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Ueber Bismuthum valerianicum.

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ARCHIV DER PHARMACIE,
CLXXXIX. Baiides drittes Heft.
Ueber Bisiiinthuiu valeriaaicsin
von Dr. C. S c l i a c h t , Bpotlieker in Berlin.
\'on den Salzen dcr Caleriansiiure, welche f i r die Pharmncie von Interesse sind) hat C. S t a l i i i a n n in seiner Untersuchnng einiger Salze der naturlichen und ltiinstlichen
Valeriansaure (s. Aiinalen der Cheniie nnd Pharmacie, Bd. 147,
S.129) die Zink- und Cliininsalze beider SSuren von Neueni
analysirt und in Betreff der Chininsalze gefunden, dass Versthiedenheiten zwischen diesen Salzen welche nach friiheren
Aiigaben vorlianden sein sollten , nicht existiren. Das dritte
fir die Pharniacie wichtige Salz der ValeriansLure, das valeriansanre Wismuttioxyd) hat C. S t a l m a n n nicht in den
Kreis seiner Untersuchungen gezogen. Der Wiinsch, aucli
uber die Wismuthoxydsalze 'der beiden Sauren unterrichtt?t
zu sein und ferner die bei der Lecture des American JournaJ
of Pharmacy (Nr. I. 11. 11. 1869) niir auffdlend erscheinende
Xotiz, dass in neuester Zeit Wismuthpraparate in den Ha.iide1
kiinien , welche nii t phosphorsaurern Kalk verfdsclit wiiren,
veranlassten mich , mich mit den T~risiiii~thoxvdsalzen
der Valeriansanren zu beschgftigen. Bis jetzt habe ich indcsn nur
das Wismnthsalz der k ii n s t 1i el1 e n Vaierians6111.e unterg
die Kesucht, vierde aher in einer spiiteren ~ l i t t l ~ e i l n nauch
silltale meiner Untersncliungen iiber das \Vic;in:ithsalz der
Arch. d. Pharm. CLXXXTX. Bds. 3. Hft.
13
194
Uebcr Cismuthuin valerianicnni
n a t ii r 1i c h e n Valeriansaare geben. Sowohl W i t t s t e i n in
seiner ,, Anleitung zur Darstellnng und Priifung chcmischer 11.
phariiiaceutischer Praparate " v. Jallre 1867, als auch D u f10 s
in seinem ,,chemisehen Spothekerbuch '' v. Jahre 186 7, gebeii
Vorschrifteu zur Darstellang des Bismuth. va.lerianicum, welche
%war von einander abweichen , aber dennocli dasselbe T'visniuthsalz von der Zusaniniensetzung 3Bi203+ 2C10H903+ 4 H 0
geben sollen. Dieses Selz enlhiilt 75,s o/o Wismnthoxyd nnd
3,93 O i 0 Wasser.
Bei der Analyse des in meiner Apotheke vorhandenen
Bismuthum valerianic. erhielt ich folgende Resultate:
1) 0,696 Grni. gaben 0,524 Grm. basisches Chlorwifiinuth oder 0,464 Grm. Wismuthoxyd, also 66,6 o/o.
2 ) 0,544 Grm. gaben 0,408 basisches Chlorwisinuth oder
0,361 Wisniuthoxyd, also F6,3°/0.
3 ) 0,581 Grm. gaben bei l l O o C. 0,010 Wasser, also
1,7 3 "lo.
