges Phosphorsaure-phenylester-diamid
konnte durch Extraktion rnit warmem Xthanol zuriickgewonnen werden;
4. durch Zusammenschmelzen ( 1 : 1, 260', 1 Std.).
c) Aus 12 und 2b;
1. Schleppmittel-Methode (1 : 2 Chloroform oder Methylenchlorid; 1 : 1 Chloroform);
2. Phosphorpentoxid-Methode(1 : 2 Nitrobenzol, 15 Min.);
3. durch Zusammenschmelzen (1 : 1, l l O o , 4 Std.);
4. mit 30 mg p-Toluolsulfonsaure ohne Erwarmen durch 24stdg. Stehen uber Phosphorpentoxid
in Chloroform.
Bis(1-phenyl-I-cyan-atheny1)-amin
(4c) 14)
Gelbe Nadeln (Benzol). Schmp. 175'.
a) Aus I b und 2c; durch Zusammenschmelzen (1 : 2, ohne Katalysatorzusatz, bei 130 - 150°,
1 Std.); Ausb.: 27 7% d.Th. Durch wiederholte Extraktion mit Aceton und Methanol wurde das
Dienamin gewonnen; daneben wurde dc 3c identifiziert (FlieBmittel 11).
b) Aus 12 und 2c; Phosphorpentoxid-Methode(1 : 2 Chloroform, 30 Min.). Aus dem oligen
Ruckstand wurde das Dienamin neben 3c dc nachgewiesen (FlieBmittel 11).
c) Aus 13b und 2c (1 : 2 oder 1 : 3) und 50 mg p-Toluolsulfondure durch Erhitzen in 100 ml
Diphenylather (20 Min. Sieden, Geruch nach Schwefelwasserstoff). Die heiBe Losung wurde vom
Niederschlag abgegossen und die noch warme Losung rnit Petrolather versetzt; nach einiger Zeit
fiel das Dienamin in gelben Nadeln aus. Ausb.: 40 % d.Th.
13 W. Wislicenus und K. Russ, Ber. dtsch. chem, Ges. 43,2719 (1910).
14 F. Eiden und B.S. Nagar, Arch. Pharmaz. 297, 367 (1964).
132
Eiden und Schonduve
Arch. Pharmaz.
Bis(1-phenyl-I-carbmethoxydthenyljarnin(4d)
Gelbgriine Nadeln (Athanol/Wasser). Schmp. 133 - 137'. UV-Max.: 345 nm (Xthanol).
CZOH19N04
Ber.: C 71,20 H5,68
Gef.: C 71,50 H 5,61
N 4,15
N 4,20
Mo1.-Gew. 337,4
MoL-Gew. 321,8 (CHCI3)
a) Aus l a und 2d; Schleppmittel-Methode (1 : 2 Chloroform). Der olige Riickstand wurde rnit
&her angerieben und bei -5' aufbewahrt. Der nach mehreren Tagen entstandene Kristallbrei
wurde auf Ton abgeprdt und umkristallisiert. Ausb.: 45 % d.Th.
b) Aus 12 und 2d; durch Zusammenschmelzen (1 : 1, 90 Min., 110'). Der schmierige Riickstand
wurde mit Aceton angerieben und nach dem Erstarren mit Kthanol extrahiert. Das Athano1 wurde i.Vak. abdestilliert und der Riickstand aus Xthanol/Wasser umkristallisiert. Die Substanz war
mit dem nach a) dargestellten Dienamin identisch. Ausb.: 35 % d. Th.
Phosphorsiureathylester-anilid-(1,1
-diphenyl-atheny1)-amid( 5 )
Aus Ic und 2a; Phosphorpentoxid-Methode (Chloroform, 30 Min.). Der olige Riickstand wurde mit Isopropanol/Wasser angerieben und langere Zeit bei -'5 aufbewahrt; der Kristallbrei WUIde auf Ton abgepreat und umkristallisiert. Ausb.: 45 % d.Th.
Farblose Nadeln (Isopropanol/Wasser). Schmp. 143 - 148'. UV-Max.: 272 nm (Methanol),
c'Z? H23NZO2P
Ber.: C 69,83 H 6,13
Gef.: C 70,09 H 6,03
N 7,40
N 7,41
P 8,19
P8,04
Mo1.-Gew. 378,4
Mo1.-Gew. 386
(CHCl3)
Phosphorsaurephenylester-(bis[2-~hlorathyl~mid)-(I
-phenyl-athenyl-2)-amide(8)
8a: Aus 7 und 2a; Phosphorpentoxid-Methode (Chloroform, 30 Min.). Der olige Riickstand
wurde durch Anreiben mit Xthanol/Wasser und Aufbewahren bei -5' nach mehreren Tagen zum
Auskristallisieren gebracht; die ausgefallenen Kristalle wurden auf Ton abgepreat und umkristallisiert. Ausb.: 48 % d.Th.
Farblose Nadeln (XthanollWasser). Schmp. 87 - 89' (Zusammensintern ab 78'). UV-Max.:
270 nm (Methanol).
CMH25C12N20zP
Ber.: C 60,64 H 5,30
Gef.: C61,02 H5,07
CI 14,92 N 5,89
CI 14,89 N 5 , 7 6
P 6,52
P6,54
Mol.-Gew. 475,4
Mo1.-Gew. 475 (Aceton)
8b: Aus 7 und 2c; Phosphorpentoxid-Methode (Chloroform, 30 Min.). Der olige Riickstand wurde wie bei 8a behandelt. Ausb.: 48 % d.Th.
Farblose Nadeln (Xthanol/Wasser). Schmp. 132 - 135'. UV-Max.: 278 nm (Methanol).
C19HZOCIZN302P
Ber.: C 53,79 H 4,75
Gef.: C 54,13 H 4,59
C1 16,71 N 9,90
C1 17,36 N 9.99
P 7,30
P 7,23
Mo1.-Gew. 424,3
Mo1.-Gew. 422 (Aceton)
8c: Aus 7 und 2d; Phosphorpentoxid-Methode(Chloroform, 30 Min.). Der olige Riickstand wurde durch Anreibcn mit Isopropanol/Ligroin (etwa 1 : 3) zum Auskristallisieren gebracht. Ausb.:
4 0 X d.Th.
Farblose Nadeln (Isopropanol/Ligroin). Schmp. 113 - 115'. UV-Max.: 260 nm (Methanol).
306173
CmH&lzNz04P
133
Reaktionen rnit Aryl-acetaldehyden
Ber.: C 52,53 H 5,07
Gef.: C53,28 H5,28
C1 15,51 N 6,13
C1 15,24 N5,84
P 6,77
P6,84
Mo1.-Gew. 457,3
Mo1.-Gew. 461 (Aceton)
Thiophosphorsaure-0-(2,4,5-trichlor-phenylester)-(l-phenyl-l-cyan-athenyl-2-amid)-amid
(10)
Aus 9 und 2c; Phosphorpentoxid-Methode (1 : 1 Chloroform, 45 Min.). Der olige Ruckstand
wurde mit Tetrachlorathylen angerieben. Nach mehrtg. Stehen bei -5' entstand ein roter Kristallbrei, der auf Ton abgeprelht und mehrmals aus Tetrachlorathylen (unter Kohle-Zusatz) umkristallisiert wurde. Ausb.: 52 % d.Th.
Farblose Nadeln (Tetrachlorathylen). Schmp. 142 - 145'. UV-Max.: 284 nm (Methanol).
C1sHllC13N30PS
Ber.: C 43,03 H 2,65
Gef.: C43,41 H 2,53
C1 25,40 N 10,04 P 7,40
C1 25,76 N 9,93 P 7,28
S 7,66
S 7,69
Mo1.-Gew. 418,7
Mo1.-Gew. 423 (Aceton)
Thiophosphorsaure-O-(2,4,5-trichlor-phenylester)-bis(l-phenyl-I
-cyan-athenyl-2-amid)
(1 1 a)
a) Aus 9 und 2c; Phosphorpentoxid-Methode(1 : 2 Chloroform, 30 Min.). Der olige Ruckstand wurde mit Methanol/dithanol/Wasserangerieben und kristallisierte nach mehreren Tagen
aus. Ausb.: 60 % d.Th.
b) Aus 10 und 2c; Phosphorpentoxid-Methode (1 : 1 Chloroform, 30 Min.). Aufarbeitung
wie unter a) beschrieben. Ausb.: 40 d.Th. Die nach a) und b) dargestellten Substanzen waren
identisch (DC: Flielhmittel I).
Schwach gelbe Kristalle (dithanol/Wasser oder Methanol/Wasser). UV-Max.: 301 nm (Methanol).
