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Ueber das unterschwefelsaure Kupferoxydammoniak und die ammoniakbasischen Metallsalze Uberhaupt.

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Ti4
Untersehwefelsaures K~ipferoqydammoniak etc.
legung des Antinionchloriirs durcli Schwefelwasserstoff keim
sicheres Resultat gab, weil sich das erhaltene Schwefclmetal1 nicht ganz vom Chlor trennen liess, cine Anflosung
von Antirnonchloriir in Weinsiinre durch Scliwefelwasserstoff zerlegen und aus dcr LBsung, nachdem diese nit
schwcfelsaurem Eisenoxydul behandelt worden, init sdpetersaurem Silberoxyd das Chlor bestimnien lasscn.
Hiernach ergab sich die procentische Berechnung des
Antimonchloriirs :
Antimon . . . . . , , . 53,15
Chlor.. . . . . . . , .--. 46,85
100,oo
__
und hiernach das Atoingcwicht dcs Antinions zu 1508,6C;6,
was nnhczu mit der von S c h n e i d e r gcfundcncn, d. h.
mit 1504, ubereinstiinmt, w d u e n d S e r z e 1i 11 s 1612,9
dafiir annahm. (Poggcl. Annul. 1856’. N o . 7. p. 455-458.)
dlr .
Uebcr das nntersehwefelsaure linpferoxydammonirk null
die nminoniakbasiscbeu llIetallsalze iiberliaupt.
S ch w e i z e r stellt grijsscre Quantitiitcn des unterschwefelsauren I(upferosydammoninks auf folgende Wcise
dar: Er versctzt eine klare warme Liisnng von schwcf’elsaurem Kupfcroxydammoniak so I m p init eincr ebcnf:rlls
miissig erwiirmten Lijsung von untcrschwefelsnureni Haryt,
als sich noch ein Nicdcrschlag von schwcfelsaurem Bnryt
bildct, und filti-irt die I~’lussiglccit, naclidem der letztcre
sich etwas nbgcsetzt hat. Aua den1 Filtrate lirystallisirt
dann beim Erkalten eine betrkhtliclie Mengc dcs Yalxcs
heraus; ein grosser Theil dcsselben bleibt jedoch, da
dessen husschcidnng schon miihrend der Filtration statt
findet, beim Nicderschlage. Kin densclben Z U erhalten,
wird letztcrcr wiedcrholt niit wiirniem Wasser, dcin etwas
Ammoniak zugesetzt ist, bcltnndclt und die erhaltenc
Liisnng ,jcdesmal filtrirt. Siiinmtliche Portioncn dcs RUSkrystnllisirten Salzcs werdcn alsdanrl auf cincin E’il ter
vercinigt, zwischen I’npicr nixsgcprcsst und cndlich zur
viilligcn lleinigung noch cinnial aus atntnoiiiakhaltigcrt~
warineiii Wasser unikrystallisirt.
Das Salz lrrystwllisirt in dunncn Prisinen niit scliicfer
Nndfliiche, besitzt cine priichtig violettblauc Farbc iind
ist lafcbcstiindig. I n ltaltcin Wasscr ist cs schwcr :tufliisliuh, zicmlich leicht dagcgen in Wasser von iingcf;ihr
400. Bei Ahwesenheit von freiem Amnioniak wird es
&terschwefelsaures
Kupferomjdanzmoniak elc.
55
durch viel Wasser zersetzt, indem sich ein blaulicher
Niederschlag bildet. Ebenso findet beim Erhitzcn der
Losung eine Zersetzung statt. Letztere beginnt schon
bei ungefshr 600, wird nber ebenfalls durch die Gegenwart von freiem Ammonialr verhindert. Die Formel des
Snlzes ist, iibareinstininiend mit clcr von I-Ieeren (Po9 d.
Annul., B d . 7., Ls.189) angegebencn: 2 H3N, CuO
Sd5.
Versetzt man eine Losung des Sa,lzcs tropfenweisc
mit verdiinnter Salzsiiurc, so entsteht ein Niederschlag,
und auf eininal tritt vollstiindige Entfiirbung der Flussigkeit ein. Wird in diesern Momente kein Ueberschuss
von Salzsiiure zugesetzt, so enthalt die filtrirte Fliissigkeit
neben unterschwefelsaurem und salzsaurem Ammoniak
hochstens noch Spuren von liupfcroxyd.
Uer Niedersclilag besitzt eine hellgriine Farbe und
ist in 'Cl'asser unliislicli. Seine Zusammcnsetzung entspriclit sehr genau der Forinel 2 (CuCl, 3 CuO
4 eqj
CuO, 110. Viclleiclit ist er aber aueh bloss e m Uenienge von CnCl, 3 CuO
4 aq und Kupferoxydhydrat.