Die grosse sich aus dieser Analyse ergebende Differenz
in1 Ci-ehalte an Wisniuthoxyd gab der Vermuthung Raum,
dass hier moglicherweise die oben erwahnte Verfalschung vorIiige. Nach der sowohl von H i r s c h und W o l f f in ihrer
,,Priifung der Arzneimittel
8. 267, als auch nach der von
E d . Z a p p in seiner ,,Anmeisung zur Priifung und Aufbevjahrung der Arzneimittel gegebenen Anleitung untersucht,
aeigte sich das in meiner Apotheke befindliche Bisniuthum
valeriaiiicum jedoch als vollkommen rein und revisionsniiissig
iind enthieit keinen phosphorsauren Kalk. Trotzdem war es
nicht das auch von H i r s c h und W o l f f acceptirte valeriansaure Wismuthoxyd der W i t t s t e i n ' schen oder D u f 1o s ' schen Vorschrift. Uni mich iiber diesen Punkt aufzuklaren,
verschaffte ich mir eine Reihe von Proben von Bismuthum
valerianicum, welche aus den verschiedensten Quellen stammten, machte von jeder Probe eine Reihe von Aualysen und
kam zu deni iiberraschenden Resultate, d ass s am m t l i c h e
Proben verschieden in ihrer Zusammensetzung
w a r en. Bevor ich die Resultate der Analysen folgen lasse,
bemerke ich , dass sammtliche Wismuthbestimniungen in der
'f
'(
Ueber Ilismuthum valerianicnm.
195
Weise gemacht wurden , dass das Bismuthum valerianicnm in
der Warme in Salpetersiinre von 1,18 sp. G. gelost, die Losung n i t dem gleichen Volumen destillirten Wassers verdiinnt , darauf durch Hinzufiigen von Ammoniakfldssigkeit
grosstentheils von ihreui Ucbcrschusse an Salpetersaure
bcfreit und nach Znsatz yon Chlorammoninm niit viel Wasser versetzt wurde. Der erhaltenc Niederschlag wurde auf
ein bei 100"C. getrocknetes uud gewogenes Filter gcbracht,
bei 100° C. getrocknct und gewogen. Ich untersuchte folgende Proben von Bismuthum valerianicum.
1. A u s d e r X g l . H o f - A p o t h e k e i n B e r l i n .
1) 0,730 Grm. gaben 0,574 Grm. basisches Chlorwismuth.
2Bi09+BiC13 oder 0,508 Wismuthoxyd, also 69,59'/,,.
2 ) 0,819 Grm. gaben bei 10OnC. 0,030 Grni. Wasser,
also 3,55%.
3) 0,565 Grm. gaben bei 120OC. 0,030 Wpsser, also
5,31%.
4) 0,819 Grm. gaben 0,644 basisches Chlorwismuth oder
0,570 Wismuthoxyd, also 69,60%.
11. V o n S.D. R i e d e l i n B e r l i n .
1) 0,912 Grm. gaben bci 100O C. 0,056 Grrn. Wasser,
also 6,15"/,.
2) 0,852 Grni. gaben bei 120O C . 0,065 TTrasser, also
7,63 Ole.
3) 0,852 Grin. gaben 0,701 basisches Chlorwismuth oder
0,620 Wismuthoxyd, also 72,66%.
4) 0,840 Grm. gaben 0,685 basisches Chlorwismuth oder
0,606 Wismuthoxyd, also 72,15O/,.
5 ) 0,968 Grm. gaben bei 120OC., 0,073 Rrasser, also
7,55 yn.
6) 0,836 Grm. gaben 0,689 Grm. basisches Chlorwismuth
oder 0,609 Wismuthoxyd, also 72,85"/, .
111. V o n F r i e d r i c h W i t t e i n R o s t o c k .
1) 0,965 Grm. gaben 0,905 basisches Chlorwismuth oder
0,800 Wismuthoxyd, also 82,91°/0.
13 *
196
Ucber Rismiithuin ralrrianirnm
2) 0,768 Grm. gaben 0,722 basisches Chlorwismulh oder
0,638 Wismuthoxyd, also 83,09°/0.
IV.
V o n E. S c h e r i n g in B e r l i n .
1) 0,840 Grm. gaben 0,774 basisches Chlorwismuth oder
0,684 Wismuthoxyd, also 81,43%.
2) 0,721 Grin. gaben 0,671 basisches Chlorwismnth oder
0,594 Wismuthoxyd, also 82,39°/0.
