close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Ueber das Pflanzengelb.

код для вставкиСкачать
ARCHIV DER PBARWVICIE.
CLXII. Handes zweites Hen.
1. Physib, Chemie und praktische
Pharmacie.
Ueber das Manzengelb;
YOU
Professor Dr. Her ma n n L u d w i g in Jcna.
I n der Rinde der nordamerikanischen Fiirbereiche
(Quercus tinctoria Micham), welche gemahlen als Quercitron vorkommt, entdcckte C h e v r e u l 1833 das krystalli-
sirbare, gelbe, bittere Quercitrin. B o 11e y untersuchte
dasselbe genauer (1841) und stellte f& dasselbe die Forme1 Cl6HgOlO auf.
R i g a u d (1854) erkannte die Glycosidnatur desselben.
Er theilte dem Quercitrin die Formel C36H19021 zu und
driickte die Spaltung des Quercitrins vermittelst Sauren
durch folgende Gleichung am:
C36H19021+ 5 HO = C 2 4 H 9 0 1 1 + Cl2HlZOl2
3 HO.
Nach derselben sollten 100 Th. Quercitrin 59,8 Th. Quercetin = C24H9011 und 4 4 7 Th. Zucker = ClZHl2Ola
liefern. R i g a u d erhielt 43,6 bis 45,O Proc. Zucker und
60,2 bis 62,4 Proc. Quercetin.
H l a s i w e t z gelang es 1859, dss Quercetin durch
Alkali weiter zu spalten und zwar in Phloroglucin =
C 12 H6 0 6 und Quercotinsaure = C34I-112 0 16, Er ilndert
abermals die Forme€ des Quercitrins und schreibt dieselbe C70H36 0 4 0 . Die Spaltung desselben durch Siluren,
so wie des dabei auftretenden Quercetins durch Alkalien,
driickt er durch folgende Gleichungen a w :
4 ~ =
0 C46H16020 + 2Cl2Hl2OlZ
1. C70H36040
+
Quercitrin
t
Wasser =
Arch. 6.Pharm. CLXII. Bds. 2. Hft.
Quercetin
f
Zucker.
7
Ludwig,
98
11.
111.
+ 2 H O = C34H12016 3- ClZH6O6
+ Wasser = Quercetinaaumf Phloroglucio.
C70H36040+ 6HO = 2C12H12012+ C3QH12016
Quercitrin + Wasser = Zucker + Quercetinsaure
C46H16020
Quercetin
++ Phloroglucin.
C’ZH606
Im Kraute der Ruta graveolens hatte W e i s s 1842
einen dem Quercitrin jlhnlichen Korper entdeckt und
Rutin genannt. B o r n t r a g e r beschrieb 1845 dasselbe
&her, erkannte es als eine Saure und stellte fur diese
Rutinsaure die Formel C12HsOB auf.
R o c h l e d e r und H l a s i w c t z wiesen die Rutinsaure
(1853) in den Kappern (von Cappare’s spinoaa) nach.
W. S t e i n (Programm der polyt. Schule zu Dresden,
1853; fidmann’s Journ. LVIII. 399) fand die Rutinsaure
in dcn sogenannten chinesischen Gclbbeeren (den Bliithenknospen von Sophora juponica) und machte schon damals
auf dic allgemeine Bedeutung diescs Korpcrs aufrncrksam, wegen seiner Zusammensetzung als Kohlehydrat
und wcgen seines Vorkommens in zum Theil entfernt
stehenden Yflanzenfamilien.
H l a s i w e t z behauptete (1855) die Identitiit der Rutinsaure mit dem Quercitrin, vcrwarf die Borntrager’schc
Formel C12HsOe und erthcilt der Rutinslure die des
Quercitrins.
W. S t e i n (Programm der polytechnischen Schule zu
Dresden, 1862) zeigte aber, dass dem Quercitrin die Formcl ClsHloOlO, der Rutinsaure hingegen die Formel
CleH12 0 1 2 zukomme.
A n a l y s e n d e r R u t i n s a u r e : a) Mittel von 2
Analysen R o r n t r l i g e r ’ s . b) 1Aualyse von R o c h l e d e r
und H1a s i w e t z. c) Mittel dreier Analysen von S t e i n .
d) 1 Analyse von S t e i n und S c h m i d t . e,J,g) 3 Analysen von S t e i n ; h) Mittel dieser 3 Analysen.
berechnet gefunden
a
b
c
d
e
f
g
h
CIS= 50,O
50,M 50,15 5
0
,
s50,54 50,39 50,14 49,66 50,M
HI%= 5’5
5,54 5,70 5,54 5,84 5,57 5,82 5’56 5,65
0 1 2 = 44,s
4,16 44,15 43,61 43’62 44,04 44,04 44,78 44,89
100’0 100,oo 100,00100,00100,00100,00
100,00100,00100’00.
flber daa PfEanzengelb.
