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Schwefelstudien II. Das System Pyridin-Schwefel-Natronlauge

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Schneider
32
Archiv der
Pharmazie
1549. W o l f g a ng Sch n e i d e r
Schwefelstudien
11.
Das System Pyridin-Schwefel-Natroiilauge
Aus dem Institut fur Pharmazie und Lebensmittelchemie
der Technischen Hochschule Braunschweig
(Eingegangen am 20. Marz 1956)
Die Peststellung, dalj eine Losung von Schwefel in Pyridin auf Zusatz von
Alkalilauge farbig wird, geht auf van Italliel) zuruck. Sehr ahnlich ist die Nachweisreaktion fur Schwefel nach Garcia-Pernandez2),3, ; hierbei wird Szeton an
Stelle von Pyridin als Losungsmittel fur den Schwefel verwandt.
Eine Losung von Schwefel in Pyridin o$er in Azeton ist kaum gefsrbt; in Pyridin lost
sich bei Zimmertemperatur nur etwa 0,9 yo Schwefel mit gelblicher Farbung. Intensive
Farbtone entstehen erst nach Zugabe von wal3riger Alkalilauge, die sich mit dem Pyridin
oder Azeton nicht mischt. Gleichzeitig gehen grol3ere Mengen Schwefel in Losung, so
nehmen z. B. 100 ml Pyridin bei Gegenwart von 30 ml15%iger Natronlauge 5 g Schwefel
und mehr auf.
Der Farbton, der sich in der Pj-ridin- bzw. Azetonschicht ausbildet, hangt von der
Schwefelkonzentration ab : Rote Tone werden immer erhalten, wenn relativ vie1 Schwefel
zugegen ist. Mit Absinken der Schwefelkonzentrationwird etwa folgende Farbskala durchlaufen: Braunrot -olivgriin - griin - blaugriin - blau.
Beim Erhitzen der rotgefarhten Losungen entweicht Schwefelwasserstoff in geringen
Mengen. Siiuert man an, so wird die Gasentwicklung verstiirkt, unter gleichzeitiger Abscheidung von Schwefel (Hinweis auf Polysulfide).
Die roten Pyridin-Schwefel-Losungensind bei LuftaunschluB bestlindig. Bei Luftzutritt erscheint neben elementarem Schwefel eine weioe, gallertartige Masse, die van Itallie
schon beobaohtete und fiir Schwefel gehalten hattel). Es ist jedoch Natriumthiosulfat.
Nach einiger Zeit entfarbt Eich die Losung vollstiindig.
L&Bt man eine Probe der roten Schicht an der Luft eindunsten, so hinterbleibt ein
Riickstand, der aus Schwefel, Natriumthiosulfat und etwas Natriumkarbonat besteht.
Uber die Ursachen der Farbungen laljt sich nach den Angaben der genannten
Autoren kein klares Bild gewinnen. Es wurde deshalb das System Pyridin-SchwefelNatronlauge eingehend untersucht, um festzustellen, wie sich der in Pyridin geloste Schwefel bei Zugabe von Natronlauge umsetzt. Da auljer Sulfiden biw. Polysulfiden und Thiosulfaten keine anderen Schwefelverbindungen gefunden wurden,
war eine Methode anzuwenden, nach der man die genannten bestimmen konnte,
auch wenn sie in geringen Konzentrationen und in Pyridinlosung vorlagen. Als
Grundlage hierfiir konnte ein Verfahren von Kurtenacker und Bittner4) 5 ) dienen.
Die Bestimmung von Sulfid, Polysulfid und Thiosulfat nebeneinander zerfallt in drei
Teile :
1. Zuniichst wird die Summe von Sulfid und Thiosulfat direkt jodometrisch bestimmt.
1)
2)
3)
4)
5)
L . van Itullie, Pharmac. Weekbl. 75, 1445-1448 (1938).
