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Synthese und Reaktionen von Disulfoniumsalzen in der Bicyclo[2.2.1]heptenreihe

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315182
169
Disulfoniumsalze der Bicyclo[2.2.l]heptenreihe
C-0-Bindung sowohl zwischen C-9 und 0-1bzw. C-7 und 0-4, und Verkiirzung zwischen
0-1und C-10 bzw. 0 - 4 und C-15 (partielle DB), als auch Verkurzung zwischen C-10 und
0 - 2 bzw. C-15 und 0 - 5 (partielle Dreifachbindung). Ebenfalls auf Konjugation 1aBt die
Verkiirzung der Bindung C-15 nach C-14 und die Aufweitung der Doppelbindung C-14
nach C-18 schliesen.
Diese konjugierten Systeme bewirken offensichtlich die grol3e Stabilitat dieses
Alkaloids, was sich z. B. in einer erschwerten Esterspaltung unter iiblichen Methoden
BuBert.
Literatur
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H. Wiedenfeld, A. Kirfel, E. Roder und G. Will, Arch. Pharm. (Weinheim) 314, 737 (1981).
[Ph 4101
Arch. Pharm. (Weinheim) 315, 169-174 (1982)
Synthese und Reaktionen von Disulfoniumsalzen in der
Bicyclo[2-2.11heptenreihe
Gunther Seitz* und Siegfried Polier
Pharmazeutisch-Chemisches Institut der Philipps-Universitat .Marburg, Marbacher Weg 6,
D-3550MarburgILahn
Eingegangen am 16. Marz 1981
Nucleophile Substitution der vinylstandigen Chloratome in 2 durch Natriummethylthiolat fiihrt zum
Bis(methy1thio)derivat 4, das durch Trimethyloxoniumtetrafluoroborat zum Disulfoniumsalz 8
alkylierbar ist. Mit Aminen oder Wasser IaBt sich 8 dealkylieren unter Bildung von 4 und 10, wahrend
Umsetzungen mit Natriummethylat oder Natriumhydroxid zu 11 bzw. zum Ylid 9 fiihren. Beim
Erhitzen zeigt 9 neuartige Umlagerungen zu U oder 14 in Abhangigkeit von den Reaktionsbedingungen.
170
Seitz und Polier
Arch. Pharm.
Synthesis and Reactions of Disulfonium Salts in the Bicyclo[2.2.l]heptene Series
Nucleophilic replacement of the vinylic chlorine atoms in 2 by the methmethiolate anion affords the
bis(methy1thio) compound 4, which can be alkylated by trimethyloxonium tetrafluoroborate to yield
the bissulfonium salt 8. With nucleophiles, such as amines or water, dealkylation of 8 to yield 4 or 10
takes place, whereas treatment with sodium methoxide or sodium hydroxide leads to 11 or the ylide 9 .
On heating, 9 shows novel rearrangements which yield 12 or 14 depending on the reaction
conditions.
Im Rahmen von Untersuchungen uber Bishomodreiecksaurederivate des Typs 1 haben
wir versucht, die vinylstandigen Chloratome im Ketal2 mit Natriummethylthiolat durch
Methylthiogruppen zu substituieren. Dies sol1 nach Davies und Rowley') jedoch nicht
gelingen, die als einziges Produkt den Monothioether 3 aus der Umsetzung mit 2 erhielten.
Wir fanden, daB die Art der gebildeten Produkte von der Qualitat des eingesetzten
Natriummethylthiolats abhangt. Benutzt man namlich ein nach Biilmann und Jensen
hergestelltes Natriummethylmercaptid2), so erhalt man in brauchbaren Ausbeuten 4
neben wenig5. Die Entstehung von 5 erscheint zunachst uberraschend, kann aber nach der
Reaktionsfolge 2+ 6-+ 7+ 5 plausibel erklart werden.