99
A n a l y s e n d e s Q u e r c i t r i n s : a ) Mittel a m 5
Analysen B o l l e y ’ s , uingereohnet von R i g a u d . b) Analyse von R i g a u d . c ) Mittel aus 4 Analysen von S t e i n .
d ) Mittel aus 2 andern Analysen.
berechnet gefunden
a
5
C
d
=
54,5
52,49
53,39
54,2
HI0 =
0’0 =
5,o
40,5
42,55
55,5
590
39,5
100,o.
4,96
5,O5
573
41,56
40,5
100,o 100,00
100,oo lO0,O
Die Rutinsaure wurde noch in andern Pflanzen gefunden, so von R o c h l c d e r (1859) in den Bluthen von
Aeecultis Hippocustanum; von S c h u n k im Kraute von
Polygonuni Fagopyiwm ; von R. W a g n e r im Hopfen ; von
B o l l e y (1860) in den Fruchten der Hippophal darnnoides.
W. S t e i n (im Programnz der polyt. Schule zu Dresden,
1862) crkannte Rutinslure niit Wahrscheinlichkeit in den
Rliithen von Leucojunz verntini und von Acer pseudo -platanus ; sicherer konote er sic oder ihr Umwandlungsproduct durch Sguren nachweisen in den Bliithen von Cornus mnecula und in der Haut von Agaricus ochracecu.
Wegen des allgemeinen Vorkommens im Pflanzenreiche
passt jetzt der Name Rutinsilure fur diesen Stoff nicht
mehr und W. S t e i n ertheilt ihm deshalb den Nsmen
Pflanzengelb, Phylomelii oder kurz Melin (von pL7j)lt~oc
quittengelb).
Dein Quercitrin gicbt er in Folge dessen den Namen
Quercimelin und ztihlt alle iihnlichen gelben Pflanzenstoffe zu seiner Melingruppe. Als hierher gehorig nennt
S t e i n den gelben Farbstoff des Stroha (den er zusammengesetzt fand aus C = 51,2 H = 5,1 iind 0 = 43,7
Procent) und den Farbstoff des gelben Schleimpilzes (AetkaZium jawurn), bestehend aus C = 50,9 H = 5,0 0 =
44,1.
Die beiden letztgenannten Farbstoffe sind unkrystallisirbar und stehen zu dem Melin der Raute in demselben Verhlltnisse, wie Schleimaucker zu Traubenzucker.
7*
100
Ludwig,
Der Strohfarbstoff ist von blassgelber, das Aethaliumgelb
von hochgelber Farbe j der erstere sehr unbeethdiger,
der letztere von grosserer Bestiindigkeit. Dem Aethaliumgelb fehlt ein Hauptcharakter der Meliwtoffe, nilmlich das Griinwerden durch Eisenchlorid.
Das Safflorgelb, nach Schlieper's Analyse, ist offenbar unkrystallisirbares Melin. Das Morindin hat dieselbe
procentische Zusammensetzung wie das Quercitrin (= Quercimelin). Das Morindon, welches nach A n d e r s o n nur
im Wassergehalte von Morindin verschieden ist, stimmt
in der Zusammensetzung mit dem Gentianin (Enziangelb,
Gentiomelin, Gentisin) tiberein.
Unterschiede des Quercitrins un.d Melins (der Izutindure)
nach W. S t e i n .
Das Quercitrin = Cl8Hlo 0 1 0 bildet stets dickere
und hiirtere Krystalle ale das Melin, auch wenn es nicht
Zeit hatte sich zu krystallformigen Yrismen auszubilden.
