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Ueber das Citropten. Citronenlstearopten Citronenkampfer Citrapten Limettin

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E. Schmidt: Citropten.
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3. Salpeterslure bildet neben N.-ButtersLure nnd Oxalsilnre, zwei
isomere D i n i t r o d e r i v a t e CIDHs~(NO&-OH, die durch Reduktion
N i t r o - a m i d o d e r i v a t e liefern.
4. Bei 200° geht die Cyklogallipharslure in ein E e t o a n h y d r i d ,
bei 250° in C y k l o g a l l i p h a r o l : CaoHes.OH, bezw. C y k l o g a l l i p h a r o n : CleH16. CO uber. Derselbe Korper entsteht bei der
trockenen Deetillation des Calciumsalzes der CyklogallipharsLure, sowie
beim Schmelzen derselben mit Kalihydrat bei 300°. In letzterem Falle
entstehen ferner : Essigsaure, Oxalsanre und Xylenol: C6 Ha (CE,), OH
(1, 3, 4).
5. Kaliumpermanganat liefert in alkalischer Losung eine neue
H e x a d e c y l s I u r e , die G a l l i p h a r s l u r e : C16HszOa, neben OxalsLure, N.-But,terslure und Glyzerin.
6. Bei der Zinkstaubdestillation entsteht N a p h t h a l i n und
M e t a X y 101: CBHI (CH& (1,3).
7. Die Cyklogallipharslure hat mit Wahrscheinlichkeit eine
Phnliche Konstitution wie die von K n o e v e n a g e l u. a. dargestellten
Cyklohexenkarbonsluren.
Die Untersuchung wird fortgesetzt.
-
-
-
litteilungen aus dem pharmazentisch chemischen Institut
der Universitat Marburg.
166. Ueber das Citropten.
(Citronenolstearopten, Citronenkampfer, Citrapten,
Limett in.)
Von E r n s t S c h m i d t .
(Eingegangen den 15. 11. 1904.)
Das Stearopten des Citronenols ist zuerst von B r i s s e n o t ') unter
der Bezeichnung , C i t r o n e n 6 1- C a m p h e r o i d' als ein i n farblosen,
durchsichtigen, gllnzenden Krystallen erhaltlicher KBrper beschrieben
worden. Spater scheinen B 1a n c h e t und S e 11') dieselbe Substanz,
wenn auch in vie1 unreinerem Zuetande, in Handen gehabt zu haben.
Der braun gefarbte, krystallinische Stoff, welchen diese Forscher aus
dem Ruckstande isolierten, der bei der Destillation des Citronentile m i t
1)
9)
Journ. de Pharm. 1829, 324; Buchners Rep. 40, 179.
Annal. d. Chem. 6, 281.
E. Schmidt: Citropten.
289
Wasser verblieb, diirfte wohl im wesentlichen nur das Citronentilstearopten und nicht das Hesperidin, wie damals vermutet wurde, enthalten haben.
Die ersten Analysen des Citronenolstearoptens liegen von
G. J. M u l d e r ') vor, nach denen die Elementarzusammensetzung dieses
Kgrpers der Formel (C2HdO)n entspricht. M n l d e r beschreibt dieses
Stearopten als eine weille, briichige Substanz von krystallinischer Form
und dem Geruche dea Citronenols. Dasselbe sol1 bei 46O schmelzen
und bei hoherer Temperatur sublimieren. Z u einem etwas anderen
Resultate gelangte B e r t h e l o t 2, bei der Analyse eines aus den
Devtillationsriickstlnden von Citronenol isolierten farblosen, uber 100°
schmelzenden, krystallisierbaren Stoffes. M'llhrend M u 1d e r einen
Gehalt ron 55,O'L'L% C, 9,162 % H und 35,816 40 0 ermittelte, fand
B e r t h e l o t 55%C, i , 5 % H und 343% 0, Werte, die annllhernd der
Formel C ~ o H ~ o Oentsprechen
g
wurden.
