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Ueber Corybulbin und Isocorybulbin.

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634
D. €3 runs: Corybulbin und Isocorybulbin.
beispielsweise durch Benzoylierung, beseitigt wird. Das Benzoyldehydrocorybulbin bildet eine Chloroform- und Acetonverbindung und reagiert
auch mit gelbem Schwefelammonium unter Bildung eines Polysulfides.
Das Isocorybulbin, von dem iibrigens zweifelhaft ist, ob es a priori
in den Corydalisknollen vorkommt oder sich erst bei der Verarbeitung
der Knollen gebildet hat, zeigt in seinem ganzen Verhalten, so weit
es bei der geringen Menge an verfiigbarem Material untersucht werden
konnte, so grolle Aehnlichkeit mit dem Corybulbin, dafl die Isomerie
nur auf der relativen Stellung der freien Hydroxylgruppe zu den
Methoxylgruppen beruhen kann. Direkt bewiesen hat dies Herr
B r u ns dadurch, da13 er bei der Entmethoxylierung des Corydaline,
Corybulbins und Isocorybulbins dieselbe Base, das Apocorydalin D o b b i e
und L a u d e r ' s , erhalten hat, nlmlich CIeHlsNO4= ClsHIbN(OH)4.
Vom Isocorybulbin konnte nur die Oxydation mit Jod, die darauffolgende Reduktion ( = i-Isooorybulbin) und das freie Dehydroisocorybulbin studiert werden, wobei, wie gesagt, vollstacdiger
Parallelismus mit dem Corybulbin beobachtet wurde.
Ueber Corybulbin unci Isocorybulbin.
Von Dr. D a n i e l Bruns').
I. Corybulbin.
Die Darstellung des Ausgangsmaterials gestaltete sich in der
Weise, daO zunlchst die Rohalkaloide nach der von G a d a m e r * )
naher besehriebenen Met,hode gewonnen wurden. Es durfte dabei
interessieren, dall aus 20 k g Knollen 7350 g dickes Extrakt erhalten
wurden, aus dem 550 g direkt krystallisierbare, GOO g amorphe
Alkaloide, die aber, wie G a d a m e r 1. c. gezeigt hat, auch noch zum
groaen Teil in krystallisierte Form iibergefiihrt werden konnen, durch
Aueschutteln mit Aether isoliert wurden. Der Alkaloidgehalt betrug
also, ohne das Corytuberin, 5,75 %. Diesem hohen Gesamtalkaloidgehalte steht aber leider ein sehr niedriger an Corybulbin gegeniiber,
indem aus den krystallisierten Alkaloiden durch Auskochen mit
Alkohol nur 37 g = 0,185 % Rohcorybulbin als alkohol-unlbslicher
1) Anszug aus einem Teil der Inauguraldissertation, welche am
18. Mai 1903 von der philosophischen Fakultiit Marburg angenommen
worden ist.
s) Dimes Archiv 240, 21 ff. (1902).
D. 3runs: Corybulbin und Isocorybulbin.
635
Riickstand gewonnen werden konnten - allerdings hatte Z i e g e n b e i n
1894 aus 10 k g gar nur 4 g = 0,04% isolieren kBnnen.
Z u r weiteren Reinigung wurde, da Essigtither stets gelb geftirbte
Krystalle lieferte, die Rohbase in moglichst wenig Chloroform geltjst
und dann mit etwa der dreifachen Menge Alkohol iiberschichtet. Da
Corybulbin in Alkohol fast unloslich ist, schied sich in dem Malle,
wie die Vermischung des Chloroforms mit dem Alkohol vor sich ging,
Corybulbin als ziemlich groPe, rein weille Krystalle aus. Aus den
Mutterlaugen liell sich durch Abdestillieren auf die HLlfte ein etwas
weniger reines, gelbliches Praparat gewinnen, das fur viele Zwecke
doch brauchbar war.
Das r e i n e Alkaloid zeigte den von Z i e g e n b e i n festgestellten
Schmelzpunkt 237-238; eine Elementaranalyse bestatigte die Formel
Czi
NO4.
0,1426 g Sbst.: 0,0866 g HaO; 0,3720 g COs.