3) 0,767 Grm. gaben 0,711 basisches Chlorwismuth oder
0,629 Wismuthoxyd, also 82,010/0.
V. V o n X e r k i n D a r m s t a d t .
1) 0,796 Grm. gaben 0,565 basisches Chlorwismuth oder
0,4994 Wismuthoxyd, also 62,75 %.
2 ) 0,800 G m . gaben 0,565 basisches Chlorwismuth oder
0,4994 'IITismuthoxyd, also 62,43%.
3) 0,750 Grm. gaben 0,5269 basisches Chlorwismuth
oder 0,4649 Wismuthoxyd,' also 61,99 Ole.
Aus den gegebenen Daten ist ersichtlich, dass bei guter
Uebereiiistimmung der verschiedenen Analysen einer Probe,
der Wismuthosydgehalt sanimtlicher untersuchten Proben vcm
Bismuthum valerianicum urn circa 20°/, variirt. Ferner geht
aus den Analysen hervor, dass nicht eine einzige der untersuchten Probcn Ton Bismuthum valerianiculn die Zusanixnensetzung des nach TVi t t s t e i n und D u f l o s zu erhaltenden Praparates hat, velches, wie schon oben angefuhrt ist,
75,8°/0 Wismuthoxyd enthilt. Die sammtlichen untersuchten Proben von Bismuthum vslerianic. waren a m o r p h und
frei r o n phosphorsaurem h'alk.
VI. D a s B i s m u t h u m v a l e r i a n i c . d e r P h a r m a c o pQea Germaniae
ist ebenfalls amorph. Die Torschrift , welche die Pharmacopoea Germaniae giebt, ist die alte von D u f l o s gegebene
(S. D u f l o s Apothekerbuch 1857. S. 590.). Das so erhaltene valeriansaure Wismuthoxyd sol1 nach der Formel
Bie03,C10H903 2HO zusamuaengesetzt sein und demnach
67,64,/,, Wismuthoxyd und 5,25% Wasser enthalten.
+
197
Ueber Bismuthuni valeriunicom.
1) 0,561 Grni. des nach der Pharmacopoea Germaiiiae
dargestellten Bismuth. valerianic, gaben 0,500 basisches Chlorwismuth oder 0,4419 Wismuthoxyd, also 78,78°/0.
2) 0,630 Grin. gaben bei 1200 C. 0,006 G-rm. Wasser,
also 0,96%.
VII. Digerirt nian frisc,h dargestelltes basisch kohlensaures
MTismuthoxyd, erhal ten dnrch Flillung einer T,osung von Wismulhnitrat niit kohlensaurem, Aninioniak in der Bitze, mit iiherschiissigcrn Valoriansaurenionohydrat , 80 erhlilt man schliesslich cin aniorphes Pulvcr.
1) 0,890 Grm. dcsselben gabcn 0,791 Grni. basisches
Chlorwisinuth oder 0,6991 Wismuthoxyd, also 78,56'/,.
Die Valcriansaure , welche ioh ZII den heiden vorhergehenden und iiberhnupt zu allen ineinen Versuchen angemendet habe, iMt nieht die sogenannte r e h e kanfliche Valeriansiiure , sondcrn r e i n e s Valeriansauranionohydrat v. Siedepunkt 175O c., dargcst,ellt ILLIS dcr kautlichen kiinstlichen
Maure durch wiederholte fractionirte Destillat,ion. . Nnr circa
ein Drittel der kiinflichen reinen Valeriansliure, welche schon
bei 100O C . zu sieden beginnt, ist wirklich Valeriansaure..
VIII. Arbeitet man genau nach der W i t t s t e i n ' schen
V o r s c h r i f ' t (8. W i t t s t e i n ' s A n l e i t u n g e t c . 1867.), s o
e r h a 1t m a n ein valel-iansaures Tlrismuthoxyd von k r y s t a 11i n i s c h e r Beschaffenheit , welches aber n i c h t nach der
Formel 3Bi2O3 + 2Cl0H9O3 + 4 H 0 znsammengesetzt ist.