Die krystallisierbaren Produkte des Citronenols sind dann erst
in der neueren Zeit durch L. C r i s m e r " ) wieder zum Gegenstande der
Untersuchung gemacht worden. Aus dem zahen Riickstande: welcher
bei der Destillation des Citronenols unter einem Drucke von 10 mni
verblieb, gelang es diesem Forscher eine bei 143-144" C. schmelzende
Verbindung zu isolieren, die in ihrer Zusammensetzung der Formel
CloHl0O4 entsprach.
Anfang des Jahres 1900 gelangte ich durch die frenndlichevermittelung von Herrn Dr. H. von S o d e n in den Besitz von 1,s k g
Riickstllnden der Citronen6ldestillation, welche die Firma H e i n e &
C o m p. in Leipzig die Gute hatte, mir zur weiteren Untersuchung zur
Verfiigung zu stellen. Es sei mir gestattet, Herrn Dr. H. v o n S o d e n ,
sowie der Firma H e i n e h C o m p . in Leipzig fur diese groDe
Liberalitat auch an dieser Stelle meinen verbindlichsten Dank aussprechen zu durfen.
Aus dem vorliegenden Materiale, welches eine braune, etwas
zghe , salbenwtige , von zahlreichen Krystalldrusen durchsetzte
Masse Yon Yuhwachem Citronenolgeruche bildete, war es Herrn
Dr. H. v o n S o d e n gelungen, einen in farblosen, glanzenden, bei
146- 147 C. schmelzenden Nadeln krystallisierenden KSrper zu
isolieren, dessen alkoholische Losung eine schiin blaue Fluorescenz
zeigte. I n letzterer Beziehung erinuerte die fragliche Substanz an
die in der Neuzeit in verschiedenen Aurantiaceeniilen aufgefundenen
Methylirther der Anthranilsaure und MethylanthranilsLure. Abgesehen
1) Annal. d. Chem. 31, 69.
2) Ibidem 88, 346.
3) Ber. d. chem. Ges. 1891, Ref. 661.
Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 4. Heft.
19
290
E. Schmidt: Citropten.
schon yon der Qernchlosigkeit nnd dem Schmelzpnnkte, hat der m a
dem Citronenti1 isolierte Ktirper jedoch mit jenen Aethern und den
denselben zu Grunde liegenden Slluren, der AnthranilsZlure (Schmp. 145O)
und der Methylanthranilstlure (Schmp. 179O) nichts zn tun, da sich
deraelbe ale stickstofffrei und als nicht verseif bar erwies. Dieser
K6rper ist vielmehr, wie die weitere, znm Teil in Gemeinschaft mit
Herro A. A d l n n g ') ansgefiihrte Unterenchung lehrte, identisch mit
dem von C r i s m e r (1. c.) untersachten C i t r o p t e n nnd dem von
T i l d e n und Beck4) ans Limettaol isolierten L i me t t i n .
Wenn ich iiber das Citropten bereits 1901 eine vorlLnfige Mitteilung machte, so geschah es, weil in der jtingsten Zeit auch ron
anderer Seite das Anftreten dieses Kkpers, welcher ohne Zweifel
bereits von C r i s m e r (1.c.) studiert wnrde, im Citronen61 beobachtet ist.
So berichtet E. Thenlier'), dall er nach dem Abdestillieren der
Terpene des Citronenols im Vaknnm eine gelbe, beim Abkuhlen erstarrende Masse erhalten habe, ans der er einen nicht achmelzenden
Anteil, eine in schtin gelben, bei 145O C. schmelzenden Nadeln
kryatallisierende Verbindnng und eine amorphe, bei 76O C. schmelzende
Substanz isolierte. Ferner beschreibt H. E. Burgell') zwei neue (?)
Substanzen i m Citronenol, von denen die eine, kleine, bei 145" C.
schmelzende Krystalle bildet, deren alkoholische Losung deutiich blane
Fluorescenz zeigt.