Berechnez:
Gefunden:
71,16
C 71,O
H 7,O
6,B.
Corybulbin ist in Alkohol fast unloslich, schwerloslich in Aether
uiid Essigather, leichter in Chloroform (ca. 1 :100); es ist wie das
Corgdalin sehr lichtempfindlich, und dreht den polarisierten Lichtstrahl
nach rechts: [.ID = 303,3O.
+
S a l z s a u r e s C o r y b u l b i n . Das Chlorhydrat des Corybulbins
ist im Begensatz zu dem des Corydalins sehr leicht erhaltlich und
gut krystallisierbar. Z u r Darstellung desselben wurde zerriebenes
Corgbulbin in Wasser suspendiert mit verdunnter Salzsiiure bis zur
schwach sauren Reaktion versetzt und bis zur LBsung erwarmt. Beim
Erkalten schieden sich Krystalle aus, die noch einmal aus schwach
salzstiurehaltigem Wasser umkrystallisiert in derben, farblosen Prismen
erhalten wurden. I n Wasser ist es wegen eintretender Dissociation
schwer ltislich, leichter daher nach dem Ansauern mit etwas Salzstiure. Es schmilzt unter Zersetzung bei 245-250° C. und ist
wasserfrei.
0,1689 g Sbst.: 0,0618 g AgC1.
-
Berecbnet fur C, H=NO4 HCI:
9,05
Gefunden:
9,O.
C o r y b u l b i n g o l d c h l o r i d . Z i e g e n b e i n ' ) hatte bei der Darstellung des Corydalingoldchlorids gefunden, daP dasselbe nur dann
1)
a. a. 0.
636
D. Bruns: Corybulbin und Isocorybnlbin.
normale Zusammensetzung zeigte, wenn es, frisch gefallt, sofort abgesogen und analysiert wurde, daB dagegen dem aus Alkohol urnkrystallisierten Korper die anormale Formel: (CaaHa, NO1 .ECl)g AuCla
zukam. Um festzustellen, ob auch beim Corybulbin dieselben
Erscheinungen auftraten, versuchte ich das Corybulbingoldchlorid herzustellen.
Zu dem Zwecke gab ich zu einer kalt gesattigten, mit Salzsaure
angesauerten Lasung yon Corybulbinchlorid Ooldchloridliisung im
UeberschuB. Den entstandenen braunlich-gelben Niederschlag versuchte ich aus Alkohol umzukrystallisieren. Er 16ste sich in Alkohol
sehr leicht mit dunkelrotbrauner Farbe auf, ohne sich jedoch selbst
nach dem vollsttindigen Verdunsten des Ldsungsmittels wieder
krystallinisch abzuscheiden. Ich versetzte dann eine andere alkoholische
Losung des Niederschlages mit dem gleichen Volumen Wasser und
lieB die klare L6sung langsam im Exsiccator tiber Aetzkalk verdunsten.
Bereits nach kurzer Zeit trat hier Zersetzuog unter Abscheidung
brauner Flocken ein.
Ich versuchte nun so zum Ziele zu gelangen, dafi ich eine
alkoholische Carybu~binchlorid~~aung
in iiberschuseige Goldchlorid16sung hineinfiltrierte. Im Anfang trat auch hier eine geringe Reduktion
ein, dann blieb die Losung klar. Sie wurde filtriert und im Exsiccator
fiber Aetzkalk stehen gelassen. Es trat bald Triibung ein und nach
12 stundigem Stehen hatte sich ein klares, rotbraunes Oel in Trapfchen
abgeschieden, das aber auch nach wochenlangem Stehen in der Kalte
nicht krystallinisch wurde. Endlich trat auch hier Zereetzung ein.
Den letzten Versuch wiederholte ich in verdunnt-alkoholischer
Lasung, aber mit demselben Erfolg, nur daO hier die Zersetzung des
Goldchlorids weit schneller erfolgte.
Da ich also auf keine Weise das gebildete Goldsalz in den
kryatallinischen Zustand iiberfiihren konnte, beschloll ich, es amorph
zu analysieren, urn uber seine Zusammensetzung AufscbluQ zu
bekommen. Als ich aber den auf oben angegebene Weise erbaltenen
Niederscblag der Analyse unterwarf, fand ich einen um 2 % zu geringen
Goldgehalt (berechnet 28,3; gefunden 26,3%);sodafi wohl unverandertes
Alkaloid mechanisch mit niedergerissen warden ist.
