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Ueber den zur Herstellung des Resinatweins benutzten Harzbalsam von Pinus halepensis.

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156
A. T s c h i r c h u. H. Schulz: Harzbalsam von Pinus halepensis.
Arbeiten aus dem Pharmazautischen Instifut der
Universitilt Bern.
Untersuchungen uber die Sekrete.
78. Ueber den zur Herstellung des Resinatweins
benut zten Harzbalsam von Pinus halepensis.
Ton A. T s c h i r c h und H. S c h u l z .
(Eingegangen den 2. 111. 1907.)
Panus halepensis, die Aleppokiefer, ist der urspriingliche Waldbaum
aller siiddalmatischen Inseln. -Der Balsam des Baumes ist noch keiner genaueren
Untersuchung unterworfen worden. Auf dem griechischen Festlande, nicht
aber auf den Kykladen und den Jonischen Inseln wird seit jeher, um den
Wein vor dem Verderben zu schiitzen, den Mosten, bei Rotwein nach Abzug
von den Trestern, der Terpentin von Pinus halepensis zugesetzt und damit
der eingelebten Geschmacksrichtung der Bevblkerung, die , R e s i n a t w e i n y
bevorzugt, entsprochen.
Der grbbte Teil des Terpentinoles wird dann aus der harzhaltigen
Weiuhefe destilliert. Es besitzt einen sehr angenehmen, an Wein erinnernden
Geruch]). Der Ruckstand wird zur Gewinnung von Kolophonium und von
weinsaurem Calcium verwendet.
Ueber die Gewinnung des Harzee von Pinus halepensis berichtet
Herr Prof. Dr. D a m b e r g i s in Athen, durch dessen Vermittelung wir in den
Besitz des Harzes gekommen sind, folgendes:
,,Fast in allen Provinzen Griechenlands wird Pinus halepensis auf
Harz ausgebeutet. Nach der beterreichischen Methodea), d. h. durch tiefe
Einschnitte wicd ziemlich vie1 Hare gewonnen j die franzBsische Methoden)
wurde erst neuerdings eingefiihrt. Nach dieser letzten sind die Einschnitte
nicht tief und unterhalb dieser werden hblzerne Gefiibe eingeschraubt, worin
sich das Harz sammelt.
Das rohe Harz wird auf Resinatwein und die Abfiille nach Entleerung
der Weinfiisser anf Terpentinbl und Kolophonium verarbeitet. In letrter
Zeit vergroberte sich die Produktion so, dab man auch dazu iiberging, den
Rohterpentin direkt auf Terpentinijl und Kolophonium zu verarbeiten. In
Griechenland wird aus keinem anderen Baum Harz gewonnen, als von Pinus
Apoth.-Ztg. 1904, 5. 678.
T s c h i r c h , Harze und Harzbehhlter 1906, S. 680/81.
8 ) T s c h i r c h , Harze und Harzbehiilter 1906, S. 648. O e s t e r l e , Die
Harzindustrie im Sudwesten von Frankreich.
1)
2)
A. T s c h i r c h u. H. S c h u l z : Harzbalsam von Pinus halepensis.
157
halepensis, welcher Baum auch in einigen Provineen der Turkei zur Harzgewinnung herangezogen wird. Durch die Beifiigung von Harz, mit oder ohne
Clips, zu dem Traubenmoste gewinnt man den so vie1 gebrauchten griechischen
Resinatwein 1).
Obschon die dam verwandte Quantittit des Harzes nicht klein ist,
4-69, so ist doch die im Wein aufgelBste Menge verhtiltnismlllig gering
und zwar nicht groler, als % bis 1% Teile auf 1Oo00, aber dieses Minimum
ist geniigend, um dem Weine den Geschmack und das dem Resinatweine
eigene Aroma eu geben. In den guten Sorten des Resinatweines vermischt
sich der Geschmack des Harzes sehr vorteilhaft mit dem des Weines, so d a l
dieser angenehme und eigenartige Geschmack nicht nur den Griechen, sondern
auch den in Griechenland wohnenden Fremden zusagt, welche sich schnell
daran gew6hnen und ihn anderen guten, nicht resinierten Weinen vorziehen.u
Das Rohprodukt.
Das H a r z von Pinus halepensis war zlhe und dickflassig, von
der Konsistenz eines dicken Honigs. Es war durch viele mechanische
Beimengungen, wie Holzteilchen, Borke, Rindenstlickchen, Nadeln,
Staub, Sand usw. verunreinigt.
In dem dicken breiartigen Gemisch konnte man schon beim Umriihren grolle, hellgelbe Klumpen erkennen, welche unter dem Mikroskop
krystallinische S t r u k t u r zeigten. Die L6sung des Harzes riitete blaues
Lackmuspapier.
Das Harz ist loslich in Alkohol, Aether, Aceton, Methylalkohol,
Benzol, Chloroform, Toluol, CSa, Eisessig, Tetrachlorkohlenstoff, Pyridin,
in Petrollther aber nur bis zu 90%.
Saure. und Verseifungszahlen des Rohharzes.
. . a) direkt . . . . . . . . . . 124,04--1%,8.
EPiurezahl
Im Mittel
b) indirekt.
Im Mittel
Verseifungszahl. a) kalt . .
Im Mittel
b) hei6 . .
Im Mittel
aus 3 Bestimmungen
.
. . . . . . . . .
aus 6 Bestimmungei,
.
. . . . . . . . .
aus 4 Ilesiirnmuuge; .
. . . . . . . . .
aus 4 Bestimmungen
.
125,9.
129,92-135,24.
131,75.
141,40-147,60.
145,31.
104,16-221,2.
154,14.
Gang der Untersuchung des Rohharzes.
Das Harz wurde in Aether geliist. An mechanischen Verunreinigungen bIieben von 200,O g Harz 10,2 g zuriick.
1)
Der griechische Resinatwein, Oester. Chem.-Ztg. 1903, S. 316.
158
A. T s c h i r c h u. H. Schulz: Harzbalsam von Pinue halepensis.
Ausschiittelung mit Ammonkarbonat.
I. Halepopininsaure.
Durch Ausschtitteln der atherischen Harzltisung mit 1%Ammoniumkarbonatlfisung, Ftillen der Ausschiittelung mit salzsaurehaltigem Wasser
nnd Trocknen des Niederschlages, erhielten wir eine Harzsgure. Durch
wiederholtes Losen in Aether nnd Ausschiitteln wurde dieselbe rein
weill, doch war es nicht moglich, sie aus irgend einem Liisungsmittel
zn kristallisieren. Mit alkoholischer Bleiacetatlosung konnte die Sliure
nicht zerlegt werden, sie bildete ein in Alkohol lfisliches Bleisalz,
welches durch S a l p e t e r s h r e zerlegt werden konnte. Die amorphe
Saure war rein weifl, sie veriinderte sich unter dem EinfluO der Luft
und Licht, indem sie gelb und klebrig wurde. Sie hatte den Schmelzpunkt von 7 2 9
Die Blementaranalyse ergab :
1. 0,2082 g Siiure ergaben 0,5768 COs und 0,177 HpO.
2. 0,2704
,,
, 0,7528 ,, ,, 0,229 ,
3. 0,2224 , ,,
,, 0,6160 ,, ,, 0,190 ,,
Berechnet in Prozenten.
Berechnet fur
1.
2.
3.
Im Mittel:
cw H80 0 8 : c21HIP 0 8 :
76,4ti
75,90
75,69
76,OO 75,54
C 75,66
9,43
9,64.
9,45
9,45
9,45
H 9,45
Siinreeahl
a) direkt . . . . . . . . . . 17OI24-171,Y2.
171,25.
Im Mittel aus 3 Beetimmungen .
b) indirekt. . . . . . . . . . 179,2 -lSO,88.
178,91.
Im Mittel aus 4 Bestimmungen
Verseifungszahl. a) kalt . . . . . . . . . . .
203,OO.
b) heiS . . . . . . . . . . .
216,72.
..
.
Die Titration ergibt
. . . . . . . 10,41%K.
Das Kaliumlalz Cgl He1 08 K verlangt . 10,57% K.
Die Halepopininstiure ist also eine Monokarbonstiure.
Cholesterinreaktionen.
1. L i e b e r m ann’ache Reaktion: Fiirbung rot, violettrot, violett,
schmutzig violett, antiquebraun.
2. S a l k o w s k i - H e s s e ’ s c h e Reaktion:
H$30, gelb, gelbbraun;
Chloroform olivengrun, epater rotbraan. Keine Tropfenarbung.
3. M a c hkche Reaktion: Der rotbraune Ruckstand verhdert sich nicht.
4. T s c h u g a e f f ’ s c h e Reaktion: rotbraun.
5. Hir s c h s o hn’sche Reaktion: blau, griinblau, griin (fade), gelbbraun
mit violetter Riinderung, zuletzt violett.
6. S c h i f f’sche Reaktion: hell, braunrot.
A. T s c h i r c h u. H. Schulz: Harzbalsam von Pinus halepensis.
159
Aussohiittelung mit Soda.
Nachdem die atherische Losung durch Ammoniumkarbonatltisung
ersch6pft war, erbielten wir durch Ausschiitteln derselben mit 1% Sodalosung noch einen zweiten sauren Anteil. Das Gesamtgewicht betrug
118 g, also ca. 59 I des Rohproduktes. Die alkoholische LBsung der
ausgeschtittelten und mit salzsaurebaltigem Wasser zerlegten Saure
lie13 sich mit alkoholischer Bleiacetatlasung in zwei Komponenten zerlegen, in die ein alkoholunlosliches Bleisalz gebende H a1 e p o p i n o 1
8 a u r e und die ein alkoholliisliches Bleisalz gebende H a 1e p o p i n i t o 1
slure.
-
-
11. Halepopinolsaure.
Diese bildete ein in Alkohol unl6sliches Bleisalz, und krystallisierte
in weillen, glanzenden Bllttchen. Die Erystalle waren sehr schwer
zu erhalten, da sich die Saure unter dem Einflul YOU Luft und Licht
vergnderte , indem sich eine braune, schmierige Masse bildete. D e r
Schmelzpunkt lag bei 148-149O.
Die Elementarandysen ergaben:
1. 0,0964g Siiure gaben 0,2746 Cogund 0,0861 HIO.
2. 0,1990
0,5641 ,,
0,1767 ,,
3. 0,2239 ,, ,,
,, 0,6343 ,, , 0,1976 ,
Demnach gefunden in Prozenten:
Berechnet fur
1.
2.
3.
In Mittel:
C17 Bas 0s:
uio Hat 0s:
C 77,70 77,31
77,20
77,43
77,a6
77,43
H 9,91 9,81
9,80
9,84
9,92
9,68.
..
a) direkt . . . . . . . . .
b) indirekt . . . . . . . . .
Im Mittel aus 3 Bestimmungen
Verseifungszahl. a) kalt . . . . . . . . . .
b) hei6
Sliurezahl
.
.
.
.
.
.
.
.
. . . . . . . . . . . .
Bus der Titration berechnet
. . . . l2,93%K.
Die Formel C ~ , H S ~ Kverlangt
O~
. . . 13,00%K.
187,32.
187,32--196.
193,ll.
232-246.
246.
0,4898 g Silbersalz enthalten 0,1884 g AgCl = 28,89%Ag.
29,27%Ag.
C1~Ha5AgOaverlangt
Die Halepopinolsaure ist also eine Monokarbonsaure.
Die Untersuchung auf Methoxyl nach dem Z e i sel’schen Verfahren verlief negativ.
. . . . . . . . .
Cholesterinreaktionen.
1. Lieb er mann’sche Reaktion: violettblau, violettrot, schmutzig
braun mit kleinem Stich ins Grune.
2. Salkowski-Hesse’sche Reaktion: HgSO, qnittengelb, rot. Chloroform farbloe.
160
A. T s c h i r c h n. H. S c h u l z : Harabalsam von Pinus halepensis.
3. T s c h u g a e f f ’sche Reaktion: Essigsilure farblos. Acetylchlorid
dunkelbraun.
4. Mach’sche Reaktion: rotbraun.
5. Hirschsohn’sche Reaktion: blaugriin, griin, braun, violett.
6. Schiff’sche Reaktion: hellrot.
Die k r y s t a l l i 8 i e r e n d e H a1e p o pin o 1s a u r e wurde auch erhalten, indem wir das Rohharz mit verschiedenprozentigem Alkohol
digerierten.
Zunachst wurde 70%iqer Alkohol benutzt. Die Krystalle die hierbei
aus der L6sung erhalten wurden, waren von einer dicken braunen
Schmiere eingeschlossen. Nach dem Umkrystallisieren und Trocknen
hatten diese Krystalle den Schmp. 151-153O.
A l s sich in 7O%igem Alkohol nichts mehr von dem Harz loste,
wurde mit 80%igem Alkohol ausgezogen. Zuerst waren die aus der
Ltisung erhaltenen Krystalle auch hier von einer braunen, klebrigen
Schmiere eingeschlossen; nach mehrmaligem Umkrystallisieren wurden
dieselben aber bald rein. Schmp. 151-152°.
Die Elementaranalysen ergaben :
1. 0,1810 g Siiure gaben 0,5214 COa und 0,1654 HSO.
2. 0,2311
,,
, 0,6267
0,1992
3. 0,2400 ,,
C
,,
0,6f3@3
In Prozenten:
1)
n
n
0,2200
1.
2.
3.
Im Mittel:
78,07
77,35
10,20
77,3
77,55
10,ll
H 10,15
10,O
Bus der Titration berechnet
C17HgbKOa erfordert . .
.
. . .
n
Berechnet fur
4 7 H%B
Oa:
77,86
9,92.
.
. . . . .
13,54% K.
13,0074 K.
D e r Rest des Harzes, welcher sich in 70 und 80%igem Alkohol
nicht gelirst hatte, wurde in Aethyl- und Methylalkohol gel5st. Auch
hieraus wurden einige Krystalle erzielt, die den Schmp. 152-153
hatten.
Eine krystallinische Saure erhielten wir aber auch durch
Destillation im Vakuum’) nach dem Verfahren von T h o m a s - H i l l E t l s t e r f i e l d . Das Rohharz wurde mit Petrolather digeriert.
Die bIenge des in Petroltther unlirslichen Harzes betrug ca. 10%
des Rohma xiales.
(Fortsetzung folgt.)
_ _ _ ~
1)
Ilerichte 1890, 23, 19’21.
A. Tschirch u. El. 8chufz: Harzbalsam von Pinus halepensis.
161
1. Zunaohst wurde des in Petrolather unlosliche Harz im Vakuum
destilliert. Die iibergegangene Masse war hellgelb; sie machte ungefahr
die Hglfte der angewandten Substanz aus. Ihr Geruch war brenzlich
und teerartig. B u s der Ltisung in einem Gemische von Methyl- und
Aethylalkohol krystallisierte die Slure in Biischeln prachtvoller farbloser, spitzer Rliittchen. Die Ausbeute war sehr gering, sie batten
den Schmp. 150-152°.
IT. Das in Petrolather 16sliche Harz.
Auf Zusatz voc Petrolather im Ueberschun fie1 aus der klaren
Petrolather-Harzlosung ein bedeutender Teil aus. Dieser wiirde abfiltriert und getrocknet. Nachdem die klare Petrolatherlosung einige
Beit gestanden hatte und ihr wieder neue Mengen Petrolather zugesetzt
worden waren, schied sich wieder ein Niederschlag aus. Es ging also
wahrerd des Stehens mit der Harzsgure eine Verlnderung vor sich,
und zwar nimmt die Menge der ,,oxydierten" S l u r e zu. Es handelt
sich hierbei vielleicht um eine Autoxydation. Die klare Losung wurde
daher schnell hintereinander mit groaen Meagen Petrolather versetzt
und der ausgefallene Anteil abfiltriert.
Das klare Filtrat wurde vom Aether und dem noch darin enthaltenen ltherischen Oele durch Destillation befreit. Der Riickstand
wurde im Vakuurn destilliert. Das gelbliche Destillat wurde in MethylAethylalkohol gelost, aus welchem die S l u r e schon nach wenigen Tagen
sehr schon anskrystallisierte. Die reine Sgure schmolz bei 152-1534
Elementaranalysen.
1. 0,1998g Sllure ergabea 0,57;23 COB und 0,1636 HIO.
2 0,2804 ,,
,, 0,8014 ,, , 0,2360 ,,
In Prozenten:
Berechnet fur
1.
2.
ID Mittel:
4 7 HEW
Oa :
78,05
77,86
C 78,20 77,90
9,22
9,92.
H 9,09
9,35
.
Aus der Titration berecbnet
. . . . 13,9%.
C1q H s KO2
~ verlangt
. .
13,0%.
Die Zahlen stimmen also n i d t gut auf C17HzaOa.
Die Slure- und Verseifungsxahlen sowie die Reaktionen der nach
dem Digestions- und Vakuumverfahren erhaltenen SZiuren stimmen mit
denen der durch Ausschiittelung mit Alkali erhaltenen Halepopinolsaure
CI7Hz6 Oa (siehe oben) iiberein.
111. Der mit Petroltither ausgefallte Teil wurde such im Vakuum
destilliert. Das in einem Gemisch von Aethyl- und Methylalkohol aufgeloste Destillat krystallisierte aber nicht, sondern schied sich als
braune Schmiere nach langerer Zeit ah
Arch. d. Pharm CUXXXXy. Bda. 3. Heft
.
. .
11
162
A. T s c h i r c h n. H. S c h u l e : Harzbalsam von Pinus halepensis.
111. Halepopinitolsflure.
Diese Saure bildet ein in Alkohol losliches Bleiealz urid
krystallisiert nicht; sie ist amorph. Der Schmelzpunkt liegt bei 78--80°.
Die Elementaranalysen ergaben:
1. 0,1101 g Slrure ergaben 0,3074 COP und 0,1080 HoO.
2. 0,1407
43934 ,
0,1248
3. 0,1497 ,, ,,
0,4204
0,1321
Gefunden in Prozenten.
Berechnet fur
1.
2.
3.
I m Mittel:
G6boa:
C 76,14
76,16
76’8
76,26 76,lO
H 10,OO
9,88
10,4.
9,80
9,86
SBureeahl . . a) direkt . . . . . . . . . . 185,60-194,73.
Im Mittel aus 4 Bestimmungen
188,0%.
b) indirekt . . . . . . . . . 188,16-207,48.
Verseifungszabl. a) kalt . . . . . . . . . . . 207,48-281,39.
b) heiB . . . . . . . . . . .
246$4.
Ans der Titration berechnet . . . . . 13,6a% K.
ClaHsaO~Kverlangt . . . . . . . 13’54% K.
Cholesterinreaktionen.
1. Liebermann’ache Reaktion: blau, violett, rot, brsunrot.
2. Salkowski-Hesse’eche Reaktion: gelbbraun, braonrot,
nach
12 Stunden schmutzig kastanienbraun j Chloroform farblos.
3. Hirschsohn’sche Reaktion: blangrun, griln, schmutzig griin,
blauviolett.
4. Tschugaeff’sche Reaktion: Essigsiure farblos; Acetylchlorid
gelbbraun.
6. Mach’sche Reaktion : rotbraun.
6. Schiff’sche Reaktion: dunkelbraunrot.
Das atherische Oel.
Nachdem die Btherische Lasung des Harzes durch Alkali erschapft
war, wurde der Aetber abdestilliert, und d a s ‘ d t h e r i s c h e O e l niit
Wasserdampfen iiberdestilliert. Das Oel wurde mit Kochsalz ausgeealzen und mit Aether durch Ausschiitteln im Scheidetrichter vom
Wasser getrennt. D e r Aether wurde abdestilliert und das Oel rnit
Chlorcalcium getrocknet. Das spezifische Oewicht war 0,897I. E a s
Oel wurde bei Zutritt der Luft dunkler und verharzte sehlielllioh.
Siedepunkt 150- 152O. Gesamtausbeute 42 g = 21 %.
Das Oel konnte in drei E’raktionen getrennt werden:
1. 120 - 160° war hell, leicht beweglich, von angenehmem Qeru8;h.
2. 150-155O
bildete die Hauptmeuge und war etwas dunkler
3. l.i5--100a war gerinr, brkunlicb.
A. Tschirch a. H. Schulz: Harzbalsam von Pinus halepensis.
163
Das Resen.
Das Resen stellte den bei der Destillation mit Wasserdampfen in
der Kocbffasche zurtickgebliebenen Anteil dar; ca. 0,6%. Es war 16slich
in Aethylalkohol, Methylalkohol, Aether, Essigather, Chloroform,
Petrollther und Aceton. Es war in analysenreiner F o r m nicht zu
erhalten.
Cholesterinreaktionen.
1. L i e bermann’sche Reaktion: rotbraan (kaffeebraun).
2. Salkowski-Hesse’sche Reaktion: lbst sich in Chloroform mit
gelbroter Farbe, dann rot. Hg SO, dankelrot.
3. Hirsch sohn’sche Reaktion: braunschwarz, dann Draunviolett.
4. T s c h a g a e f f ’ache Reaktion: gelbrot.
6. Mach’ache Reaktion: farblos.
6. Schiff’sche Reaktion: rot.
Bitterstof.
In den Filtraten der ervten Fraktionen die beim Ausschiitteln
mit Alkali braun geRIrbt waren, war noch ein Bitterstoff enthalten.
Dieser gab folgende Tteaktionen:
Mit Gerbsioff gab er eine Trtibung, nnd nach einiger Zeit schieden
sich kleine Flocken am Boden des Gefalles ab.
Eisenchlorid rief eine graugelbe, flockige Flllung her vor.
Durch Bleiacetat schied sich ein weiller Niederschlag aus.
Allgemeine Ergebnisse und quantitative Zueammensetzung.
Das von uns untersuchte Harz von Pinus halepensis entspricht
also folgender Zusammensetzung:
I. I n Ammoninmkarbonat 16sliche SBure.
H a l e p o p i n i n s f l u r e = Q l H 8 g 0 8 . . . . ca. 6%.
11. In Natriumkarbonat ltisliches Sluregemisch
,, 59.
A. Eine krystallinische, mit Bleiacetat flillbare SZLure:
H a l e p o p i n o 1B l u r e = C1,H~aOg.
B. Eine amorphe, mit BleiacetatlBsung nicht fflllbare
Same:
H a1 e p o p i n i t o 1s l u r e = Cl6He6Oa.
111. Aetherisches Oel . . . . . . . . . . . . . 21-26 ,,
IV. Resen . . . . . . . . . . . . . . . . .
O,G,,
V. Bitterstoff . . . . . . . . . . . . . . . .
VI. Der Rest sind mechanische Beimengungen.
. . . .
1 I*
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