H . Qurcia-Fernandez, C . R. hebd. SBances A d . Sci. 224, 344-346 (1947).
V . Brwtier und H . Carcia-Fe”ernandez,Bull. SOC.chim. France, 1262-1266 (1950).
A . Kurtenacker und K . Bittner, Z. anorg. Chem. allg. 141, 297-303 (1924).
A . Kurtemker und K . Bittner, 2. anorg. Chem. allg. 142, 115-118 (1925).
290.i62. Bd.
1957, Nr. 1
33
2. In einer xweitrii Probe w i d nach Entfernung des Sulfides mit Zinksalzen der Thiosulfatanteil ermittelt. Aus drr Differenz zur ersten Bestimmung (Summe Sulfid und Thiosuifat) ergibt sich der Sulfidgehalt.
3 . Der Polysulfidschwefel wird in einer dritten Probe durch.Zngabe von Sulfit in Thios u h t iiberfiihrt, das Sulfid durch Zinksalz entfernt, der flberschnl3 des zugesetzten
Sulfits durch Yormaldehyd gebnnden nnd dann das Thiosuifat jodometrkch bestimmt.
I.Trspriinglic11 vorhandenes Thiosulfat mu0 abgerechnet werden, es ist nach den Bestimnmngen 1 und 3 bekannt.
Die A4usfiihr~ingder Reaktionen m u h in versehiedenen Punkten variiert werden, da
tias rorhandene Pyridin Storungen verursachte. Wie Biindversuche zeigten, ergab die
ff.lgendr Arbeitrvorsc.Frift branchbare Wcrte:
Ikstirnniung I (Sumnie von Sulfid u n d Thiosulfat)
Ein Teil der zn untersuchenden T'pidinlosung wird in einen Jodzahlkolben gegeben,
w i t etwn 100 ml Wasser verdiinnt, durch Einn-erfen von Eisstiickchen gekuhlt und nach
Ziigabr einiger Tropfen Methylorange mit Salzsaure (25yo)angesauert. Nach sofortiger
Z:igahc von n/50-,Jodlijsung wird der Kolben verschiossen und einige Zeit geschiittelt.
l);iun wird der Stopfen mit Wasser abgespiilt und die Losung nach Zugabe von Gtarkeliisung mit n/50-h'atriumt,hiosu~~~tlosiin~
titriert.
13v s t im m u ng 11 ( T h io s 11 1f a t ,)
Kin Teil der mi untersuchenden Liisung wird in einem 100-rnl-&IaIJkolbenrnit etwa
50 ml Wasser verdiinnt, mit 10 ml Cadmiurnazetat- oder -sulfatlosung (5%) versetzt und
niit Essigsaure schwach angeshert. Nach dem Auffiillen auf die Marke mit Wasser und
Schutteln wird durch ein trockenes doppeltes Faltenfilter in einen t,rockenen Kolben
fjkriert. 50 mi des Filtrates werden in ejnen Erdenmeyerkolben gegeben und mit Salzsame (25%) angesiiuert (Mlcthyiorange :tis Indikator). Dann wird sofort mit, n/BO-,Jodiiisung titriert.
H v s t i m m u n g I11 ( P o l y s u i f i d )
Eiri Teil der zu untersuchenden Liisung wird in einem 100-nil-MaBkolben rnit 15 ml
Katr.iiimsulfit-Losung (50 g Na,SO,. 7H,O in 500 ml Wasser) versetzt und iiber freier
Ela7iunie auf etwa 50' erwarmt. Nach vollstandiger Entfarbung bloibt der Kolben noch
etwa 10 Minuten in der Warme stehen. Nach dem Abkiihlen werden dann 10 ml Cadminmsalzliisnng (5%) hinzugefiigt und etwas Essigsaure. Mit Wasser wird bis zur Marke aufgcf iiilt, umgeschiit,telt nnd durch ein trockenes doppeltes Faltenfilhr in einen trockenen
Kolben filtriert.
50 nil des Filtrates werden mit 5 ml Yormaldehyd-Losung (35-40y0) versetzt und
5 Minuten stehen gelassen. Dann wird mit 20 ml Eisrssiq annrsaiicrt und narh Zupahe
von StlrkeiGsiiiig sofort init i i ~ ~ ~ ~ - . ~ [ )titricirt.
( ~ l ~ s i i i ~ ~
Die Ansatze, die zeigen sollten, i n welcheni VerhBltnis sich elenientarer Schwefcl
umgesetzt h a t , weiin er in roter Pyridinlosung nach Schutteln mit Natronlaugt!
vorliegt, wurden folgendermaBen bereitet :
In einen graduierten Schiittelzylinder wurden 100 m l Pyridin eingefullt. Hinzugegeben wurden 30 ml Natronlauge (lByoig) und eine bestimmte Menge Schwefel.
Es wurde eine Stunde geschiittelt. Nach Absetzen der 8c,hichten wurde dann festgestellt, welches Volumen die untere ,,Laugenschicht" u n d die obere ,,Pyridinschicht" einnahmen. Die obere Schicht, die tief r o t war, h a t t e sich urn d a s Volumen
vermehrt, urn das sich die Laugenschicht verringcrt hatte.
Archiv 290.6'2, lleft L
3
Archiv der
Pharmazie
s'c 16 n e id e r
34
Die Schichten wurden alsdann getrennt und jede fur sich auf ihren Gehalt an
Sulfid, Polysulfid und Thiosulfat untersucht. Proben der roten Pyridinschicht
wurden zul3erdem an der Luft eingedunstet und Natriumgehalt, Menge Thiosulfat
und ausgcsehiedener elementarer Schwefel bestimmt.
Die gefundenen Schwefelrnengen aus Sulfid, Polysulfid und Thiosulfat, bestimmt
in der Pyridinschicht und in der Laugenschicht, inuSten der Schwefeleinwaage
eiitsprechen. Inwieweit diese Borderung erfiillt wurde. zeigt die folgende
Schwefelbilanz
I1
I11
IV
90
530
17
100
573
17
562
3288
17
110
563
9
7
21
124
8
21
15
129
60
485
16
48
150
843
4423
896
884
4800
910
I
Anaatz Nr.
Pyridin-Schicht
Sulfid-Schwefel
Polysulfid-Schwefel
Thiosulfat- Schwefel
Laugenschicht
Sulfid-Schwefel
Polysulfid- Schwefel
Thiosulfat-Schwefel
Snmme (mg)
-
789
__
I
Eingesetzte Schwefelmenge (mg)
817
Gesamt-Verlust
Der Ansatz mit der gofiten Schwefelrnenge ergab die grol3te Differenz. Sir kann bedingt
seim dmch die erhohte Viskositat der Pyridinschicht, die s i c h beim Auslauf aus den Me&
pipetten auswirkte. Es ist ferner moglich, daD die Sulfidwertc etwas zu niedrig liegen.
I J a s Gesamtergebnis war jedenfalls doc11 so, daW man ein annaherndes Bild der Verteilung
dcs Schwefcls m f die verschiedenen Bindungsformen erwitTten Ironnte.
Das V e r h a l t n i s v o n N a t r i u m z u m Sulfidschwefel wurde in der roten
Pyridinschicht etwa 2 : 1 gefunden, entsprechend dt.r Bormel Na,S.
T'e I' h a 1 t n i s Na. t r i u ni zu S u If i d rj c h we f e I
(in roter Pyridinschicht)
Sulfid gef.
mg
Natrium ber.
fur Na,B
Natrium grf.
mg
I
89,5
I1
I11
99,9
561,7
128,3
140J
143,7
160,4
886,l
Ansatz
805,s
In der Losung befand sich offensichtlich etwas ungebundenes Natriumhytl loxyd I
dilher die Natriumuberwerte.
Der Schwefel ist auf die Pyridin- und Laugenschicht so verteilt, da13 im Yyridin
hauptsachlich Sulfid- und Polysulfid-Schwefel, in der Laugenschicht hauptsachlich
Thiosulfat-8chwefel enthalten ist.
Das V e r h a l t n i s v o n S u l f i d - z u P o l y s u l f i d s c h w e f e l betrug nach dcu AnaIysen der Pyridinschicht etw-a l :5 bis l : 6.
25Q. Q. Bd.
1 9 5 . Nr. 1
Schwefelsfudien
35
V e r h a l t n i s v o n S u l f i d - zu P o l y s u l f i d - f i c h w e f e l
Ansatz
I n Laugenschicht
I n Pyridinschicht
I
1
1
1
1
I1
IV
I I1
1 : 3,O
1 : 1,9
1 : 3,O
1 :53
: 5.9
5,7
: 5,l
: 5,9
:
Es kann also nicht mit Sicherheit entschieden werden, ob bei der Reaktion
bevorzugt Na,S6 oder Na,S, entsteht. Piir das Hexasulfid wiirde die Tatsache
sprechen, daB bei der Sulfidbestimmung eher zu niedrige als zu hohe Werte gefunden werden. Fur das Heptasulfid spricht, daB infolge hydrolytischer Spaltungen
in der Losung ein Gleichgewicht bestehen muB, in dem auch niedere Polysulfide
vorhanden sind, wie Kuster und Heberlein6) an anderen Beispielen gezeigt haben.
Die Analyse bestimmt nur einen statistischen Mittelwert, der im Hinblick auf das
primare Reaktionsprodukt etwas zu niedrig sein mug. Diese Korrekturmoglichkeit
scheint die gewichtigere zu sein, so cfaG im folgenden das Polysulfid, das bei cler
Reaktion zunachst gebildet wird, init den notwendigen Vorbehalten als ,,Heptasulfid" formuliert werden soll.
Aus dem Y e r h a l t n i s Sulfidschwefel z u T h i o s u l f a t s c h w e f e l in den einzelnen Schichten lie13 sich keine Formel ableiten, da sich die Hauptmenge des Sulfidschwefels in der Pyridinschicht, die Hauptmenge Thiosulfatschwefel in der Laugenschicht befand. Die Summe der Werte von beiden Schichten sprach fur das Verhaltnis 1 : 1 (besonclers wwnn man die Sulfidwerte als etwas zu niedrig annimmt).
Ve r h 51 t n is S ul f i d - S c h w e f e 1 zu T h io s u 1 f a t - S c h w e f e 1
Xnsatz
I n Pyridinschicht
I
IT
1 : 0,19
1 : 0,17
1 : 0,03
1 : 0,08
I11
IV
In Laugenschicht
1
1
1
1
Insgesamt
1
1
1
1
: 16,9
: 16,2
: 44,9
: 9,4
: 1,45
: 1,36
: 0,88
: 126
Enter Zusanimenfassung aller Ergebnisse kann folgende Reaktionsgleichung aufgestellt yerden:
6 NaOH
16 S = 2 Na,S,
Na,S,O,
3 H,O
+
+
+
Da sich das Thiosulfat hauptsachlich in der Lauge befunden hatte, muBte die
rote Pyridinschicht im wesentlichen eine Losung von Natriumpolysulfid in verdiinntem Pyridin sein. Dies lieB sich noch auf zwei Wegen bestatigen.
Die rote Pyridinschicht verliert beim langsanien Eindunsten an der Luft ihre Fiirbung
und es hinterbleibt Katriumthiosulfat, etwas Natriumkarbonat und elementarer Schwefel.
Die folgende Tabelle vergleicht den elementaren Schwefd im Verdunstungsrdckstandmit
dem Polysulfidschwefel in der Pyridinlosung, auoerdem den Thiosulfatschwefel des Riickstandes mit dem Sulfidschwefel der Losung, um festzustellen, woraus soivohl der elementare, als auch der Thiosulfat-Schwefel beim Eindunsten entstanden sind.