Ich stelIte mir nun den Niederschlag in der Weise her, daB ich
die kalt gesgttigte wasserige Corybulbinchlori316sung nach dem
Ansauern mit verdannter Salzssure in uberschiissige Goldchloridlosung
hineinfltrierte. Den ausgeschiedenen brtiunlich-gelben Niederschlag
sog ich sofort ab, wusch ihn mit maglichst wenig Wasser nach
trocknete ihn zwischen FlieOpapier, dann im Exsiccator und unterwarf
ihn sofort der Analyse. Er zeigte die normale Zusammensetzung.
D. B runs: Corybulbin und Isocorybulbin.
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0,2696 g Sbst: 0,0768 g Au.
Berechnet fur 4 1 HmNO4.HAu C14:
Au 28,4
Gefunden :
28,5.
C o ry b n l b i n - P1a t i n c h l o rid. Bei der Darstellung des Platindoppelsalzes lagen die Verhaltnisse ganz ghnlich, wie beim Golddoppelsalz. Auch hier lieD sich der durch iiberschussige Platinchloridlosung in einer Liisung von Corybulbinchlorid erzeugte Niederschlag
weder aus absolutem noch aus verdunntem Alkohol umkrystallisieren.
Das zur Analyse verwandte Material stellte ich mir auf dieselbe Weise
her, wie beim Goldsalz.
Der amorphe, weialich-gelbe Niederschlag zeigte, sofort analysiert,
die normale Zusammensetzung.
0,2690 g Sbst: 0,0465 g Pt.
Gefunden :
t
Berechnet fur ( C ~ I H ~ N O & . H a PCla:
Pt 17,4
17,3.
Einwirkung von Jod auf Corybulbin.
Durch Einwirkung von Jod in alkoholischer Losung wird das
Corybulbin, wie ich bereits friiher I) mitgeteilt habe, zu Dehydrocorybulbin oxydiert.
Die Eigenschaften des dabei entstehenden
Dehydrocorybulbinjodids, das bei 210-211° C. schmilzt, sowie das
Goldsalz habe ich ebenfalls bereits damals beschrieben; es sind daher
jetzt nur noch das Chlorid, das Platindoppelsalz und das freie
Dehydrocorybulbin nachzutragen.
Dehydrocory bulbinchlorid.
Bur Herstellung des salzsauren Salzes des Dehydrocorybulbins
versetzte ich eine heiDe, wasserige LBsung des Jodids mit etwas Salzazure und gab Chlorsilber im UeberschuD hinzu. Nach einigem Kochen
filtrierte ich die Losung vom ausgeschiedenen Jodsilber ab, das ich
dann noch mehrmals mit Wasser auskochte. Die nach dem Erkalten
ausgeschiedenen Krystalle wurden gesammelt und aus heiDem Wasser
nmkrystallisiert.
Das Dehydrocorybulbinchlorid bildet wasserfreie, rein gelb geEs ist in allen
farbte, kleine Nadeln vom Schmelzpunkt 225-227O.
Losungsmitteln bedeutend leichter liislich als das Jodid.
0,1994 g Substanz uber HaS04 und bei lo00 getrocknet, verloren nichts.
0,1994 g Sbst: 0,0728 g AgCl.
Berechnet fur Csl H s N04.HC1
~
:
Gefunden :
01 9,14
1)
Archiv d. Pharm. 239, 41 (1901).
9,o.
I>. Brans: Corybulbin und Isocorybulhin.
638
P I a t i n s a1z d e s D e h y d r o c o r y b u l b i n s. Das Platinsalz des
Dehydrocorybulbins stellte ich mir her, indem ich eine wtisserige
Losuug von Dehydrocorybulbinchlorid nach dem Ansauern mit Salzslure mit Platinchloridlosung im UeberschuS versetzte. Die entstandene
hellgelbe, amorphe AusfPllung wurde nach dem Absaugen aus verdlinntem angesluerten Alkohol umkrystallisiert.
Ich erhielt so das Dehydrocorybulbinplatinchlorid als kleine,
hellbraune Nadeln, die bei 236O scharf schmolzen. Es ist unloslich in
Wasser, kaum 16slich in absolutem, leichter in heiSem, verdunntem
Alkohol. Es erwies sich als wasserfrei.
0,2078 g Sbst: 0,0361 g Pt.
Berechnet fur (Cz1Hal XOh)aHaPtC1,:
Pt 17,5
Gefmden :
17,4.
Freies Dehydrocorybulbin.
Z i e g e n b e i n ' ) hatte vergeblich s. 8. versucht, das freie
Dehydrocorydalin zu erhalten. Er foltte damals dern Vorgang
G a z e s s ) , der aus Acetonberberin das freie Berberin dargestellt
hatte, und versuchte auch aus der Acetonverbindung des Dehydrocorydalins den gewunschten Korper zu isolieren. Er erhielt auch
kleine, gelbe Krystalle, deren Menge aber zu gering war, um ihre
Zusammensetzung feststellen zu kSnnen. Nach dem, was wir jetzt
iiber das Berberin-G a z e wissen, bestanden diese Nadeln aus salzsaurem Dehydrocorydalin. Das freie Dehydrocorydalin ist daher
bisher noch nicht bekannt*). Um so leichter ist das freie Dehydrocorybulbin darzustellen.
Bei Gelegeliheit des sp'riter zu erwahnenden Versuches, eine
Chloroformverbindung des Dehydrocorybulbins herzustellen, wurde ich
namlich darauf aufmerksam, dall bei Zusatz von Natronlauge zu einer
wasserigen Ausschuttelung von Dehydrocorybulbinjodid eine intensive
Rotf &bung der Fliissigkeit und nach kurzer Zeit eine Abscheidung
roter krystallinischer Massen eintrat. Ich vermutete, hier die freie
Base vor mir zu haben und beschloll, die Reaktion weiter zu verfolgen.
a. a. 0.
Arch. d. Pharm. 1890, 609.
Der Korper, den Dobbie und Marsden als freiesDehydrocorydalin
beschreiben (Transact. of the chem. SOC.1897, 658/69), ist jedsnfalls anders
zasammengesetzt, ale nach Analogie des freien Berberins erwartet werden
kann.
. J. Gadamer.
1)
2)
D. Bruns: Corybulbin und Isocorybulbin.
639
Z u dem Zweck rieb ich 3,O g Dehydrocorybulbinjodid rnit
Wasser an und machte die Mischung rnit lO%iger Natronlauge
alkalisch. Das triibe Gemisch erwlrmte ich nun vorsichtig anf der
Asbestplatte, bis sich die abgeschiedenen Krystalle wieder gelBst
hatten, filtrierte und lie13 nun langsam erkalten. Nach dem Erkalten
hatten sich reichliche Mengen schiZn ausgebildeter Krystalle abgeschieden, die durch Absaugen von der Mutterlauge getrennt und
durch Umkrystallisieren aus hei13em Wasser weiter gereinigt werden
konnten.
Das auf diese Weise erhaltene Dehydrocorybulbin bildete schljne,
dunkelrotviolette glanzende Nadeln, deren Schmelzpunkt bei 175 bis
178O liegt. Es ist in Aether unlljslich, in kaltem Wasser schwer, in
heiBem leicht, in Alkohol fast unbegrenzt mit tiefroter Farbe lljslich.
Setzt man zu diesen wlsserigen oder alkoholischen LiZsungen tropfenweise Jodwasserstoffsaure, 80 farben sie sich allmlhlich wieder gelb,
nnd es scheiden sich, namentlich bei einigem Eindunsten die charakteristischen Nadeln des Dehydrocorybulbinjodids ab. Eine Probe der
Substanz im Reagensglase in Wasser gelljst, mit Sikbernitrat versetzt,
gab nach dem Zerstoren der organischen Substanz mit rauchender
Salpetersaure eine klare Losung: Abwesenheit von Jod. Eine weitere
Probe der Substanz im Platintiegel verkohlt und verascht, hinterlien
keinen wagbaren Ruckstand: Keine Natriumverbindung.