Dasselbe ist frisch gerallt amorph, wird aber sehr sclinell
krystallinisch , was man unter dem Mikroskop sehr gut
beobachten kann.
0,743 Grm. verloren bei l00OC. kein Wasser, gaben bei
120OC. 0,0180 Grrn. Wasser, also 2,43%. ,
0,530 Grin. gaben 0,4760 Grm. basisches Chlorwismuth
oder 0,4207 Wismuthoxyd, also 79,38°/0.
Wiederholt habe ich streng nacli der Vorschrift
von
W i t t s t e i n Bismuthum valerianic. dargestellt , aber nie ein
S d z von der Formel 3BiZ03+ 2CloH9O3 4H0 erhalten.
+
198
Ueber Bisniuthum valerianicun:.
Es wurde bei der Darstellung stets genau soviel kohlensaures Natron hinzugesetzt , dass alles Wisinutli gefBllt war,
doch wwde auch andrerseits ein Ueberschuss von kolilensaurem Natron vermieden, sodass also die Fliissigkeit stets sauer
reagirte. Ieh habe von verschiedenen Darstellungen herriihrende Proben von Bismuthum valerianicum der W i t t s t e i n ’ schen Vorschrift untersncht nnd folgende Resultate erhalten.
I ) 0,5310 Grm. gaben 0,4750 Grm. basisches Chlorwisniuth oder 0,4199 Wismuthoxyd, also 79,08°/0 .
2) 0,9990 Grm. gaben bei 120OC. 0,0214 Grm. Wasser,
also 2,41%.
Da sich dss Valeriansiiuremonohydrat in der sauren
Wismuthnitratlosung nur sehr schwer lost, so stellte ich niir
xuerst einc Lzlkoholische Losung von Valeriansauremonohydral
her, goss dieselbe zu der kalten Wismnthnitretlosung , vertheilte auf diese Weise die Siiure durch die game Fliissigkeit und fallte nun mit liohlensaurem Katron aus. Yon dcin
auf diese Art schliesvlich erhaltenen Praparate gaben
0,5530 Grm. 0,5020 basisches Chlorwismuth oder 0,4437
Grm. Wismuthoxyd, also 80,23°/0. 0,712 Grm. gaben bei
120°C. 0,020 Grm. Wasser, also 2,81°/,,. Arbeitet man mit
filtrirten Losungen sowohl des Wisrnuthnitrats als auch des
Irohlensauren Eatrons, sorgt man fur das vollstandige Ausfallen des Wismuthoxyds, so erhalt man einen im ersten N o nient amorphen, schnell aber krystallinisch werdenden Kiederschlag , welcher aus inikroskopischen Krystallnadeln besteht,
die oft buschelformig gruppirt sind. Dieser Niederschlag lasst
sich, wie schon W i t t s t e i n apgiebt, leicht und selbst mit
heissem Wasser ohm Zersetzung auswaschen. Was nun die
Zusammensetzung desselben anbetrifft , so entsprechen die
erhaltenen Zahlen den aus der Formel 2Ri203++C10H903+2H0
berechneten, welcher 80,69 o/o Wismuthoxyd und 3,14°/0 Wasser entsprechen.
IX.
B i s m u t h 11 ni v a 1e r i a n i c u m
nach der v o n D u f l o s in seinem Apothekerbuche v. Jahre
1867 gegebenen Vorschrift dargestellt, ist ebenfallx ein k r y -
199
Ucher Hisniuthuni valcrianicum.
s t a1 1 i n i s c h e s Pulvcr.
Diesc Mcthode der Darstelluug des
valeriansauren Wismuthoxyds erscheint mir als die eint'achste,
giebt abcr nicht ein Salz von dcr Formel .3Bi20s 2C1"HS0'
4H0, wie D u f 1 o s angiebt , sondern eine Verbindung von
der Forinel 2Bi20S
C1°H903
YHO, welcher 79,46"/,
IVismuthoxyd und 4,630/, Wasser entsprechen.