Lasst man polarisirtes Licht hindurchgehen, so zeigen
sich die schonsten Farbenerscheinangen. Das Quercitrin
ist stets tiefer gelb als Melin, ebenfalls ohne Beimengung
von Qrun ; die tiefer gelbe Farbe hangt mit seinem grosseren Kohlenstoffgehalte zusammen. Vom Quercitron schmecken auch die heiss bereiteten wasserigen Losungen deutlich bitter und die weingeistigen Losungen schinecken
unverkennbar bitterer als die des Melins. 1 Th. Quercitrin lost sich in 2485 Th. kaltem und 143 Th. kochendem Wasser, in 23 Th. kalteni und 4 Th. kochendem
absoluten Alkohol. Beim Erhitzen im Oelbade auf 150
bis 180OC. wird Quercitrin nur wenig dunkler; bei 190
bis 195oC. fangt es an zu erweichen, gegen 2OOOC.
schmilzt es unter Blasenwerfcn und entwickelt Caramelgeruch ; das entweichendc Wasser enthiilt etwas Ameisensaure. Eine Losung von Quercitrin in absolutem Alko,
hol wird auf Zusatz von Bleizuckerlosung hochorange
gefarbt (eine Melinlosung schon goldgelb).
Das Melin (aus chinesischen Gclbbeeren) = ClBH12012
bildet ganz diinne, weiche, mikroskopische Nadeln, die
aber dae Pjlanzengelb.
101
auf polarisirtes Licht nur sehr geringe Wirkung aussern.
Die Farbe desselben ist rein blassgelb (strohgelb). Trocken
in den Mund genommen besitzt es keinen Geschmack;
auch die wasserige Losung desselben ist geschmacklos.
Dagegen schmeckt die Losung des Melins in 8Oprocentigem Weingeist entschieden bitter. 1 Th. Melin lost
sich in 10941 Th. kaltem und 185 Th. siedendem Wasser,
in 359Th. kaltem und 14 Th. absolutem Alkohol. Melin
verhiilt sich schwach sauer; es treibt aus wasserigen Losungen des kohlensauren Natrons in der Hitze die Kohlensaure, aus Ferridcysnkaliumlosung die Blausgure aus.
Beim Erhitzen im Oelbade beginnt das Melin bei 1500 C.
sich zu brgunen, entwickclt bei 1600 C. deutlich Caramelgeruch, schmilzt bei 1800 C. zahflilssig; gegen 2000 C.
wird es noch zaher fliissiger, ohne Ruff'dllige Merkmale
der Zersetzung zu zeigen, doch entweicht etwns Wasser,
das von Ameisensauregehalt sauer reagirt.
Beim Erhitzen im Schwefelsaurebade farbt sich das Melin schon
bei 1OOOC. gelb, schmilzt bei 1200 C. unter Blasenwerfen,
fangt bei 2OOOC. formlich zu kochen an, aber erst bei
2900 C. tritt Destillation unter Zersetzung ein. Die Farbe
des geschmolzenen Metins ist stets dunkler, als die des
Quercitrins. Aus der Losung des geschmolzen gewesenen
Melins scheidet sich Melletin ab.
Vemandlung des Melina (dsr RutineZlure) in Melletin.
Nach St e i n geht die Spaltung des Melins durch
Sauren mit grosser Schnelligkeit vor sich, wenn man absoluten Alkohol oder 80procentigen Weingeist und Salzsiiure mmendet. Mit wasseriger Salzsaure oder wbseriger
Schwefelsaure geschieht sie langsamcr und unvollkommner.
100 Th. Melin lieferten bei verschiedenen Versuchen
78,8 - 77 - 62,9 - 60,9 - 58,8 - 56,6 bis herunter
zu 53,s Pro@. Melletin. Er wagt es deshalb nicht aus
der Menge des bei der Spaltung des Melins gewonnenen
Melletins einen Schluss auf die Constitution des Melins
eu ziehen. Dae Melletin verwandelt sich bei liingerer
Einwirkung der Siuren weiter, ebenso der gebildete
Ludwig,
102
Zucker. Der letztere erscheint gewFhnlich dunkel g s
farbt, schmeckt bald fade siisslich, bald schwach, bald
sehr stark bitter, fast assamar ahnlich. Das reingelbe
Melletin wird bciin Erhitzen mit Salzsaure braun ; den
braunen Korper nennt S t e i n Mellulmin. Als Nebenproducte seiner Uildung treten Ameisensaure und Kohlensaure auf.
H l a s i w e t a crhielt bei der Spaltung der Rutinsiiure
durch Mineralsauren 44,s Proc. Zucker. S t e i n fand in
solchen Zuckerarten
C = 4G,2
42,9
47,6 Procent
11 = 7,O
720
693
n
50,l
46,l
0 = 46,8
100,O
100,O
100,o Procent.