W i d die in gelinder Wiirnie gesiittigte Auflosung
des unterschwcf'elsnnren I(upferoxydaninionia1~s in viel
Wasscr gcgossen, so entstclit ein blaucr Niedersclilag und
die Fliissigkeit entfarbt sich bcinahc vollstiindig. Dieser
Niedcrschlag ist cin Oemenge von Kupferoxydhydrat mit
unterschwe~clsnurcm Kupferoxydanimoninlr ; er enthielt
nach eincr angcstellten Untcrsuchung in 100 Th. 89,04
Kupferoxydhydrat und 10,9G untcrschwefclsnures Kupferoxydanimon,ialr. Ilas Salz zerf%llt also dnrch Behandlung
niit viel Wasser in liupferoxydhydrat, untcrschwefelsaures
Atnmnnialr und freies Ammonink.
Erhitzt inan dic Losung dcs Snlzes bis auf etws 600,
so bildct sicli an den Wandlingen dcs Gefiisses ein braunlich-schwnrzcr Ueberzug, der sclir fcst anliegt j wird die
Flussigkeit anhaltend gelroclit, so wird sic Linter Entwickelung von Anitnoniak und lhtstchung eines scliwarzen
flockigen Niedcrschlnges nncli und nach vollstinclig entfarbt und enthiilt dann ncben unterscliwefelsaurem Ammoniak hochstcns Spurcn von Iiupferosyd. L)cr Niedersclilag
enttiielt in einem gcgclencn Falle 91,15 Kupferoxyd,
1,90 Untcrschwcfclsiiure und 6,54 M'asser. Dcr Hauptbestandtlieil desselben ist hicrnacli Knpferoxyd, den1 etwas
basisch - un tcrschwefclsaures Kupferoxyd und hygroskopisches Wasser beigemcngt ist.
lCrliitzt man das trockne Salz im Luftbade, SO veriindert es sich erst, wenn die Temperatur auf ungefahr
-t
+
+.
+
56
Unterschwefelsaures Kupferoxydammoniak etc.
1600 steigt und dann langere Zeit auf diesein Puncte
erhalten wird. Sie nimnit eine dunkelgriine Farbe an,
ohne dabei Form und Glans zu verliercn. Wklirend ein
Theil des Rnimoniaks entweicht, oxydirt sich ein Theil
der Unterscliwefelsiiure auf Kosten des Sauerstoffs der
Luft zu Schwcfclshure.
0,966 Grm. hatten nach lfistundigem Erhitzcn bei
1600 bloss 0,002 Grm. an Qewicht abgenornmen. In dem
Riickstande wurde dns Aminoniak und die durch Oxydation entetandene Schwefels%ure bestiniint. Die Menge des
ersteren betrug 0,186 Grrn., die der letztcren 0,391 Grm.
Die Quantikit des liupferoxyds bercchnct sich zu 0,263
Grm. Bringt inan das Fehlcnde als unvcriinderte Unterschwefclsiiurt: in liechnung, so cnthielt die duroh Erhitzcn
veriindcrte Verbindung :
Ihpferoxyd.. . . , . . . . 0,2GY
2T,%
Ammoniak . . . . . . . . . 0,186
1!)?29
Srll\v\.efrls:iurc.. . . . 0,391
4037
UiiterschwefelsLure..________
0,124
13,S6
__
0,964
100,oo.
..
Eine anderc Portion des Sslzes cnthielt nach 18stundigeni Ehhitzen noah 18,73 Proc. Animoni:k
Diesen Zahlcn cntspricht das Atomverhiiltniss : 3 H3N,
2 CuO, 4 5 3 0 3 . Die Zerseteung dcs untcrschwefelsauren
T(upf(jroxydniiiuonirLks bei 1600 mid bci Zutritt der Luft
kann also durch folgende Gleichung ansgedriickt werden:
2 11314, c q s q - H ~ N 02 = 3 w N , 2 cuo,4 YW.
Uass (3 H3X, 2 CuO, 4 S W ) einc cinfactic chcinische
Verbindung sci, ist nicht wahrschcinlich. 1:s sclieint dieselbc vielnielir ein Gcmcngc von 2 (€I%, SO3) mit der
Verbindung (lIW, 2 CuO, 2 S03) zu sein, welohe letztcrc
erhaltcn wird nach G r a h a m , wenn die voii R o s e entdeclrte Verbindung (5 HW, 2 CuO, 3 YO3) auf 1G50, nach
K a n e, wcnn der Iiupfcrsalmiak nicht iiber 8030 erhitxt wird.
Hiern:ich knnn inan sich folgende Vorstelhing von
dein ganzen Vorgange machcn : Die Unterschwefelsaurc
des unterschwefclvxuren Kupfcroxydaminoniaks wird allmalig zu Schwet'elsaure oxydirt; es bildct sich in Folge
dessen die aus dem Kupfers:~l~niak
durch Ehhitzen auf 1450
entstehende Verbindung (HSN, CuO, SO:3) und .HW, Sod;
2 At. der erstcrcri verlicren nber bei lbngerein Erhitzcn
1 At. Aininoniak und verwandeln sich in (IIQJ, 2Cu0,2SO3).
Ueber die Constitution des sogenannten Kupfersalmiaks herrschen verschicdene Ansichten. Die cinen (:hemiker betrachten denselben als ( I W , CuO
114x0,SO3),
r~
+
+
Unterschwefelsaures Kupferomjdanzmoniak etc.
+
57
andere hingegen als (2 E13N
CuO, SO3 +'HO). 17xstere
Forrnel hat den meistcn Anklang gefunden. Auf das
unterschwefelsaure Kupferoxydammoniak liisst sich dieselbe
jedoch nicht ubertragen, da diese Verbindung kein Wasser
enthiilt. Es hat daher die zweite Ansicht, nach welcher
dieselbe 2 H3N
CuO,, 3 2 0 5 ware, von vorn herein mehr
fiir sich. Wir wollen nun untersuchcn, in wie weit die
Rildung und die Zersetziingen des Salzcs mit dieser Ansicht ubcreinstinimen. Setzt man zu einer Losung von
neutralem unterschwefelsaurern Kupferoxyd eine verhkltnissmksig geringe Menge von Ammoniak, so cntsteht ein
Nicderschlag von basisch-untcrschwefelsaurem Kupferoxyd.
Derselbe lost sich in cineni Ucberschuss von Ammpniak
aber vollsthdig wieder auf und aus der Losung krystallisirt clann das nnterscliwcfelsaure Kupferoxydanimoniak
heraus. Wenn das basisch-unterschwefelsaure Kupferoxyd,
wie H e e r e n angiebt, die Zusammensetzung 4 CuO, 9 0 5
hat, so ist die Zersetzung, die durch den ersten Zustttz
von Ammoniak vor sich gcht, folgende:
4(CuO,S*05)
3H3N
3130 = 4CuO,S205
3 (H4K0, SZ05).
Bei weitereni usatz von Aniinoniak wiirde nber d a m
das durch Verniittelung des letzteren geloste Kupferoxyd
wicder an die Stclle des Ammoniumoxyds treten. Es
liegt aber ein Widerspruch darin, dass das Kupferoxyd,
das durch wenig Ammoniak als basisches Salz ausgeschieden wird, bei Gegenwart cines Ueberschusses von Amnioniak letzteres ails der Verbindung rnit Cnterschwefels":Lure
wieder verdriinwn sol].
Durch ver8iinnte Salzssure lrann das Kupferoxyd aus
dem unterschwefelsauren Kupferoxydaminoniak alu basisches Chlorkupfer gefallt wcrdcn, wiilircnd in der Liisung
Salrniak iind untcrschwefelsaures Rmnioniak zuruckbleiben. Kach cler Formel 2 H 3 K
Cu0,S'X)S fiir unsere
Verbindung musste man zur Erlrliirung dieser Zersctzung
annehmcn, die Salzsiiure siittige zuniiclist die einc I-lalfte
dcs Aminoniaks, dann trete die Neigung des Kupferoxycls
liervor, mit der Chlorwasscrstoffsiiure eine unlosliche basisclie Verbindung zu loilden, wiiihrend die zweite lialfte
dcs Animoniaks sich der Unterscliwefelsiiure bemachtigt.
Abgesehen davon, dass diese Erklarung ctwas gczwungcn
ist, liisst sich nicht wohl begreifen, waruiii die Chlorwasserstoffsiiure, ehe sie sich iiberhaupt mit den1 schon
an cine zicmlich starlre Saura gebundenen Kupferoxyd
vereinigt, sich nicht der ganzen MIenge von Ammoniak,
+
+
$
+
+
58
Unterschwefelsaiires Kupferoxydammoniuk etc.
das nach jener Formel eine ahnliche Rolle in der Vcrbindung, wie das Krystallwasser in Salzen, spielt, bemiichtigt.
S e i der Zersetzung des I P S
CuO, SZO5 durch
Wasser wird, wie oben gezeigt wurde, das Kupferoxyd sls
Kupferoxydhydrat ausgeschieden, wobei 1 At. Ammoniak
frei wird und sich 1 At. unterschwefelsaures Ammoniak
bilden miiss. Dss Wasser hatte also hier eine ahnliche
Wirkung, wie 2;. B. bei der Zersetzung des borsauren
Silberoxyds. Indessen konnte dasselbe allein die Trennung des Kupferoxyds von der Unterschwefelsaure nicht
bewerkstelligen ; nian muss annchinen, die trennende Wirkun des Wasscrs und die Verwandtschaft des Ammoniake
zur % a w e zusnnimen seien erst in1 Stande, jene Treniiung
zu Ende zu fiihren.
Ehhitzt man eine Losung des (2 H3N
CuO, SZO5),
so entwickelt sich Aminoniak und es treten nun wiedec
Verhiiltnisse ein, ahnlich denjcnigen, wenn man unterschwefelsaures lhpferoxyd niit wcnig Ammoniak vcrsetzf.;
nur vcrmag das sich bildende Animoninnioxyd dem Kupfei.oxyd in der h6hcren Temperatur alle Unterscliwefels~ure
zu entziehen, so dass nicht ein basisches Salz, sondern
reines Kupferoxyd gefallt wird.
Vie1 ungezwungener lessen sich Rildung und Zersetzungen der Verbindung erkliren, wenn man dieselhe
als eine Verbindung von Unterschwefels~ure i n i t Kupfwoxydammoniak betrschtet, wenn man annimmt, Kupferoxyd
sei nioht als solches und Ammonialc sei nicht in dem
Sinne wie Krystallwasser in den Salzen darin e n t h a l t q
sondern beide &en zu einem Ganzen vercinigt, welclics
gewisserinaassen ein mit Ammoniak gepnartcs Kupferoxyd
ist. Die Ziisammensetzung dee Salzes wird dann durch
die Formel (2 II3N) CnO, SZOS ausgedruckt.
Diese Ansicht w i d zuniichst durch die Existenz der
CuO unterstiitzt, welche M a l a g u t i
Verbindung 2 H3N
und S a r z e a u bei der Einwirkung von Ammoniak auf
chroinsaures Kupferoxyd erhielten.
Kupferoxyd wird von reinem Ammoniak nicht aufgelost ; hingegcn findet sogleich eine Auflosung mit der
beltannten blauen E'arbe statt, wenn etwas Siiure cider
Ammonialrsalz zugcsetzt wird. Das Kupferoxyd Lann
sich also nur unter Mitwirltung einer Saure mit dem
Ammoniak vereinigen.
H a t man aus einer L8sung von unterschwcfelsaurem
Kupferoxyd den grijssten Tlieil dcs Kupferoxyds durch
+
+
+
Unterschwefelsaures Kupfeeroxydammoniak etr.
59
Ammoniak ausgefallt und setzt dann eine griisser c Menge
von Ammoniak hinzu, so bestimmt die UnterschwtLfelsaure
das Kupferoxyd, sich init 2 Atomen der letzteren zu eincr
stiirkeren Basis zu vereinigen, wkhrend zugleicli einc
Ausscheidung vori Wasser aus dem Ammoniuinoxyd statt
findet.
H4N0, SzO5
CuO
H3N = 2 H3N, CuO, S W 5
HO.
Eine Verbindung von 1 At. Ammoniak niit 1 At.
Kupferoxyd scheint bei Gegenwart von Waswr nicht
esistiren zu konnen. Wenigstens werden die ldrannten
Salze, in welchen eine derartige Verbindung anziinehmen
ist, wie z. H. HSN, CuO, SO3 und H3N, CuO, c ' O 2 durch
Wasser in der Weise zersetzt, dass u n h r Hildung eines
Ammoniaksalzes ein basisches Salz ausgeschieden wird, gerade so wie bei der Fdlliing eines ICupferoxydsalAes durch
wenig Ammoniak. Die Zersetzungen des unttJrschwefe1sauren lhpferoxydamnionialrs durch verdiinnte Sturen, viel
Wasser und Wdrine lassen sich dttrnacli leiclit erkliiren,
Setzt man zu einer Losung von 2 H3N, ('u0, SyO5
verdunntc Salzsgure, so beiniichtigt sich diesc zuniichst
eines Theiles des Aminoninks, es entsteht H3N, ( ' ~ 0
SQ5,
,
das aber sogleich durch die Einwirliung dcs Wassers
weiter zerlegt wird, indem sich H4NO, S2O5 bildet, wiihrend Ihpferoxyd ausgeschieden wird. Die AiLsscheidung
des letztern wird wohl nicht nur durch die grossere Vermandtschaft des H4NO zu SSO5, sondern aucli durch die
Neigung des Kupferoxyds, mit der Chlorwasscrstoffsiiure
eine basische unlosliche Verbindung zu bildcn, bcwirkt.
Beiin Verinischen einer Losung der Verbiiidung mit
viel Wasser wird durch letxteres die Verwaiirltschaft des
Ammonialrs zum Kupferoxyd geschwiicht und in Folge
dessen wieder H4NO, S 2 0 5 gebildet, wiihrend sich CnO, HO
ausscheidet. Wird eine Losung von l(upferox?.dninrnoniak
init viel Wasser verdunnt, so wird das Kupfvroxyd ebenfalls als Hydrat ausgeschieden.
Beim Erhitzen einer Lijsung der Verbindung tritt
eine ahnliche lieaction ein; nur wird in dicsem Fztlle
natiirlich das Kupferoxyd im wasserfreien Zustande gefdlt.
Fiir die im Vorhergehenden entwickelte Ansicht iiber
die Constitution der Verbindung spricht wi i111 auch der
Urnstand, dxss in einer ganzen Reihe von Verbindungen
von Ammoniak mit Kupferosydsalzen verschitdener SLiuren
oder den entsprechenden Haloidsalzen, welclie bei Oegenwart von Wasser entstanden sind, 2 At. Ainmonink vorkommen, wie nus folgender Zusnriimenstellung erhellt :
+
+
+
60
Untemchwefelsauves Kupferoxydammoniak etc.
cuo. ~ 2 0 5 .
2 I-I~N.
2 1 1 3 ~ ;CUO',~
2 H3N, CuO,
2 W N .CuO.
2 H3N; CuO,
:!H3N,CuCI
2 NW, CuJ
0 5 .
BrO5.
505 4- 3 act.
+
SO3
aq.*
f aq.
aq
+
Offenbar ist ein innerer Grund vorhanden, dass meistens 2 At. Arnnioniak in derartigen Verbindungen enthalten sind, nnd diesen inneren Gruiid suchen wir eben
darin, dass wir eine bestinimte Verbindung von 2 At.
Ammoniak mit Kupfcroxycl arinehnien, die als Ganzes
H4NO in seinen Salzen zu vertreteii im Stande ist.
h u c h die Salze anderer Basen, nninentlich solcher,
welche niit den1 Kupferoxyd isomorph sind oder sicli
wenigstens Xhnlich verlialten, geben init Rnirnoniak voreugsweisc Verbindungen, welche 2 At. des letzteren enthalten ; so die Silberorydsalze, auch die Cadmiumoxyd-,
Zinkoxyd- und Rlangnnoxydulsnlxe.
lndcssen ist auch cine 1Ceihe von Verbindungcn bekannt, in welchen nur 1 At. Aniinoniak enthalten ist, in
dencn also eine der allgcmcinen Forinel I-13?1, RO entsprechende gepaarte Basis anzunehinen wiire. I h s e Verbindungen werden niit wenigen Ausnahinen durch IVasser
in wirkliche Aminoniaksalze und basische Jlutallosydsalze
eersetzt, und konnen deshalb nur auf troclinem Wege
gebildet werden und zwar narnentlich durcli Erliitzcn der
Salzc, wclchc 2 At. Aninioni:~k entlinlten. Man konnte
daher auch dic 1ctztel.cn a19 Vcrbindungen der ersteren
niit 1 lit. Ainnioniak bctrschten. liiernacli ware also z. 13.
das unterschwcfclsaurc lhpferoxq tiatnnioniak II31V, CuO,
S205
113s. L)ns zweite Atoiii hniinoniak wurde in
diescin Fnlle jedocli nicht die Rolle des Krystallwassers
in Sslzcn spielen, sondcrn es ware ihm eine khnliche
13edeutung wie derri sogenannten ConstitutionsH,asser in
gewisscn Salzen beizulegen. Es ist inniger gebunden a19
Krystallwasser uncl seine Gegenwart bewahrt die Basis
H3N, CuO vor dcr Zersetzung durcli Wasser.
In den aiiimoniakbasischcn Salzen, welclie mehrere
Atome Aminoniak cnthalten und gewblinlich durch Kinwirkung von Ainnionialrgas auf die entsprechenden Salze
erhalten werden, spielen die weiteren Atome des Anininniaks hingegen wohl i n c h die Rollc von I<rystallwasser.
(Joum. fur- p u k t . C'hein. Ud. 6'7. II. 7. ti. 8.)
Ii. B.
+
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