1) 0,5430 Grm. gaben 0,4850 Grm. basisches Chlorwisinuth oder 0,4287 Wismutho~yd, also 78,94O/,, .
2) 0,4630 Grm. gaben 0,4140 basischcs: Chlorwismuth
oder 0,3659 Wismuthoxyd, also 79,03O/,.
3 ) 0,794 Grni. gaben bei 120OC. 0,026 Wassw. also
3,280/o.
Von einer zweiten Darstellung herriihrend gaben
4) 0,580 Grm. 0,523 basisches Chlorwisniuth oder 0,4623
Wismuthoxyd, also 79,76 O/,,.
5) 0,7220 Grin. gaben 0,6450 Grin. basisches Chlorwisninth odcr 0,5706 Wismuthoxyd, also 79,Mo/,,.
6) 0,932 Grm. gaben bei 120OC. 0,039 Wasser , also
4,19 o/o.
Das krystallinische valeriansaura Wismuthoxyd halt sein
Krystallwasser hartnackig xuriick und rerliert dasselbe erst
bei 120OC.
+
+
+
+
X. Setxt man zu einer filtrirten Losung von 2 Th. basiwhen Wismuthnitrats in 12 Th. Salyetersaure von 1,180 sp.
G. und von 12 Th. destill. Wasser eine concentrirte w6sserige,. neulrale Losung yon valeriansaurem Natron, so entstehC
kein Nicderschlag , doch triibt sicli die Fliissigkeit durch die
freiwerderide Valeriansiiure. Fiigt inan nun zu diescr triiben
Losung eine Losung von kohlensaurem Katron, so erhalt man
einen krystallinisclien Biederschlag , welcher sich aber sofort
zu einer zahen, amorphen Masse xusammenballt , sobald das
Wisniuthoxyd vollstiindig ausgefallt ist. Die iiber der zahen
Masse befindliche Fliissigkeit reagirt sauer. Lasst man die
Blasse mit der Flussigkeit 1 2 Stnnden stehen, so ist erstere
ganz bruchig geworden , kann abfiltrirt , ausgewaschen iind
getrocknet werden.
200
Ueber Bismutlium valerianicum.
0,5270 Grrri. gaben 0,1690 basisches Chlorwisninth ode
0,4145 Grm. Wisnirithoxycl, also 7H,6Z0/,. Ein anderes B e
sultat wird dagogcn erziclt, wonti nach c h i Ansfallen cle
WismoLhosyds zn dci. Fliissigkcit riocli ein ceberschus
von liohlcnsauroni Natron hinzufiigt wird. Es tritt clam
Tie sc,hon TY i t t s t c i n angicbt, cinc partielle Zersetmng dei
entstantienon valci~iansaurcn lVisiiiiithosydo8 eiii und war
erhAlt s:c.hliesslich cin Bnls , wulclies cvoniger \\'isnnithoxyt
Cll~lliilt, als das zllcrsc crhaltc11c.
0,5.2%0Grni. gaben 0,450 Grni. bnsisches Chlorwisinrith
'IS'isiiiuthoxyd, also 70,12'>/0. Das riacall den Voisrlri.it'ten yon \\'
s t,c: i n trnd I) u t i o s daigcsteiltc Hisiiiutli.
k r y s t a 11 i n i s c 11, iviihrend tlas iiach
also
ist
ralei~ianiciini
der YI!~;i.iiiaoopoo;1Gc!rmaiiiae erlinltcne ;Lm o r 1)h ist und bei
der Analyse Zalilen gicht , fiir wclrhc sic11 einc eint'aclle Forme1 n i c h t bcrechiien Iikst. ll'alirschoinlicli lirgl iiier iiur
ein variables Gerncngc von \'-alcrinrisliiirc iind Ili'isniiithoxyd,
aber keine cheriiische Verbindung vor.