Das Melletin (aus Melin Rutinsaure durch Spdtung
rnit Saurcn orhalten) bildet nach S t e i n gelbe Krystrtlle
mit cinein Stich ins Grunliche oder Riithliche (letateres
durch Spurcn anhangenden Mellulmins). Das trockne
Melletin besitzt keinen Qeschmack j seine Losungen geben
dcnen des Chinins an intcnsiver Bitterkcit nichts nach.
Es reducirt die Kupferoxydlosungen, wie der Zucker zu
Kupferoxydul. Schmilzt noch nicht bei 2OOoC. 1 Th.
Melletin lost sich in 229 Th. kaltein und 18 Th. siedendem absoluten Alkohol. Rei Erhitzung iiber 2000 C. entwickelt es ameisensaurehaltiges Wasser.
S t e i n hslt die Formel C20H7@ = C I 8 H 1 2 0 1 2 +
CZHO3 - 6 HO fiir den wahrscheinlichsten Ausdruck
der Zusammensetzung des Melletins :
-
-
berechuet
c20
= 60,3
€17
09
=
3,5
= 36,2
lOO,O
gefunden
59,80
3,84
3696
IOO,OO
60,03
3)93
36,04
1OO,OO
60,39 Procent
4,23
n
3438
1OO,OO I’rocent.
Die Bildung des Melletins aus Melin soll nach S t e i n
vor sich gehen, dass von einem Theile Melin sich die
Elemente der Ameisensiiure trennen, wodurch Mellulmin
80
aber das PfEanzengelb.
103
entatehe; die Ameisensiiure vereinige sich dann mit einem
andern Thcile hlelin unter Abscheidung YOU Wasser und
Bildung von Melletin j das abgeschiedene Wasser t r e k
dann niit einem dritten Theile Melin susammen und bilde
Zucker.
Fur das Mellulmin stellt S t e i n keine Formel auf.
Er fand in solchen durch Kochen des Melletins mit S#uren braun gewordenen Gemengen 62,4 bis 63,2 Procent
Kohlenstoff, 6 , l bis 5,2 Proc. Wasserstoff und 32,5 Proc.
Sauerstoff.
Durch Einwirkung von Natriumamalgam auf Melin
in weingeistiger Losung entsteht aus letzterer ein priichtigrother Kiirper, der durch Alkalien und BleixuckerlGsung
griin, durch Sauren wieder ruth wird. S t e i n fand in
demselben C = 55,206, H = 5,867 und 0 = 38,927.
E r differirt also vom Carthamin nur durch ein Plus von
Wasser ; darum hat er den Namen Paracarthamin erhalten.
J'e~*rcandlungdes Quercitrins in Quercetin (des Qplercimelins iu &!elletin).
R i g a u d fand in dem durch Spaltung des Quercitrins
erlialtenen Quercetin C = 59,23 H = 4,13 und 0 = 36,64
Procent. Aus 100 Th. Quercitrin erhielt cr 60,17 bis
64,44 Proc., im Mittel 61,44 Proc. Quercetin und 43,5744,99, im Mittel 4 4 % Proc. Zucker (siehe auch oben).
W'. S t e i n erhiclt aus Quercitrin (welches er Quercimelin nennt) 62,9 Proc. Melletin. Die Zusammensetzung
des illelletins aus Quercitrin fand er in drei Analysen zu
C = 59,638
59,063
58,6 Procent
H = 3,764
3,949
490 4 n
0 = 36,598
36,988
100,000
37,5
n
100,000
100,O Procent.
Nehme ich mit S t e i n such an, dess Quercitrin und Melin (Rutios#ure) von einander verschieden sind, so kann
ich doch nicht seiner Aneicht iiber die Vorgange bei
der Bildung von Melletin folgen, denke mir vielmehr,
gestiitzt auf die Resultate sammtlicher mitgetheilter Analysen von S t e i n , H l a s i w e t z und Anderen, die Zu-
Ludwig,
104
sammensetzung und Spaltung der hierher gehorigen Korper wie folgt:
Das Quercitrin hat die Formel C36H20O20,
das Melin (die Rutinskure) = C3GH24024.
Das Quercitrin kann durch Aufnahme von 4 HO unter
gewissen Umstiinden in Melin ubergeliren nnd IetztereR
durch Verlust von 4H0 in Quercitrin.
Reim Kochen des Melins mit SBuren spaltet sich
dieses unter Aufnahme von Sauerstoff in Zucker und
Melletin nach der Gleichung :
C36H24024
Melin
+ 0 2 = c12H12012+
+ Sauerstoff
= Zucker
f
C24HI0012
+ 2HO
Melletin.