E s lag also in der T a t freies Dehydrocorybulbin vor, eine sehr
bemerkenswerte Tatsache, da die Eigenschaften desselben ganz andere
sind als die des freien Berberins und des inzwischen von H a a r s dargestellten Dehydrocorydalins. Wahrend diese freien Basen den
Charakter von Pseudoammoniumbaseu tragen und als solche namentlich
amorph in Aether leicht loslich sind, und mit Chloroform, Aceton und
Schwefelammonium Verbindungen eingehen , ist von alledem beim
Dehydrocorybulbin nichts der Fall. Es ist aber gewissermaaen auch
keine echte Ammoniumbase, denn es reagiert nicht alkalisch, wahrend
Berberin und Dehydrocorydalin in Wasser als echte Ammoniumbasen
stark alkalische Reaktion besitzen. Es sind dies Widerspriiche, die
aber nur scheinbare sind und sich aufklken, wenn wir die Resultate
der Analyse heranziehen.
Aus den dabei gewonnenen Daten geht zur Evidenz hervor, dan
wir es hier garnicht mit einer freien Base, sondern rnit einem inneren
Salze einer solchen, einem Phenolbetah, zu tun haben, das dadurch
entstanden ist, dal3 nach Abspaltung der Saure durch das Alkali die
am N- Atom entstandene Hydroxylgruppe mit dem Wasserstoff der
bereits vorhandenen Hydroxylgruppe als Wasser austritt, und so eine
innere Bindung bewirkt wird:
D. Bruns: Corybulbin und Isocorybulbin.
640
&&
CHa- - 1I
Inneres Salz.
Freie Base 1).
Bus der Bildungsweise geht ferner ohne weityes hervor, daJ3
die freie Base an sich sehr stark basische Eigenschaften besitzen mull,
daB sie sogar stgrker basisch als das Natriumhydroxyd~sein mull, weil
im anderen Falle beim Alkalisieren des Jodids nicht das Phenolbetarn
sondern ein Dehydrocorybulbinnatrium hatte entstehen miissen.
Das Dehydrocorybulbin krystallisiert mit 5 Molekiilen Krystallwasser, von denen vier bereits beim Trocknen iiber Schwefelsaure
hinausgehen, wlhrend das letzte eret nach liingerem Trocknen im
Vakuum bei 95O entfernt werden kann. Erhitzt man die Substanz im
Wassertrockenschrank bei Luftzutritt, so tritt bereits nach kurzer
Beit Bersetzung ein.
1. 0,1591g verloren iiber HgSO1: 0,0258g HaO.
2. 0,1813
n
n
0,0290n n
im Vakuum bei 950 langere Zeit getrocknet
3. 0,4829
0,0981 g.
Berechnet fur
Gehnden :
(C2lH91NO4 HpO)
4H90:
CaHglNOd 5H90:
1.
2. 3.
Ha0 16,32
244
16,21 16,O 20,3.
4. 0,1333 g iiber HaSol getrocknete Substanz gaben: 0,0786g Ha0
und 0,3306g COB.
6. 0,1523g iiber HgSO4 getrocknete Substanz gabel;: 0,0885g HsO
nnd 0,3789g COP
6. 0,1704g im Vakuum getrocknete Substanz gaben im CuO-Rohr mit
vorgelegter Cu-Spirale verbrannt: 0,0918 g Ha0 und 0,4434g COs.
7. 0,1647g im Vakuum getrocknete Substanz gaben ebenso verbrannt
0,0878 g H20 und 0,4301 g C o g .
Berechnet fiir
Gefunden:
(Cai Hal NO4 Hs 0):
Cn Hsi NO4 :
4.
5.
6. 7.
C 68,2
71,7
67,6 67,8 71,O 71,2
H 6,3
630
6,6 6,5 6,O 6,O.
(Fortsetzung folgt.)
1) Die Stellung der OH-Gruppe ist noch nicht festgestellt, in der
Zeichnung ist sie willkiirlich angenommen, sie kann auch an Stelle Jeder der
drei vorhandenen Methoxylgruppen gedacht werden.
+
+
+
+
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