O ~ H Y 0,380
Die grosse Versc,hie&unheit in dcr Zusammensetzung des
kiinflichen Bisniuthuin valurianicuni hat z wei Ursachen.
Erstens wenden die Fahrikanten zur Darstellung des Salzes nickit. reine Valeriansaure an, sondern das kaufliche englischc Fabrikat, welchcs n i x ziim Tlieil aus Valeriansaure bmtehend verachiedene anclcre Yikrcn der G nippe der fetten PLnren
mit niedrigereni Kohlenstoffgchalt enthalt , sodass also immer
ein Geniisch von versehiedencn Wisniuthsalsen resultirt ; nnd
zweitens erfblgt die Darstellnng des Bismuthnm valerianicum
rileistens nach der anch von der Pharmacopoea Germaniae
acceptirten Vorschrit't, welche aus den oben angefuhrten Griinden n i c h t zu empfehlen ist. D a sich n u n das Bismuthum
valerianicum als ein vort,reffliches Mittel gegen Gastrodynie
in neuester Zeit beu-iihrt hat, so ist es durchaus nothwcndig,
dass dieses Prgparat stets von derselben Ziisarnmensetzung
naeh ciner leicht ansfiihrbaren DZethode dargestellt werl e n kann.
Ucber die Priifung des Brechweinsteins ituf Arscnik.
201
Die von D u f l o s in seinein Spotliekerbuch v. Jahrc
1867 gegcbeiie Vorschrift fiir dic 1);lrstellixng des Bismuthum
valrrinniuum eutspricht diescn Anfordurungcr!.
Ueber die Priifung cles Brechweiiisteins aaf Arsenik.
VOU C h r. R u 111p
iii
1i;innover ; (Finnn: ltuinp urid Lehncrs).
Es ist iuir niciil iriiiglic~ligcwesen , cinen Brechweinstein
anzuscliaffcn , der nielit nahh dcm Verkolilcn einen Gernch
giebt, mag cr n u n d m Steinpel pimis oder piirissirnus von
den Fsbriken tragcn. 1)ieser Gerueh wird dem Arsen zugeschrieben. Die Klagc iiber arsenhaltigcn Brechweinstein ist
schon alt, nach B e r z c 1i u s hat 8 e 1.11 11a s znerst darauf aufnierl<aam gemtldit, B e r z e l i u s sagt wciter: ,,Es s t a n d aus
dem riatiirlichen Schwet'clantimon , welehes fast iminer Arsenik enthdt, iiidem dietier Kiirper das Antinion in den niei
sten Verbindungen ersctzen kann. Ich habe schon beim Antinion angegeben, wie -man es arsenfrei erhalten lrann." Wiederholte Versuche haben indess ergeben, dass keine von diesen dort angegebenen Xethadcn cin Antimon von der Reinheit
lieferte, dass der daraus bereitete Brechweinstein die s. g.
W i t t s t o c k ' sche oder die Geruchs-Probe anshielte. Selbst von
der W o h 1 e r ' schen Xethode sagt B e r z e 1 i u s: ,, das so erhaltene antimonsaure Kali (oder Natron) ist s o g u t w i e v o 11k o m ni e n a r s e n f r e i ; aber beini strengen Daraufblasen mit
eineni Lothrohr auf die Kohle giebt sich doch gewohnlich ein
schwacher Geruch nach A rscnik en erkennen."
Am vollkommensten fur vorliegendenden Fall erschien
niir die von C a p i t a i n e angegebene Methode: den Brechweinstein zu verkohlen, eine Zeitlang zu gliihen und dann durch
e t m s Salpeter die Xolile nieder zu brennen. Aber auch der
aus den1 so erhaltcnen Begulus bereitete Brechweinstein hatte
den fatalen Gerneh heim Gliihen.
Die preussische Pliarmacopoe verlangt vom Schwefelantimon, dass dasselbe vollkommen arsenfrei sei , giebt aLer leider nicht an, woher man solehcs beziehen soll. Unser Schwe-
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