Das Melletin kann durch Wasserverlust den Korper C 2 4 H g O I I liefern, welches dann R i g a u d ’ s Melletin
darstellt.
Das Quercetin oder Melletin = C24HlOOl2 giebt
mit Kalihydrat behandelt Phloroglucin, CO2,H und Quercetinsaure nach folgender Gleichung :
2C241310012 + 2HO r= ClzH606
C34H12016
+
+Wasser = Phloroglucin + Quercetinsaure
Kohlensaure
+
+itsswretoff.
H4
Quercetin od. Melletin
Die QuercetinsLure , bildete sich aus Phloroglucin
2 H O = C34H12016
nach der Gleichung: 3C12HG06
+
c204
+
+
HS.
Das Quercitrin kann sonach angesehen werden als
eine gepaarte Verbindung aus Phloroglucin mit Zucker,
entatanden nach der Gleichung:
2CIZH6HG + C12H12012 - 4HO = C 3 6 H 2 0 0 2 0 .
I m Melin (in der Rutinsaure) sind diese 4 Aeq. Wasser in Verbindung geblieben su C 3 6 H 2 4 0 2 4 .
Der Sauerstoff zu der Spaltung des Melins in Melletin wird beim Erhitsen in offenen Gefassen durch die
stmospharische Luft geliefert, beim Erhitzen im Wasseretoffstrom durch einen Theil des Melins selbst, wobei
Mellulminsiiure entsteht. Die von S t e i n fur Mellulminsaure
gefundenen Zahlen gaben siimmtlich annahernd das Atomverhiiltniss von CZlHloOs = C24H1309. Setzt man
&ber
daa PfEanzengelb.
105
daftir C22HloO8, so kann die Bildung der Mellulminsiiure
aus Melletin durch die Qleichung:
C24HIO012 =
C22HloO8
C2O4 ausgedriickt werden.
Die Gleichung: C 3 6 H 2 0 0 2 0
2HO
20 =
ClZHlZOlZ
C 2 4 H 1 0 0 1 2 verlangt 45,45 Proc. Zucker
Cl2H 12 0 12 bei der Spaltung des Quercitrins j R i g a u d
erhielt 44,35 Proc., H l a s i w e t z 445 Proc. Zucker dabei.
2 0 = C12H12012
Die Gleichung: C 3 6 1 1 2 4 0 2 4
Cz4H9011
3 H 0 verlangt 55,78 Proc. Melletin bei
der Spaltung. R i g a u d fand im Mittel 61,44 Proc. desselben.
W. S t e i n fand 53,3 - 56,6 - 58,81 - 60,9 Proc.
Melletin bei 'seinen gelungenen Spaltungsversuchen.
Schliesslich sei daran erinnert, dass die gemeine
Gerbsaure nach B e r z e l i u s = Cl8HBOlZ = 3 H 0 ,
C l 8 H 5 0 9 , und nach S t r e c k e r = C 5 4 H 2 2 0 3 4 ist; vcrdoppelt man die Berzelius'sche Formel, so hat man
C 3 6 H 1 6 0 2 4 fur die aerbsiiure.
Diese wiirde aus Melin
(Quercitrin
4HO) = C36 H Z 4 0 2 4 entstehen kiinnen,
indem 8 Aeq. Wasserstoff desselbcn durch Oxydation
herausgenommen wurden.
Ein iihnliches Verhaltniss existirt zwischen Qcntiogenin C2S HI6 0 1 0 und Gentisin (Enziangelb, ,sogenanntes
Gentianin) =- C28HlOOl0, so wie zwischen Phyllocyanin
- C16H17XO8, und Indigo Cl6HsNO2 (C16Hl7N08 6 H - 6HO = Cl6HsNO2). Das Phyllocyanin (Arch.
der Pharm. Muiheft 2861) erhielt von mir und K r o m a y e r
zwar die Formel C34H34N2017 zugetheilt, allein mit den
analytischen Resultaten stimmt eben 80 gut die Formel
Cl6Hl6NOs; der Theorie zu lieb ist dafur C16II17NO8
gesetzt worden. Alle hierher gehbrigen Korper zeigen
sich gegen Einmischung dee Sauerstoffs sehr empfindlich,
weil eie eine gewisse Menge von Wasserstoff sehr lose
gebunden enthalten.
+
+
+
+
+
+
+
+
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
386 Кб
Теги
pflanzengelb, ueber, das
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа