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Ueber den Harzbalsam von Pinus Pinaster Bordeaux-Terpentin. Schluss

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A. T s c h i r c h u. E. Briining: Untersuchungen uber die Sekrete. 641
a - und p-Pimarolsaure.
Aus den Krystallisationslaugen der Pimarsaure, welche keine
Krystalle mehr abschieden, wurde durch Trennung mit Bleiacetatlosung
a- und 8 - Pimarolsaure erhalten. a - Pimarolsliure bildete ein in Alkohol
unlosliches Bleisalz, f - Pimarolsllure ein liisliches Bleisalz. Beide
Sguren waren amorph und zeigten dieselbe Loslichkeit wie Pimrshure.
Eine alkoholische Losung reagierte schwach sauer und lenkte die
Polarisationsebene nicht ab.
a-Pimarolsaure fing bei 89O an zu sintern und war bei 91)-9lo
geschmolzen.
p - Pimarolsaure sinterte bei 8Go zusammen und schmolz bei 89
bis 90° vollig.
Die Cholesterinreaktionen zeigten bei beiden dasselbe :
1. L i e b e r m a n n ’ s c h e R e a k t i o n : rot, violett, blau, stumpfrot, braungriin.
2. S a 1k o w s k i - H e s s e ’ s c h e R e a k t i o n : Chloroform farblos,
Schwefelsaure braungelb, mit Fluorescenz, Tropfenfiirbung: farblos.
3. M a c h ’ s c h e R e a k t i on : rotviolett, blaulich.
4. T s c h u g r a e f f ’ s c h e R e a k t i o n : Bei beiden war die Flussigkeit rosarot mit griinlichgelber, eosinartiger Fluorescenz. Nach zweistundigem Stehen wird die Flussigkeit schmutzig gelbbrann, die
Fluorescenz bleibt sichtbar.
Die Elementaranalyse der uber konz. HBSO4 getrockneten S m e n ergab
folgende Zahlen:
a-Pimarolsaure:
0,1678 Substanz gab: 0,4848 GOg und 0,1442 HgO
0,1984
0,1696
I.
C: 78,79
H: 944
,,
,,
0,5728
0,4894
,,
,)
,,
,
I n Prozenten:
11.
111.
78,73
78,69
9,74
9,67
0,1740
0,1476
,,
,,
Im Mittel:
78,73 %
9965 n
fi-Pimarolsaure:
0,2054 Substanz gab: 0,5944 COa und 0,1760 Ha0
0,2198
,,
,, 0,6344 ,, ,, 0,1880
,,
,, 0,5768 ,, ,, 0,1734 ,,
0,1996
In Prozenten:
I.
C: 78,98
H: 9,57
11.
78,71
9,50
Arch. d. P h m . CCXXXVIII.Bds. 9. Heft.
111.
78,81
9,65
Im Mittel:
78,81%
9957 n
41
642 A. T s c h i r c h u. E. Briining: Untersuchungen iiber die Sekrete.
@ - Pimarolsaure
Berechnet fur
Cis Has Oa:
im Mittel gefunden:
im Mittel gefunden:
78,81
78,83%
C: 78,73
H: 9,65
9,57
9,49 n
Auf Grund der Elementaranalysen und ihres sonstigen Verhaltens kann
man annehmen, dass beide Sauren isomer sind und ihnen die Formel C18HaOa
zukommt. S i e s i n d a l s o H o m o l o g e d e r A b i e t i n s a u r e u n d P i m a r saure.
Folgende Formeln wurden noch in Betracht gezogen:
Ci8HzsOa:
Cis Has 09:
Cis HBO
Oa :
C: 78,26 H: 10,15.
C: 79,16
H: 9,73.
C: 78,62 H: 10,34.
a -Pimarolsaure
T i t r a t i o n.
Direkt titriert:
n
1 g a-Pimarolslure brauchte: 6,997 ccm 2 KOH = 195,91
1 1 ,
B-
n
n
,,
7,016
=
196,44.
24 S t u n d e n k a l t v e r s e i f t :
1 g a-Pimarolsaure brauchte: 7,124 ccm
1
n
B-
,,
n
7,119
KOH = 199,47
,, ,, ,,
= 199,33.
1S t u n d e h e i s s v e r s e i f t :
1 g a-Pimarolsaure brauchte: 6,976 ccm
1 n 8n
n
7,102 ,,
KOH
=
195,32
=
198,85.
A u s den Titrationsergebnissen ersieht man, dass bei der sog.
,,Verseifung" kein weiteres Kali gebunden wird.
Salze wurden nicht dargestellt, sondern an der Hand der direkten
Titration das Kaliumsalz berechnet.
n
1 g a-Pimarolsiiure hatte 6,997 ccm 2 KOH = 0,1364 K verbraucht.
100 g = 13,64 K.
KOH = 0,1368 K. 100 g
1g fi-Pimarolsaure brauchte 7,016 ccm
= 13,68 K.
100 Teile CiBHMOa wiirden zur Bildung von CieHmKOa 14,23 Teile K
brauchen. B e i d e S a u r e n s i n d a l s o e i n b a s i s c h .
Bordoresen.
Nachdem von der durch Alkali erschopften atherischen Losung
der Aether abdestilliert war, blieb das Resen und das 5th. Oel zuriick.
Durch Wasserdampfdestillation unter Zusatz von KOH war das Oel
nur sehr schwer vom Resen zu trennen. Neben einem leichtfliichtigen
Oel w a r noch ein schwer fliichtiges vorhanden. D a s Resen, welches
A. T s c h i r c h u. E. Bruning: Untersuchungen uber die Sekrete. 643
i n stimtlichen Lijsungsmitteln sich vallig loste, war weicli und auf
keine Weise fest zu bekommen. E s wurde z. B. versucht, durch
ErwLmen auf dem Dampfbad, durch Trocknen i m Trockenschrank,
durch mehrfaches Fallen mit angesauertem Wasser dasselbe hart zu
bekommen. Ebenso blieb eine Probe, welche 10 Monate i m Exsiccator
gestanden hatte, weich.
Auf eine Elementaranalyse musste aus diesen Grunden verzichtet
werden. Gegen Alkali war das Resen resistent.
Das Bordoresen ist von hellbrauner Farbe mit starker gelbgruner
Fluorescenz, vollig durchsichtig, ohne Geruch und Geschmack. Seine
Konsistenz ist zlhfliissig. Die Ausbeute betrug 5-6 %.
Die Cholesterinreaktionen verliefen folgendermafsen:
1. L i e b e r m a n n ’ s c h e R e a k t i o n : rotlich, rotbraun, braun.
2. S a l k o w s k i - H e s s e ’ s c h e R e a k t i o n : Chloroform hellgelb,
Schwefelsaure goldgelb mit Fluorescenz, Tropfenf arbung: undeutlich
braunlich.
3. M a c h ’ s c h e ‘ R e a k t i o n : rotlich, olivgrun.
4. T s c h u g r a e f f ’ s c h e R e a k t i o n : Die Flussigkeit bleibt farblos,
es tritt auch keine Fluorescenz ein.
V e r h a 1t e n d e r H a r z b e s t a n d t e i l e z u C h l o r a1h y d r a t 16sung.
Die Losungsflhigkeit des Chlor als fur Harze wurde zuerst von
F l l i c k i g e r ’ ) studiert, von H i r s c h s o h n wurde eine auf besondere
Weise bereitete Losung als Harzreagenz benutzt, auch von S c h l r und
M a u c h a ) ist es fur Harzuntersuchungen herangezogen worden. Die
letzteren fanden, dass die Koniferenharze sich in 5 Teilen wasseriger
80%iger Chloralhydratlosung in 2 - 3 Std. klar losten, wahrend bei
den Dipterocarpeenharzen die Harzstuckchen stark aufquollen, weisslich
triibe und undurchsichtig wurden.
D a es von Interesse war, die Einwirkung der Chloralhydratlosung auf die von uns isolierten Bestandteile der Koniferenharze zu
studieren, so wurden ebenfalls Versuche rnit Chloral angestellt. E s stellte
sich heraus, dass die Harzsguren der Koniferen in 80 %igerChloralhydratlosung in der Kalte schwer, in der Warme leicht loslich waren,
wahrend die Resene der Koniferenharze, mit Ausnahme des Laricoresens,
vollig unloslich waren. E s wurden dann nbch einige andere Iiorper
zum Vergleich herangezogen. Ueber die erhaltenen Result ate giebt
folgende Tabelle Aufschluss.
1)
9)
Arch. d. Pharm. 1871.
Mauch, Dissertation, Strassburg 1898.
41*
644 A. T s c h i r c h u. E. Briining: Unterauchungen iiber die Sekrete.
Canadolsaure . . .
Canadinsaure. . .
a-Canadinolsiiure
..
..
..
Picea-Pirnarsaure . .
Picea-Pimarinsiure .
a-Picea-Pimarolsaure
P-Picea-Pimarolsaure
l’imarsaure. . . . . .
Pimarinslure. . . . .
aBimarolsaure. . . .
fi-Pimarolsaure. . . .
Laricinolsaure . . . .
a-Larinolsaure . . . .
fhLirinolsaure . . . .
Abietolsaure . . . . .
Abieninsaure . . . . .
a-Abietinolsaure . . .
@-Abietinolsiiure. . .
.
~
I
in derKalte schwer, in derWarme sehr leicht loslich
do.
do.
do.
do.
do.
2
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
Myroxocarpin . . . . ‘ i n der Kalte sofort mit hellgelber Farbe loslich
Myroxin . . . . . . . . vollig unloslich, auch in der Warme
a-Panaxresen. . . . . .beim Erwarmen mit gelber Farbe loslich
@-Panaxresen.. . . . beim Erwarmen rnit rotgelber Farbe loslich
Olibanoresen . . . . . mit hellgelber Farbe in der Kalte loslich
a-Dammaroresen. . . sofort in der Kalte loslich, Losung farblos
p-Dammaroresen . . . unloslich, auch beim Erwarmen
a-Copaloresen . . . . sofort rnit gelber Farbe loslich
8-Copaloresen . . . .
do.
a-Alban . . . . . . . . unloslich, sowohl in der Kilte wie in der Warme.
1
A. T s c h i r c h u. E. Briining: Untersuchungen iiber die Sekrete. 645
Aetherisches Oel.
Das Ltherische Oel lasst sich schwer rollig vom Resen trennen.
Die Hauptmenge desselben ist leicht fliichtig und betrlgt 25 - 26%. D e r
kleinere Teil ist ausserst schwer fluchtig, rerharzt sofort in der Vorlage und nimmt zahe Konsistenz an. Diese Anteile kann man auf
8-4 % schltzen. Das frisch destillierte Oel ist getrocknet eine farblose wasserhelle, leichtbewegliche Flussigkeit mit dem charakteristischen
Terpentinolgeruch. Das spez. Gewicht betrug bei 15O C. 0,865. D e r
Siedepunkt lag zwischen 150 - 175O.
Sein Geschmack w a r
kraftig, ein wenig brennend. I n allen Verh2ltnissen war das Oel
mischbar mit absolutem Alkohol, Aether, Schwefelkohlenstoff, Chloroform. I n frischem Zustand neutral, farbt es sich an der L u f t gelblich
und nimmt schwach saure Reaktion an. Bei llngerem Stehen verharzt
es und 1ikst dann eine verhlltnismtissig geringe Menge einer harzigen
RiIasse r o n zaher Konsistenz und gelblicher Fa1 be zuriick.
Die Verharzung des Terpentinbls.
Schon olters haben die Chemiker, welche sich mit den Harzen
beschiiftigt haben, die Frage zu beantworten gesucht, ob das Harz infolge Oxydation des atherischen Oeles durch Luftzutritt entsteht, oder
ob es das Ergebnis physiologischer Umbildungen und VorgHnge im
Pflanzenorganismus ist, ohne jedoch zu einem positiven Resultat zu
kommen.
I n der Hauptsache beteiligten sich an der Liisung dieser Frage
R o s e ’), W o h l e r und G o t t s c h a l k ’ ) , C a i l l i o t a ) , S c h w a n e r t 4 ) ,
Maly’), ebenso S c h r e d e r e ) , H l a s i w e t z 7 ) und F r a n c h i m o n t ’ ) .
Auch D i e t r i c h ’ ) beschiiftigte sich nebenbei m i t der Darstellung yon
Harzsauren aus Terpentinol. Keinem dieser Forscher ist es jedoch
gegliickt durch Oxydation des atherischen Oeles zu den eigentlichen
Harzsauren zu gelangen. Umgekehrt ist es jedoch u. a. L i e b e r m a n n ’ O ) ,
-
1) Poggendorff’s Ann. 33 (1834), S. 33; 46, S. 322; 4E(, S. 61; 49, S.219;
53, S. 365.
9) Liebig’s Ann. 47 (1843), S. 237.
a) Ann. chim. phys. 21, p. 27; Liebig’s Ann. 64 (1848), S. 3i6.
4) Liebig’s Ann. 128 (1863), S. 77.
5) Ann. d. Chem. u. Pharm. 18E4, S. 94 und 249.
6) Liebig’s Ann. 172 (1874), S. 93.
7) Liebig’s Ann. 143 (1867), S. 290.
8) Arch. neerl. sc. ex. et nat. VI. (1871), S. 426.
9) Etude comparee sur l’acide abie‘tique et l’acide pimarique. ThBse,
Berne 1883.
lo) Ber. d. d. chem. Ges. 17 (1884), S. 1884.
646 A. T s c h i r c h u. E. Briining: Untersuchungen iiber die Sekrete.
H a l l e r ' ) und V e s t e r b e r g a ) gelungen, aus Koniferenharzsauren durch
Behandeln mit H J und rotem Phosphor zu Kohlenwasserstoffen zu
gelangen, die zu den Terpenen gehoren.
Die Terpene, besonders die Polyterpene sind daher mit den
Teryenharzen in irgend einer Weise chemisch verkniipft.
Beziiglich der Entstehung neigt der eine von uns8) der Ansicht zu,
dass das Harz der Resinolsaureharze, besonders die Resinolsauren, nicht
aus dem atherischen Oele hervorgehen, wohl aber beide Abkiimmlinge einer gemeinsamen Muttersubstanz sind.
Auch wir beschPftigten uns mit der Frage der Oxydation des
atherischen Oeles und der daraus entrtehenden Produkte. 500 g
01. tereb. gall. wurden in einer flachen Schale der Oxydation durch die
Luft ausgesetzt. Nach 6 Monaten war eine vollige Verharzung eingetreten. Der zahe und gelbe Ruckstand reagierte schwach sauer.
I n Aetlier gelost, mit 1%Sodalosung ausgeschiittelt, wurde beim Eintragen in angesauertes Wasser eine geringe, schwach gelb gef arbte
Abscheidung erhalten, welche getrocknet nicht ganz 0,5 g betrug. Durch
weiteres A usschutteln, auch mit Ammoniumkarbonat- und Kalihydratliisung , wurde keine weitere Ausbeute erhalten. Dieser KGrper
krystallisierte nicht. Eine alkoholische Losung desselben reagierte
schwach sauer. Der gereinigte ICorper schmolz bei 84-86O.
Nach Abziehen des Aethera von der m i t Alkali erschopften
atherischen Losung, blieb ein weicher , gelbgefarbter Ruckstand.
Derselbe unter KOH - Zusatz der Wasserdampfdestillation unterworfen,
gab noch Spuren atherischen Oeles, welche jedoch in der Vorlage
sofort verharzten, ab. Der zuriickbleibende K6rper war resistent pegen
Kali, nicht krystallisationsfahig und in allen ublichen Losungsmitteln
loslich; er blieb trotz monatelangem Destillieren mit Wasserdampf
weioh. Dieser resenartige Kijrper schliesst sich i n seinem ganzen
Verhalten dem Bordoresen eng an.
Nur durch monatelanges Stehen im Exsiccator iiber konzentrierter
H2 SO4 war es moglich, denselben fest und zerreiblich zu erhalten. Er
stellte dann ein braunes Pulver dar. Alle Reinigungsversuche waren
vergeblich. Um wenigstens einige Anhaltspunkte zu haben, wurde der
Schmelzpunkt bestimmt und einige Elementaranalysen ausgefuhrt.
Der Korper schmolz ungenau zwischen 120-130°.
Ebenda 18 (1885), S.2165.
Ebenda 19 (1886), S. 2167.
*) T s c h i r c h , Die Harze uud die Harzbehalter, S. 327 und Verhandlungen des internationalen pharmazeut. Kongresses in Paris, August 1900.
A. T s c h i r c h u. E. B r u n i n g : Untersuchungen uber die Sekrete. 647
Die Verbrennungen ergaben folgendes Resultat:
0,2104 Substanz: 0,6382 COa und 0,2176 Ha0
0,1778
0,1888
I.
C: 82,72
H: 11,54
,,
,,
0,5410
0,5732
,)
,,
,,
0,1874
0,1964
In Prozenten:
11.
111.
82,98
82,80
,,
,,
Im hlittel:
82,82 %
11,60 ,,
Berechnet fur die Formel Cso€IMO:
C: 82,75
H: 11,78.
11,71
11,55
Der Kijrper ist also dem Juroresen homolog.
A u f diese Elementaranalysen ist jedoch kein allzugrosses Gewicht
zu legen, da es nicht moglich war, den Korper ganz farblos zu erhalten.
Immerhin h a t sich doch im L a u f e d e r Untersuchung soviel
herausgestellt, dass bei der Oxydation des Terpentinoles a n
der Luft hauptsachlich ein resenartiger Korper entsteht,
u n d n u r s e h r w e n i g e i n e r R e s i n o l s a u r e . E s diirfte daher die
Annahme gerechtfertigt erscheinen, dass die Resene der Terpenharze (die
Terporesene) in engeren Beziehungen zu den Terpenen, besonders denPolyterpenen stehen, als die Resinolsluren. Ob die in den Resinolsaureharzen
(Terpenharzen) gefundenen Resene stets einer nachtraglichen ,,Verharzung" des Btherischen Oeles auwerhalb der Pflanae ihre Entstehung
verdanken, erscheint nicht sehr wahrscheinlich. Man konnte ebensog u t auch an eine Entstehung der Resene aus den Terpenen in den
Harzbehaltern denken.
Wegen zu geringer Ausbeute war es nicht moglich, weitere
Untersuchungen mit dem Resen vorzunehmen.
Allgemeine Ergebnisse und quantitative Zusammensetzung.
Nach den Resultaten vorliegender Arbeit ist die Zusammensetzung
des Bordeaux - Terpentins folgende:
a) Freie Harzsauren.
Durch Ausschiitteln mit Ammoniumkarbonatlosung erhalt man
die Pimarinsaure C14H220 2 . Dieselbe ist amorph.
Durch Natriumkarbonat ausschuttelungen erhalt man :
1. Pimarsaure C20Ha002,krystallisiert gut.
2. a - und p - Pimarolsgure. Beide sind amorph und lassen sich
durch die verschiedene Loslichkeit ihres Bleisalzes trennen. Sie sind
beide sehr nahe mit einander verwandt und besitzen die Formel C18H2aOg.
In vieler Beziehung stimmen sie mit der Pimarsaure iiberein.
Sie sind Homologe derselben und der Abietinsaure.
R. R e i c h: Filixgerbsaure.
648
b) Resen. Dasselbe verhalt sich gegen Kali viillig indifferent.
Es ist jedoch infolge des hartnackig anhangenden Oeles nicht rein und
fest zu bekommen.
c) Aetherisches Oel. D e r Hauptanteil ist leicht fluchtig, der
kleinere Teil schwer fluchtig und schwer vollstandig vom eigentlichen
Harzkiirper zu trennen. D e r letztere T‘eil des Oeles verharzt sehr leicht.
d) Spuren Bernsteinsaure, etwas Bitterstoff, Farbstoff, Wasser
und verunreinigende Substanzen.
Die Pimarsaure giebt, ebensowenig wie die amorphen Sauren,
eine Verseifungszahl.
Die isolierten Sauren verhalten sich gegen Basen wie einbasische
Sauren.
I n 100 Teilen Bordeaux - Terpentin sind enthalten:
f An Ammonkarbonat:
70
I
Pimarinsawe ClaH2z02 6-7
Soda-l6sl.
,, Natriumkarbonat:
Bestandteile
8-10
Pimarsaure CzoHso02 .
ca. 64 %
a - und - PimarolC I S H ~ ~ O ~48-50
slure
Soda- unltsl.
leicht fliichtig 25-26 % 1
Aetherisches OelJ
28--29
schwer flechtig 3 - 4%
Bestandteile
Resen . . . . .
. . . . . . 5-6
ca. 34 %
Spuren Bernsteinsaure, Bitterstoff, Farbstoff, Wasser und verunreinigende Subca. 2 %
\ stamen . . . . .
.
. .
I
. .
.
{
.
.
. . .
.
Bus dem phaxmakologischen Institu4 der Universitgt Leipzig.
Ueber Filixgerbsaure.
Von Dr. R. R e i c h aus Herrnhut.
(Eingegangen den 24. IX. 1900.)
Der Gerbstoff des Filixrhizoms ist zum ersten Male vonLuck1) (1845)
dargestelltund als ,,T a n n a ~ p i d s a u r ebeschrieben
~
worden. Der weingeistige
Auszug des Rhizoms wurde mit Wasser gekocht; aus der kochend filtrierten
Fliissigkeit schied sich Tannaspidsaure als amorphes gelbbraunes Pulver ab,
welches L u c k zum Zwecke der Reinigung in alkoholischer Losung mit Zink
und Schwefelsaure behandelte und aus dem Filtrat durch Wasser wieder ausfallte. Bei der Elementaranalgse fand er im Mittel 59,38 ‘joC, 5,16 % H und
1,32%N und berechnete hieraus die Formel C105H108Na046.
1) Ann. d. Chem. u. Pharm. 54, 119.
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