6)
F. W .Kiister und E . Heberlein, Z . anorg. allg. Chem. 43, 53-84
(1905).
3*
A M v der
Schneider
36
Pharmazie
Vergleich Verdunstungsruckstand (V) und Pyridinschicht (P)
V.
Ansatz I
Ansatz I1
Elementarer S.
441 mg
630mg
202 mg
90mg
456mg
573mg
190 mg
100 mg
Thiosulfat S.
P.
Polysulfid S.
Sulfid S.
Es zeigte sich, daB im Verdnnstungsriickstand weniger element'arer Schwefel vorlag,
als Polysulfid in der Pyridinschicht in Losung gewesen war. Dafur hatte sich die Thiosulfat-Schwefelmenge im Vergleich zum Sulfid-Schwefel etwa verdoppelt. Es war ako
ein Atom des Polysulfid-Schwefels noch zur Bildung des Thiosulfates verbraucht worden,
der iibrige Polysulfid-Schwefel elementar ausgeschieden. Dieses Verhalten ist fiir Polysulfide in Gegenwart organischer Basen typisch.
Ein zweiter Weg zum Beweis fur die Richtigkeit der Annahme, daB die rota Pyridinschicht eine Losung von Natrium-Polysulfid ist, bestand in der Synthese dieses Systems
auf anderem Wege. Es wurde ein Natriumpolysulfid-Priiparat der ungefahren Zusammensetzung Na,S, durch Schmelzen von Natriumsulfid mit Schwefel hergestellt und dies=
in Pyridin gelost bei Gegenwart einer den vorigen Versuchen entsprechenden Wassermenge. Dime Losung, in der mit Einstellung des analogen Gleichgewichtes zu rechnen
war, entsprach LuBerlich vollig den Losungen aus den friiheren Versnchen. Sie ergab auch
bei der quantitativen Untersuchung entsprechende Werte.
Vergleich einer Natriumpolysulfid-Losung i n verdiinntcni Pyridin mit der
r o t e n Pyridin-Schicht (Angaben in mg)
hergestellt aus 817 mg Schwefel, gelost in 100 ml Pyridin, geschuttelt
Ansatz I
mit 30 ml 15%iger Natronlauge. Analyse der roten Pyridinschicht.
hergestellt durch Losen von 1,07 g eines Natriumpolysulfid-PrBpara~
Ansatz V
(2 g Schwefel mit 3 g Na,S 9 H,O zusammengeschmolzen) in eine.r
Mischung von 100 ml Pyridin und 15 ml Wasser.
-
SulfidSchwefel
Polysulfid-
Ansatz
Schwefel
ThiosulfatSchwefel
I
V
'30
86
530
527
17
9
Natriumgehalt
144
147
Die Rotfarbung im Pyridin wird demnach hervorgerufen durch hohere Polysulfide - primar wird ininier clas Heptasulfid entstehen -, die wahrscheinlich
mit Losungsmittelmolekulen lockere Verbindungen bilden. Das Zustandekommen
der anderen Farbungen sol1 folgendermafien erklart werden :
Es kann als gesichert gelten, da13 die Blaufarbung durch kolloiden Schwefel bewirkt wirda); dieser tritt nur auf, wenn die Schwefelkonzentration sehr gering ist.
I n diesem Falle wird sich namlich das primar gebildete Natriumpolysulfid vollstandig zersetzen :
Na,S,
2 H,O
2 NaOH H,Sx
H,Sx+
HSS (x-1) S.
+
--f
+
+
Die Spaltung der Polysulfide in Schwefelwasserstoff und Schwefel, unter den
Bedingungen der Reaktion, ist nachweisbar : die Luft ubcr den gefarbten Losungen
enthalt immer Schwefelwasserstoff. 1st die Schwefelkonzentration etwas groBer,
2%J./62.Bd.
l g g , Nr. 1
Die Konstitution des Artemisetins, eines neuen Plavonols
37
so wird die Spaltung riickliiufig; es liegen d a m in Losung niedere Polysulfide vor.
Nimmt man an, da13 diese Gelbfarbung bewirken, so wird die auftretende Griin-
farbung als Uberlagerung aus Blau (kolloider Schwefel) und Gelb (niedere Polysulfide) zu deuten sein.
Mit weiterer Erhohung der Scbwefelkonzentrati'on verschieben sich die Gleichgewichte in Richtung auf das Heptasulfid. Es entstehen Mischtone vom Olivgriinen bis zum Braunliehen. 1st schliefllich die Schwefelkonzentration so g o B ,
daB sie ausreicht, um den vorherrschenden Bestand des Heptasulfides trotz der
auch bei diesem auftretenden Spaltung zu gewahrleisten, so wird die Rotfarbung
exhalten').
In dieser Art durften alle Farberscheinungen zu erklaren sein, die in beliebigen
Lomngsmitteln auftreten, die den Voraussetzungen der geschilderten Reaktion
geniigei, also Schwefel und Wasser aufnehmen, ohne mit Alkalilauge mischbar zu
sein. I n Losungsmitteln, die ohne Zusatz von Natronlauge schon Farbungen mit
Schwefel geben, wie z. B. Piperidin, liegen andere Verhaltnisse vor; sie souen
spiiter (Kap. V) gesehildert werden.
7) Diem Ansichten iiber das gleichzeitige Vorliegen der verschiedenen Polysulfide in Losung
stimmen mit den Egebnksen iiberein, die KGter und HeberZeine) bei der Untersuchung von
wBDrigen Alkalipolysulfidlosungen erhielten.
AnscGrift: Privatdoa. Dr. W. Schueider, Institut fur Fharmazeutische Chemie und Lebensmittelchemie,
Braunschweiy.
1550. P a u l T u n m a n n und O t t o I s a a c
Die Konstitution des Artemisetins, eines neuen Flavonols
4us dem Institut fur Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universitat Wiirzburg
Direktor: Prof. Dr. R . Dietzel
(Eingegangen am 7. April 1966)
Im Jahre 1898 isolierten M M . Adrian und A. Trillatl) aus Artemisia Absinthium
L. einen in gelben Xadeln kristallisierenden Stoff mit den1 Schmelzpunkt 165' C
und der Pormel C,,H,,O,,
oder C,,H,,O,,.
Denselben (498mg) haben wir nach
einem abgeanderten Verfahren in reinerem Zustand erhalten und seine chemische
Konstitution aufgcklart2).
Der Stoff schmilzt bpi 168" C (Kofler). Sein Molekulargewicht betragt jedoch
nicht 1002 (Kryoskopie in Bromoform), sondern nach Rust 388,4, so da13 sich aus
den Analysenzahlen die Formel C,,I&,Os errechnet. Die Substanz ist optisch inaktiv und zeigt im UV 2 Maxima bei 290 mp (log E : 4,30) und 343 m p (log E : 4,32)
sowie eine Schulter bei 252 m,u (log E : 4,24). Fur diesen Stoff schlagen wir die
Bezeichnung ,,Artemisetin" vor.
Das Vorliegen eines Flavons haben wir aus der Lage der Absorptionvbander im
UV und der Gelbfarbung mit Allralien geschlossen, die nach T.A. Gei,8mun3)polyComp. rend. hebd. Skances Acad. Sci. 127, 874 (1898).
P. Tunmunn und 0. Isaac, Angew. Chem. 67, 708 (1956).
3) K. Paezh und X . V . Tracey, Moderne Methodcn der Pflanzenanalyse, 3. Bd., SpringerVerlag, Berlin 1955.
l)
2)
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