Zur Isoliernng des Citroptens aus den vorliegenden Citronenolrtickstbden wurden letztere mit dem 3-4fachen Volum Aether anfgeweicht, wodnrch die Hauptmenge derselben in Lasung ging, wogegen
ein anderer, das Citropten etc. enthaltender Teil, nngeliist blieb. Beim
ruhigen Stehen setzte sich das Citropten als eine schwere, ktirnigkrystsllinische Masse zn Boden, so dall die daruber stehende braane
Fliissigkeit abgegossen nnd die auf dem krystallisierten Produkte
lagernden, amorphen, gallertartigen Massen dnrch Abschlammen leicht
davon getrennt werden konnten. Die weitere Reinigung erfolgte znngchst
durch Umkrystallisieren ans einem Gemisch von Aceton nnd Idethylalkohol, spgter durch Umkrystallisieren an8 verdflnntem Alkohol, Pater
Anwendnng von wenig Tierkohle.
Daa Citropten reeultierte anf diese Weise in langen, farblosen,
glhzenden Nadeln oder in sllnlenftirmigen, dnrchscheinenden, farblooen
Krystallen, die je bei 146-147O C. schmolzen nnd bei h 6 h m r
1)
8)
8)
4)
5)
Inauguraldissect. Marburg 1901.
Ber. d. chem. Ges. 23, Ref. 500; 25, Ref. 686.
Apotheker-Zeitnng 619.
Chem. Zentralbl. 1901, 113.
Chem.-Ztg. 1901, 602.
E. Schmidt: Citropten.
291
Temperatur znm granten Teil unzersetzt sublimierten. In siedendem
Waeser waren die Erystalle nur wenig 13slich; leichter IZTsten sich
dieselben in Alkohol, Methylalkohol, Chloroform und Aceton. I n
Aether, Petrolenmgther nnd Ligroin war die Verbindung nur wenig
liislich. Die alkoholische LZTsung zeigte s c h b blan-violette Fluorescenz, jedoch neutrale Reaktion. Von verdiinnter Kalilange wurde
die Verbindung in der Kalte nicht gelost; erst beim llngeren Kochen
trat L6sung ein. Mineralsluren schieden aus letzterer LZTsung einen
krjstallinischen Niederschlag aus , der nach dem Auswaschen nnd
Trocknen bei looo, in dem Schmelzpnnkt und in den Eigenschaften
mit dem unvertinderten Citropten Iibereinstimmte.
Eonzentrierte Schwefelsaure 16st das Citropten , wie bereits
C r i s m e r angibt, mit schSn gelber, auf Zusatz von w e n i g Salpeters a v e allmlhlich in ein sehr besttindiges G r b ubergehender Farbe.
Dorch einen etwas grijneren Znsatz von Salpetersgure geht die gelbe
Farbe der Ltisung in Schwefelstiure in Rot uber. Durch Zusatz von
wenig Kaliumpermanganatlosung (1:100) geht die gelbe Farbe der
L h u n g des Citroptens in Schwefelsaure ebenfalls allmtihlich in
Grtin fiber.
Die Analysen des Citroptens ergaben folgende Daten:
1.
C 63,92
H 5,04
63,83
3.
63,82
5,Ol
4,75
2.
Berechnet fiir C11H1004:
63,98
4,85.
Diese Daten stehen nicht i m Einklang rnit der von C r i s m e r far
das Citropten aufgestellten Formel C1OH1OO~,
wohl aber rnit der Formel
C11Hlo04, welche von T i l d e n dem L i m e t t i n zuerteilt ist. Die
Molekulargrolle des Citroptens, bestimmt in Eiseseiglijsung nach R a n o 1t ,
ergab sich ah:
199,6
204,7
209,l
fiir die Formel C11HloO4 berechnet sich 206.
Das Citropten enthglt zwei Methoiylgrnppen: 0 CHB. Bei der
Bestimmung nach Z e i s e l ergab sich:
1.
2.
3.
Berechnet fiir CaH4Og(O - CH&:
8 . CHa 29,69 30,ll P9,65
30,09.
Das entmethylierte Citropten: CpHs04, zeigt weder Aehnlichkeit
mit dem Aeskuletin, noch mit dem Daphnetin. Beim vorsichtigen
Sohmelzen mit Kalihydrat liefert es P h l o r o g l n c i n nnd E s s i g s l n r e .
Dao Phloroglncin wurde durch den Schmp. 216-21807 die Fiahtenspmreaktion und die Reaktion mit Vanillin, die Essigsaure durch
Ueberfilhrnng in ihr charakteristisches Silbersalz identifiziert.
19*
E. Schmidt: Citropten.
292
Essigslinreanhydrid und kochende Schwefelallnre von 2 %' verbdern
das Citropten nicht. Beim Erwtlrmen rnit verdiinnter Salpetersllnre
resnltiert ein in schb gelben Nadeln kryetallisierendes Nitroderivat.
Brom fllhrt dae Citropten (in Chloroforml6sung) in das, zwischen 250
und 260° C. echmelzende Citroptendibromid: 4 1HloBraO4, fiber; feine
bldgelbe Nadeln.
Cfefunden:
Berechnet ftir CllHl0BraO4:
Br 43,68
43,96.
Das Citropten trllgt den Charakter eines Shreanhydrids, bezw.
Laktons. Als Stiurezahl wnrde 277,7 nnd 278,6 gefunden; ftir (311 Hlo 0 4
berechnet sich 271,8. Die aus dem Alkalisalz abgeschiedene Sllnre ist
von sehr geringer Beattindigkeit; dieselbe geht rasch wieder in ihr
Anhydrid, das Citropten, ilber. Wird dagegen das Citropten in methylalkoholischer LSsnng mit 2 Mol. NaOH und 2 Mol. CHI J zwei Stunden
lang auf looo erhitzt, so bleibt ein Teil desselben nnverllndert, ein
anderer Teil wird dagegen nnter AnsschlieBung dee Laktonringes anscheinend in einen Methyltither verwandelt. Wird letztere Verbindung
mit Kalilauge verseift, so resultiert ein bei 215O C. schmelzender
K6rper von sauren Eigenschaften, der ans verdiinntem Alkohol in
kleinen, farblosen, drnsenartig gruppierten Krysallchen erhalten werden
kann. Durch wenig Eisenchlorid wird die verdtinnt alkoholische
Liisung dieses Korpers rotbraon gef?irbt.
Nach dem skizzierten Verhalten scheint das Citropten zur Grnppe
der Dioxycumarine zu gehoren und als ein vom Phloroglncin sich ableitendes Isomeres des D i m e t h y l - A e s c n l e t i n s nnd D i m e t h y l D a p h n e t i n s anzusprechen zu sein. Die weitere Untersnchnng der
Methylderivate des Citroptens, mit der ich noch beschaftigt bin, diirfte
hieriiber weiteren AnfschluD geben.
Ich habe den vorstehenden Mitteilnngen, welche ich im August
1891 in der Apotheker-Zeitnng (8. 019) niederlegte, nur hinzuzufiigen,
dall die weiteren Untersuchungen des Citroptens meine damaligen
Annahmen iiber die Konstitution dieser Verbindung vollkommen
besmtigt haben. Daa Studium der Methylderivate des Citroptens, rnit
welchem ich zur Zeit meiner ersten Publikation iiber dieses Stearopten
noch beschaftigt war, habe ich abgebrochen, da kurze Zeit darauf eine
Arbeit von T i l d e n und Burrows') erschien, in welcher diese Forscher
durch Abbau des Dibromlimettins den Nachweis fnbren, dall das rnit
dem Citropten identische Limettin als ein Dimethoxycumarin anzusprechen ist. Eine indirekte Besttltigung hat diese Annahme weiter
durch die Untersuchungen von K o s t a n e c k i und de R u y t e r de
1)
Journ. of the chem.
SOC.
1902, 508.
E. Schmidt: Citropten.
293
W i l d t ') gefunden. Nach Ansicht dieser Forscher konnte das Limettin,
welches ebenso wie das Citropten in der Kalischmelze in Phloroglucin
und Essigsaure zerfult, entweder nur das Dimethoxychromon 1,3 oder
ein Dimethoxycumarin 1,3 sein :
CH
c~o.c(~c-o-~H
HC
C-CO-CB
C '
bCtb
Dimethoxychromon.
CE80.C
('i C-0-CO
HC (
, C-CH=
C
I
CH
i)C&
Dimethoxycumarin.
K o s t a n e c k i und d e R u y t e r d e Wildt haben infolgedessen
das Dimethoxychromon synthetisch dargestellt und gefunden , daIl
dasselbe vtillig verschieden YOU dem Limettin ist.
Nach dem Erscheinen der Publikationen von T i l d e n und
B u r r o w s einesteils und von K o s t a n e c k i und de R n y t e r d e W i l d t
anderenteils, habe ich mich, zur ErgHnzung meiner ersten Mitteilung
iiber das Citropten und zur BestBtigung der darin angedeuteten
Konstitution dieser Verbindung, darauf beschrankt, dieses Stearopten
synthetisch, und zwar durch Methylierung des von dem Phloroglucin
sich ableitenden Cumarins darzustellen. Diese Synthese war von mir
bereits im J a h r e 1901, wenn auch mit sehr geringer Ausbeute, realysiert
worden. Im Jahre 1902 habe ich dann Herrn Dr. F. F l g c h e r veranlafit, dieselbe zu wiederholen, Ca T i l d e n und B u r r o w s angaben,
dall ihnen die kiinstliche Darstellung des Limettins auf dem angedeuteten Wege nicht gelungen sei. Der Erfolg der F l a c h e r ' schen
Versnche war jedoch der gleiche, wie der, welchen ich bei meinen
friiheren Arbeiten erzielte: es wurde Citropten, aber nur in sehr
geringer Ausbeute erhalten.
Bur gedachten Synthese des Citroptens fuhrte Herr F l g c h e r
zunachst Phloroglucin nach den Angaben von G a t t e r m an n und
K t i b n e r a) durch Einwirkung von wasserfreier Blauslure und Chlorwasserstoff in grtilierem Umfange in Phloroglucinaldehyd iiber, wobei
bei der Spaltung des intermediar gebildeten salzsauren Imids die Anwendnng eines grtilleren Ueberschusses an verdiinnter SchwefelsBure
maglichst vermieden wurde: aur 40 g salzsaures Imid gelangten ca.
10 ccm verdilnnte Schwefelsaure (1: 5 ) zur Anwendung. Der Phloroglucinaldehgd ist dann nach den Angaben von B a e r m a n n 8 ) durch Ein1)
9)
3)
Ber. d. chem. Ges. 35, 861.
Ber. d. chem. Ges. 32, 280.
Inauguraldissert. Freibnrg i. Br.
E. Schmidt: Citropten.
294
wirknng von Natriumacetat und Eesigslureanhydrid und darauffolgende
Verseifung des hierbei gebildeten Acetylderivates mit mUig verdiinnter
Schwefelslure in ein Dioxycumarin verwandelt worden:
HC/ C-OH
C-COH
Hc(T-cH=c=
Hc7F
H o * c ~ c . o E Ho.c!,)C.oH
CEI
Phloroglncinaldehyd.
Phloroglndn.
H0.C
,C-0-CO
I
Dioxycnmarin.
Um dieses Dioxycumarin, welches i n seinen Eigenschaften den
Angaben von B a e r m a n n entsprach, zu methylieren, wurde dasselbe
(1 Mol ) in Methylalkohol gelijst, der LSsung zerriebenes Kalihydrat
(2 Mol.) und Jodmethyl (2 1101.) zugesetzt und das Gemisch hierauf
bis. zum Eintritt der neutralen Reaktion (etwa 3 Stnnden lang) am
Rfickflullkiihler erhitzt. Der Methylalkohol wurde alsdann verjagt,
die restierende harzige Masse durch Auswaschen mit Wasser von
Jodkalium befreit und nach dem Trocknen wiederholt mit Ligroin
ausgekocht. Reim freiwilligen Verdunsten der Ligroinlosnng schieden
sich allmlhlich kleine, blallgelb gefzrbte, warzenartige Gebilde R U B .
Dieselben wurden gesamrnelt , mit Ligroin abgespiilt, getrocknet und
hierauf wiederholt aus verdunntem Alkohol, unter Anwendung VOB
wenig Tierkohle, umkrystallisiert. Auf diese Weise resultierten feine,
farblose, gltinzende Nadeln, welche bei 146-147O schmolzen und bei
hijherer Temperatur grlilltentcils unzersetzt sublimierten. Die LZisnng
dieser Rrystalle in verdunntem Alkohol zeigte die charakteristische
blau-violette Fluorescenz d e r Citroptehlgsung. Von verdiinnter Kalilauge wurde die Verbindnng in der Kglte nicht gelost; die freien
Hydroxylgruppen des Dioxycumsrins mullten daher i n Methoxylgruppen verwandelt sein. Wurde die Mischung gekocht, SO trat
allmahlich Llisung ein; nach dem Erkalten wurde daraus darcll
MineralsInre jedoch die urspriingliche Verbindang unverlndert wieder
abgeschieden.
Auch gegen konzentrierte SchwefelsIure, gcgen Schwefelsaure
und wenig Salpetersiiure, sowie gegen Schwefelsh-e und .ovenig
Kaliumpermanganat zeigte daq methylierte Dicxycurnarin das charakteristische Verhalten des Citroptens.
0,106 g obigen Dioxycumarios lieferten nach dem Verfahrer von
Z e i s e l 0,239 g AgJ.
Gefunden:
Berechnet fur C s € I ~ O ~ ( O . C H ~ ~ ~ :
30,09.
Bus obigen Daten geht einesteils hervor, daD in der untersuchten
Yerhndung ein D i m e t h o s y c u m a r i n vorlag und anderenteils, da8
O*C&
29,71
295
H. P o m m e r e hne : Damascenin.
letzteres mit dem Citropten identisch ist. Dieses Stearopten ist somit,
entsprechend meiner friiheren Annahme, als ein Isomeres des DimethylAesculetins und des Dimethyl. Daphnetins anzuspechen:
I
Dimethyl-Aesculetin
CH
HC/\C-CH=CH
Citropten
CHo 0 - C
C-0-CH
I
b-C&
Dimethyl-Daphnetin.
Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut
der Universitat Narburg.
Von E r n s t Schmidt.
167. U e b e r das Damascenin.
Von Dr. H. P o m m e r e h n e .
(Eingegangen den 10. S 1902.)
Die irn nachstehenden niedergelegten Beobachtungen m@yen z u r
Erganzuq rneiner friiheren, das Damascenin betrefenden Mitteilungen
dienen '), da ich durch den Wechsel meiner THtigkeit zunschst genotigt
bin, die weitere Ausfuhrung dieser Untersuchungen zu unterbrechen.
Verhalten gegen Jodwasserstoffsaure.
IVie ich bereits friiher dargelegt habe, wird durch 3 odwaeserstoffs5ure eine RIethylgruppe aus dem Damascenin ab,zespnlten2). Hierbei
verbleibt ein krystallinischer Riickstand, wvelcher durch langsames
Erlialtenlnssen der Losung in Jodwasserstoffsiiure sich in tafelf6rmige
Krystalle verwandelt. D e r Schmelzpunkt der durch L4bsaugen und
Aibpressen voIlstHndig farblos erhultenen Krystalle lag bei l'JY--'LOOo.
~~~
11
Dieses Archiv 1900, 531: 1901, 34.
2)
Ibidem ltl:;O, 515.
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