C~HI6CI3N40PS
Ber.: C 52,81 H 2,95
Gef.: C52,88 H3,02
C1 19,49 N 10,26 P 5,67
C1 18,81 N 11,59 P5,54
S 5,87
S5,84
Mo1.-Gew. 545,8
Mo1.-Gew. 545 (Aceton)
Thiophosphorsiiure-O-(2,4,5-trichlor-phenylester)-(I
-phenyl-1-cyan-athenyl-2)-amid-(I.
Idiphenyld'thenyl-2)-amid (1 lb)
AUS lla und 2a; Phosphorpentoxid-Methode(1 : 1 Chloroform, 30 Min.). Der Ruckstand
wurde mit dither angerieben, auf Ton abgeprelht und umkristallisiert. Ausb.: 5 5 % d.Th.
Farblose bis braunliche Kristalle (Tetrachlorathylen/Ligroin)Schmp. 159 - 162'. UV-Max.:
285 nm (dithanol).
C29H21C13N30PS
Ber.: C 58,35 H 335 C1 17,82 N 7,04 P 5,19 S 5,37
Gef.: C57,63 H 337 C1 18,36 N 7,29 P5,07 S5,23
Mo1.-Gew. 596,9
MoL-Gew. 581 (CHC13)
Thiophosphorsci'ure-did.'fhylamid-(l
-phenyEI-cyan-athenyl-2-amid)-amid
(14)
Aus 13a und 2c; Schleppmittel-Methode (1 : 1 Chloroform). Ausb.: 33 % d.Th.
Farblose Nadeln (dithanol/Wasser). Schmp. 114 - 117': UV-Max.: 299,287,224nm (Methanol).
134
Zinner und Kilwing
l3H19 N4PS
Ber.: C53,05 H6,51
Gef.: C52,90 H 6,lO
Arch. Pharmaz.
N 19,03 P 1 0 3 2 S 10,89
N 18,93 P 10,46 S 10,71
Mo1.-Gew. 294,4
Mo1.-Gew. 287 (Aceton)
Thiophosphorsaure-dithylamid-bis(l-phenyl-I-eyan-athenyl-amid)
(15)
Aus 13a und 2c; Phosphorpentoxid-Methode (1 : 2 Chloroform, 30 Min.). Der r o t g e f ~ b t e
olige Ruckstand wurde mit Athanol/Ligroin angerieben undlangere Zeit bei - 5’ aufbewahrt. Das
erstarrte kristalline Rohprodukt wurde dann mehrfach umkristallisiert. Ausb.: 42 % d.Th.
Farblose Nadeln (Benzol). Schmp. 169 - 170’. UV-Max.: 304,291, 223 nm (Methanol).
CZZH”5
ps
Ber.: C62,69
Gef.: C63,25
H5,74
H5,65
N 16,61 P 7,35
N 16,68 P7,73
S 7,61
S7,54
Mo1.-Gew. 421,5
Mo1.-Gew. 421 (Aceton)
Anschrift: Prof. Dr. F. Eiden, 8 Munchen 2, Sophienstrase 10
[Ph 1671
G. Zinner und W. Kilwing
Cyclische Hy drazin-Acetale
Aus dem Institut fur Pharmazeutische Chemie der Technischen Universitat Braunschweig
(Eingegangen am 28. MLz 1972)
Aldehyde und I .2-disubstituierte Hydrazine werden zu 1,3,4-Oxadiazolidinen (A) und Hexahydre
1.2.4.5-tetrazinen (B) umgesetzt. A lassen sich durch Eliminierung einer der beiden Aldehyd-Komponenten vermittels Hydrazon- oder Oxim-Bildung in B uberfuhren.
Cyclic Hydrazine-Acetals
Aldehydes and 1.2-disubstituted hydrazines react to 1.3.4-oxadiazolidines (A) and hexahydro1.2.4.5-tetrazines (B). A were converted into B by elimination of one of the two aldehydecomponents via hydrazone- or oxime-formation.
Wie bereits in einer fruheren Arbeit uber Hydrazin-Acetale l ) experimentell gezeigt bzw.
durch Literaturangaben’) belegt, konnen Aldehyde mit 1.2-disubstituierten Hydrazinen zu zwei Typen cyclischer Acetal-Verbindungen kondensieren: im Mol-Verhdtnis
1 G. Zinner, W.Kliegel, W. Ritter und H. Bohlke,Fhem. Ber. 99, 1678 (1966).
2 Man beachte auch: W. Skorianetz und E. sz. Kovats, Helv. chim. Acta 53, 251 (1970).
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