Mit Trimethyloxoniumtetrafluoroborat in Nitromethan lieB sich 4 glatt in das
Disulfoniumsalz 8 uberfuhren. 8 zeigt interessante Folgereaktionen, die sich weitgehend
unterscheiden.
von denen der durch Braun hergestellten Vinylen-disulfoniumsal~e~)
Durch Trimethylamin in Aceton oder waRrige Dimethylaminlosung erfolgt nicht die
gewunschte Substitution der Sulfoniumgruppe durch das Amin, sondern lediglich
Entalkylierung zu 4. Sterische Faktoren erschweren hier offensichtlich die nucleophile
Verdrangung von Dimethylsulfid. Kurzzeitiges Erhitzen von 8 in weniger nucleophilem
Wasser oder Methanol fuhrt zum Monosulfoniumsalz lo4), das auch au$ 4 und
Fluorsulfonsauremethylester zuganglich ist. Mit Methanolat kann dagegen ein Aquivalent
Dimethylsulfid verdrangt werden, unter Bildung des Enolethers 11. Die Reaktion mit
2N-NaOH fuhrt schon bei Raumtemperatur zum thermolabilen Ylid 9,das beim Erhitzen
in Abhangigkeit von den Reaktionsbedingungen ungewohnliche, sehr wahrscheinlich
sterisch kontrollierte Umlagerungen eingeht. Beim Versuch, 9 zu destillieren, entsteht 12,
vermutlich unter intramolekularer 1,4-MethyIverschiebung. Erhitzen von 9 in Tetrachlorethan fuhrt dagegen zu 14, wahrscheinlich uber 13 als Zwischenstufe, die nach
Carbeneliminierung, was AnlaB gibt zur Bildung polymerer Nebenprodukte, zu 14
tautomerisiert .
Interessant ist ein Vergleich der spektroskopischen Daten von 9, 11, 12 und 14, die
Informationen uber die elektronische Struktur des Ylids 9 liefern. Relevante Substituenteneffekte zeigen die '3C-Verschiebungen der vinylischen C-Atome C-2 und C-3 (s.
Tab. 1). In der Reihe 12,11,9deuten die steigenden Differenzen in den Verschiebungen
der Kohlenstoffatome C-2 und C-3 auf ein zunehmendes Gewicht der dipolaren
Grenzstruktur B hin. Die formelle negative Ladung am C-3 in B wird zweifellos vom
Substituenten X stabilisiert. Die Signale der C-2-Atome nahern sich mehr und mehr einer
typischen Carbonyl-resonanz, wie sie im ,,echten" Keton 14 zu beobachten ist; parallel
dazu werden die C-3-Atome zunehmend abgeschirmt. In 9 unterscheidet sich die Lage des
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171
Disulfoniumsalze der Bicvcl012.2.1 lheutenreihe
Ylid-C-3-Atoms nur wenig von der des sp3-C-3-Atoms in 14.Da die fiir carbonylstabilisierte Schwefelylide charakteristische C-3-Absorption von 6 = 65 ppm im Vergleich zu
nicht stabilisierten Yliden um 40-50ppm zu tiefem Feld verschoben ist'), kann man
schlieRen, daR fur den Grundzustand des Ylids 9 die Enolatstruktur bestimmend ist. Die
IR-Absorption bei 1610cm-', die eindeutig im C=C-Valenzschwingungsbereich liegt,
unterscheidet sich eklatant von der Carbonylfrequenz des Ketons 14 (1775 cm-') und
erhartet diese Intcrpretation.
Tab. 1: Spektroskopische Daten der Bicyclen 9, 11, 12 und 14
13GDaten S (pprn)
12
11
9
14
G2
c-3
IR (cm-1)
160.6
106.9
1605
172.6
88.7
1595
182.3
64.6
1610
199.5
61.0
1775
hY
xo
c&
C H , ~
_
.
+
c1
.
Y
c&
CH@
_
.
+
H3CS
c1
2
0
+ H 3 C S q H 3
H~C-S&
H3C-S
c1
c1
3
SCH,
A
5
R = OCH3
cl L'
6
7
1 N-NaOH
5
172
Seitz und Polier
Arch. Pharm.
Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur finanzielle Unterstutzung, den Farbwerken
Hoechst AG und der Bayer AG fur groazugige Chemikalienspenden.
Experimenteller Teil
1,4-Dichlor-7,7-dimethoxy-2,3-dimethylthiobicyclo[2.2.I]hept-2-en
(4) und
2,4-Dimethylthiobenzoesauremethylester
(5)
20 g (69 mmol) 2 und 20g (29 mmol) Natriummethylmercaptid2) werden in 500 ml frisch destilliertem
Dimethylformamid4 h bei Raumtemp. geruhrt. Man gibt das Reaktionsgemischin 500 ml Wasser und
schuttelt mit Ether aus. Nach Trocknen der organischen Phase iiber Natriumsulfat wird das
Losungsmittel entfernt und das gelbbraune 0 1 i. Hochvak. fraktioniert. Man isoliert 4 als hellgelbes
01 und 5 nach Umkristallisation aus Benzol als farblosen Feststoff.
4: Ausb. 14.9g(69%); Sdp. 132"bei0,6Torr.-IR(Film):2985,2950(s),2925,2845,1525,1455,1435,
1313,1282,1260 (s), 1213 (s), 1180 (s), 1153,1118(s), 1098 (s), 1067,1053,1025,1012,988 (s), 968,
912,860,825,780 (s) cm-'. 'H-NMR (CCI,): G(ppm) = 3.57 (s, 3H, OCH,), 3.50 (s, 3H, OCH,), 2.47
(s, 6H, SCH,), 1.95 (mc, 4H, H-5 und H-6). - I3C-NMR (CD3N02): G(ppm) = 141.6 (C-2 und C-3),
112.0(C-7),79.6(C-lundC-4),53.0(OCH3,q,
'JCH= 144Hz),52.1 (OCH,,q,'J,=
144Hz),37.1
(C-5undC-6, t, 'J,=
140Hz), 18.3(SCH3,q,'JcH= 140Hz).-UV (n-Hexan): kmax(lgc)=2398
(3.0), 277nm(3.54).-MS: mle = 314 (12 %, M+),279(100%).-CllHl,C1z02S2(315.28) Ber. C41.9
H 5.12 CI 22.5 S 20.3 Gef. C 41.8 H 5.10 C1 23.2 S 20.4.
5: Ausb. 400mg (2,5 %); Sdp. 116" bei 0,3 Torr; Schmp. 110". - IR (KBr): 3025, 3000,2990,2950,
2920,2840,1703 (s), 1580(s), 1538,1477,1450,1432 (s), 1378,1338,1308,1275,1255 (s), 1193,1160,
1115 (s), 1062,980,965,852,840,830,782,772 (s), 690cm-'. 'H-NMR (CCI,): G(ppm) = 7.9(dd, l H ,
H-6, Jortho = 8Hz, Jpara < w5 1Hz), 7.0 (dd, l H , H-3,,,,,J
= 2 Hz, Jpara < 1Hz), 6.93 (dd, l H , H-5,
Jortho= 8Hz, J,,,,=2Hz),3.88(s,3H,OCH3),2.50(s,3H,SCH,),2.42(s,3H,SCH3).-MS:m/e=
228(69.6%,M+), 197 (100%).-CloH1202Sz(228,33)Ber. C52.6H5.30S28.1 Gef. C52.6H5.18S
28.0.
1,4-Dichlor-7,7-Dimethoxy-2,3-bis(dimethylsulfonio)
-bicyclo[2.2.I]hept-2-en-bis(tetrafluoroborat)'
CH3NO2 (8)
6,3g (0,021nol) 4 und 14,8g (0,l mol) Trimethyloxoniumtetrafluoroborat werden in 60ml frisch
destilliertem Nitromethan unter Inertgasatmosphare 48 h bei Raumtemp. geriihrt. Das nach
Entfernen des Losungsmittelserhaltene gelbbraune 0 1 wird mit 20 ml Essigsaureethylester versetzt,
die nach 2 d gebildeten Kristalle abgesaugt und aus Nitromethan umkristallisiert. Ausb. 10,3 g (89 %
d.Th.), Schmp. 170". - IR (KBr): 3015,2975,2950,2900,2850, 1508, 1448, 1295, 1270, 1225 (sh),
1190, 1170-995 (s), 987, 919, 870, 830, 790cm-I. - 'H-NMR (CD,N02): S(ppm) = 3.75 (s, 3H,
OCH,), 3.67 (s, 3H, OCH,), 3.60 (s, 12H, SCH,), 2.74 (mc, 4H, H-5 und H-6). - I3C-NMR
(CD3NOZ):S(ppm) = 144.1(C-2 undC-3), 116.1 (C-7), 78.8 (C-1 und C-4), 54.3 und 53.9 (OCH,, q
'JcH= 147Hz),36.7(C-5undC-6, tt, '-ICH= 144Hz,2JCCH=4H~),29.5und26.4(SCH3,qq,
,,J' =
149Hz, 3JcscH= 3Hz).-[Cl4HZ5ClzNO4S2]~2BF4(580.00),Ber.
C29,0H4.34N2.4S 11.1,Gef. C
28.9 H 4.27 N 2.5 S 11.4. I,4-Dichlor-7,7-dimethoxy-2,3-dimethylthiobicyclo[2.2.l]hept-2-en
(4)
Zu einer Suspension von 1,5 g (2.6mmol) 8 in 100ml absol. Aceton gibt man 2,2g (5.6rnmol) einer
frisch bereiteten Losung von 15.0g Trimethylamin in 100g absol. Aceton. Nach 12 h Ruhren wird das
315i82
Disulfoniumsalze der Bicyclo[2.2.I]heptenreihe
173
Losungsmitel entfernt, der Riickstand in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen, auskristallisiertes
Tetramethylammoniumsalz abfiltriert , erneut das Losungsmittel entfernt und das zuriickbleibende
hellgelbe 81i. Hochvak. destilliert. Ausb. 0,8g (98 % d.Th.), Sdp. 116" bei 0,2 Torr. - IR (Film):
2985,2950 (s), 2925,2845,1525,1455,1435,1313,1282, 1260 (s), 1213 (s), 1180 (s), 1153,1118 (s),
1098 (s), 1067,1053,1025,1012,988 (s), 968,912,860,825,780 cm-'. - 'H-NMR (CCI,): 6 (ppm) =
3.57 (s, 3H, OCH,), 3.50 (s, 3H, OCH,), 2.47 (s, 6H, SCH,), 1.95 (mc, 4H, H-5 und H-6). - UV
(n-Hexan): hmax (Iga) = 2398 (3.0),277nm (3.5). - MS: m/e= 314 (12%, M'), 279 (100%). C,,HI,C1,O2S2 (315.28) Ber. C 41.9 H 5.12 S 20.3 Gef. C 41.8 H 5.10 S 20.4. -
I,4-Dichlor-7.7-dimethoxy-2-dimethylsulfonio-3-methylthio-bicyclo[2.2.
I]hept-2-en-perchlorat
(10b)
3,2g (10mmol) 4 werden bei Raumtemp. 12h mit 2,8g (24mmol) Fluorsulfonsauremethylester in
50 ml Dichlormethan geriihrt. Die Kristalle werden mit wenig Dichlormethan gewaschen, in absol.
Acetonitril gelost und mit einer gesattigten Losung von Natriumperchlorat in Acetonitril versetzt.
Die erhaltenen Kristalle werden aus Acetonitril umkristallisiert. Ausb. 2,9g (68 %), Schmp. 222". IR (KBr): 3045,3025,2980,2945,2845,1508,1440,1270,1215,1190,1085 (s), 1018,995,985,918,
868,830,785cm-'. - 'H-NMR (CD3N02):G(ppm) = 3.73 (s, 3H, OCH,), 3.60 (s, 3H, OCH,), 3.40
(s, 6H, SCH,), 2.78 (s, 3H, SCH3), 2.35 (mc, 4H, H-5 und H-6). - [C,,Hl9CI,O2S2]~C10, (429.77)
Ber. C 33.5 H 4.46 S 14.9 Gef. C 33.3 H 4.36 S 15.0.
I , 4-Dichlor-2,7,7-trimethoxy-3-dimethylsulfoniobicyclo[2.2.
I]hept-2-en-tetrajluoroborat(11)
Zu 1,O g (1.7 mmol) 8 in 10ml absol. Methanol tropft man innerhalb von 1.5 h bei -40" unter Riihren
17,21111 einer 0,l M Losung von Natriummethylat in Methanol. Nach 3 h Riihren bei -40" IaRt man
iiber Nacht auf Raumtemp. erwarmen. Nach Entfernen des Losungsmittelsi. Hochvak. (1 Torr) lost
man die kristalline Substanz in 20 ml Acetonitril, filtriert und kristallisiert den nach Abziehen des
Losungsmittels erhaltenen Kristallbrei aus Dichlormethan urn. Ausb. 0,6 g (87 % d.Th.), Schmp.
186". - IR (KBr): 3470,3400,3020,2995,2955,2920, 2845, 1595 (s), 1460, 1450, 1428, 1332, 1320,
1305, 1300, 1295, 1260, 1232, 1185, 1140-1015 (s), 985, 850, 815, 650cm-I. - 'H-NMR (CD,CN):
(s,3H, SCH3),3.20(s,
6(ppm)= 4.25 (s,3H,0CH3),3.57(s,3H,0CH3),3.53(s,3H,0CH,),3.23
3H, SCH,), 2.20 (mc, 4H, H-5 und H-6). -13C-NMR(CD3N02): 6 (ppm)= 172.6(C-2), 111.5(C-7);
88.7 (C-3) 75.911.75.2 (C-1 u. C-4), 64.1 (OCH,), 53.2(OCH3), 52.7 (OCH,) 39.3 (C-5), 34.6 (C-6),
C35.9H4.77CI 17.7Gef. C36.0H
30.4 (SCH,),27.3 (SCH3).-[C12H,9C1203S]~BF4(401.13)Ber.
4.84 C1 17.7. -
I,4-Dichlor-7,7-dimethoxy-3-dimethylsulfoniobicyclo[2.2.
IIheptan-2-on-3-id
(9)
1,Og (1,7mmol) 8 wird in 20ml 2N-NaOH 3h bei Raumtemp. geriihrt und entstehendes
Dimethylsulfid kontinuierlich mit einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Es wird viermal mit je 50 ml
Dichlormethan ausgeschiittelt, die organische Phase uber Natriumsulfat getrocknet und der nach
Entfernen des Losungsmittelserhaltene olige Riickstand in wenig Benzol gelost. Beim Aufbewahren
im Kiihlschrank scheiden sich farblose thermolabile Kristalle ab. Schmp. 189-190", Ausb. 0,5 g (75 %
d.Th.). -1R (KBr): 3020,3010,2995,2980,2950,2930,2880,2840,1610 (s), 1465,1445,1310(s), 1280
(s), 1260 (s), 1230,1215 (s), 1195 (s), 1165,1105(s), 1075 (s), 1040,1025,1005 (s), 955,945,895,860,
820,765,70Ocm-'. - IH-NMR (CDCI,): 6(ppm) = 3.63 (s, 3H, OCH,), 3.56 (s, 3H, OCH,), 3.00(s,
6H, SCH,), 2.13 (mc, 4H, H-5 und H-6). - 13C-NMR(CD3N02):6(ppm) = 182.3(C-2), 109.6 (C-7),
79.7 (C-l), 75.5 (C-4), 64.6 (C-3), 52.4 (OCH,), 52.0 (OCH,), 42.2 (C-5), 34.0 (C-6), 30.7 (SCH,),
28.5(SCH3).-MS: m/e= 298(1,8%,M')263(100%).-C1,Hl6CI,O3S (299.22)Ber. C44.2H5.39
S 10.7 Gef. C 44.2 H 5.07 S. 10.7. -
174
Seitz und Polier
Arch. Pharm.
1,4-Dichlor-2,7,7-trimethoxy-3-methylthiobicyclo[2.2.l]hept-2-en(12)
1,75 g (5,8mmol) 9 werden i. Hochvak. destilliert. Man isoliert ein hellgelbes 01, Sdp. 76" bei 0,2
Torr. Ausb. 1,5g (86 % d.Th.). - IR (Film): 2980,2945 (s), 2920,2840,1605 (s), 1450,1320,1305(s),
1285,1255(~),1220(~),1200,1180(~),1160,1130,1100(s),
1075,1030(~),1005(~),990(~),975,925,
855,820,715,700cm-'. - 'H-NMR (CCI,): s(ppm) = 4.18 (s, 3H, OCH,), 3.55 (s, 3H, OCH,), 3.48
(s,3H,0CH3),2.27(s,3H,SCH3),,1.95
(mc,4H,H-5undH-6.-l3C-NMR(CDCI3):
G(ppm) = 159.1
(C-2), 109.4(C-7), 104.6(C-3), 77,2 ('2-1) ,73.3 (C-4), 60.0 (OCH,) ,52.0 (OCH,) ,51.1 (OCH,) ,37,5
(C-5), 34.5 (C-6), 20.4 (SCH,). - MS: mie = 298 ( 1 3 %, M+), 263 (100 %). - C,,H,,CI,O,S (299.22)
Ber. C 44.2 H 5.39 S 10.7 Gef. C 44.3 H 537 S 10.7. -
1,4-Dichlor-7,7-dimethoxy-3-endo-methylthiobicyclo[2.2.l]heptan-2-on
(14)
1,5g (5mmol) 9 werden in 101111 1,1,2,2-Tetrachlorethan 2h unter RiickfluB erhitzt. Der nach
Entfernen des Losungsmittels erhaltene schwarze, viskose Riickstand wird i. Hochvak. destilliert.
Man erhalt 700mg (49 % d.Th.) gelbes 01, Sdp. 98" bei 0,25 Torr. - IR (Film): 2985,2950 (s), 2925,
2845,1775 (s), 1585,1460,1440,1323,1305,1278,1237 (s), 1220 (s), 1210 (s), 1190 (s), 1155,1110(s),
1050,1030,1020,998,975,898,850,822,780,720,708,680cm-'.- 'H-NMR (CDCI,): G(ppm) = 3.79
(m, l H , H-3; 4J = 1,45Hz, KopplungzwischenH-3,,,und H-5cx0),3.71 (s, 3H, OCH,), 3.63 (s, 3H,
OCH3),2.44(s,3H,SCH3),2.10(mc,4H,H-5undH-6).-MS:
m/e= 284(1.2%,M+, 135 (loo%).I3C-NMR (CDCI,): G(ppm) = 199.5 (C-2), 104.0 (C-7), 76.2 (C-1), 70.7 (C-4), 61.0 (C-3), 51.8
(OCH,), 30.7 (C-5 und C-6), 16.9 (SCH,). - CloH14C1203S(285.2) Ber. C42.1 H 4.95 (324.9 Gef. C
42.0 H 4.99 C1 24.5. -
Literatur
D.I. Davies und P. J. Rowly, J. Chem. SOC.C, 1969,288; vgl. auch D.R. Adams und D .I. Davies,
J. Chern. SOC.PerkinTrans. 1,19742012sowieC.H.M. Adams, K. MackenzieundP.R. Young, J.
Chem. SOC.Perkin Trans2, 1972, 1856.
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und 756 (1975);H. Braun, A. Amannund M. Richter, Angew. Chem. 89,489 1977;Angew.Chem.,
Int. Ed. Engl. 16,473 (1977); uber Enaminosulfoniumsalzevgl. auch V. Kral und Z. Arnold,
Collect. Czech. Chem. Commun. 43,1248 (1978);3b)E.Vilsmeier, W. Troger, W. Spriigelund K.
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(1979).
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Uber Umlagerungsreaktionen von Schwefelyliden vgl.: E. Block, Reactions of Organosulfur
Compounds, AcademicPress, New York 1978undB.M. Trost und L.S.Melvin, Jr., SulfurYlides,
Academic Press, New York 1975.
Unabhangig von uns haben kiirzlich auch N.N. Magdesieva und V.A. Danilenko eine
vergleichbare 1,4-MethyIverschiebunggefunden: Zh. Org. Khirn. 16, 654 (1980).
G. Barbarella, P. Dembech und A. Garbesi, Tetrahedron Lett. 1980, 2109.
[Ph 4111
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