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Ueber die Allylverbindungen.

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Allylverbindungen.
322
wurden 2,308 Grm. Kupfervitriol in so vie1 Wasser aufgelost, dass die Flussigkeit genau 100 C. C. betrug.
Die so titrirte Losung wurde aus einem Messglase,
C.C. getheilt war, zu einer abgewogenen
welches in
Menge, 5,781 Grm. der officinellen Blausaure SO lange
zugesetzt, bis die blaue Farbung eine bleibende wurde ;
F e r r e i n brauchte hierzu 44/5 C. C., die 0,048 Grm. HCy
entsprechen, wahrend der fruhere Versuch : 0,0466 Grm.
ergeben hatte.
Es ist also hieraus ersichtlich, dass die Methode
mit Kupfervitriol, welche vor der mit salpetersaurem Silberoxyd den Vorzug der Billigkeit hat, ebenso genaue
Resultate liefert, wie diese, und daher wohl verdiente,
allgemein angewandt zu werden. ( Wittstein’s Vierteljahrsschrift. Bd. 7 . Heft 3.)
B.
Ueber die Allylverbidnngen
haben M a r c e l l i n B e r t h e l o t und d e L u c a (An,n.
de Chirn. et de Phys. 3. Sdr. Nov.1856. Torn.48. pay. 286304) und A u g u s t C a h o u r s , A. W. H o f m a n n und
A. C h u r c h (Ann. de Chirn. et de Phys. 3. S6r. Aodt 1857.
Tom. 50. p a g 432 - 462) umfassende Arbeiten vertiffentlicht, deren Hauptergebnisse hier zusarnmengestellt sind.
Der Ausgangspunct zur Gewinnung der Allylverbindungen ist das von B e r t h e l o t und d e L u c a entdeckte
Jodpropylen oder Jodallyl CSHSJ, welches bei der Destillation des Glycerins mit Jodphosphor nach folgender
Gleichung gebildet wird :
2(C6HsO6)+PJz=C6H5J+4HO+
J+(C6H705+P03)
Auf 100 Gewichtstheile des angewendeten Jods erhalt man 67 Gewichtstheile Jodpropylen ( B .u. de L. in den
Ann. de Chim. et de Phys. Juill. 1855. pug. 350 -352).
A l l y l = C6H5. Das Radical der Allylverbindungen. Es entsteht bei Einwirkung des Natriums auf Jodropylen-Jodallyl nach der Gleichung CGH5J
Na =
&aJ
C6H5.
Das Allyl ist eine sehr fluchtige Flussigkeit, von
atherischem, dem Mahrrettigol ahnlithem Geruch, siedet
bei 950 C., brennt mit stark leuchtender Flamme nnd
besitzt bei 14OC. ein specifisches Gewicht = 0,684.
Vereinigt sich mit Chlor unter Entwickelung von Salzsaure, unter Bildung einer Flussigkeit, dichter als Wasser. Mit Brom vereinigt es sich augenblicklich unter
Wiirmeentwiokelung zu Bibromallyl T C6 H5Br2, einem
+
+
Allylverbindungen.
323
weissen krystallinischen Korper, vom Geruch des Bromallyls, bei 37OC. schmelzend. Unzersetzt fluchtig. Unlaslich im Wasser, loslich im Aether. Mit Natrium erhitzt
liefert es wieder unverandertes Allyl CSH5.
A 1I y 1b i j o d i d = C6 H5 5 2 entsteht beim Auflosen
von Jod im Allyl. Es ist fest, krystallinisch, farblos,
am Lichte sich rasch farbend. ltiecht nach Jodathylen.
1st beinahe unlosliuh in kaltem Wasser, nur weni 16slich in siedendem Aether. Schmilzt uber l O O O 8 . zu
einer schweren Flussigkeit, welche bei starkerer Hitze
sich zersetzt. Mit Kalilauge gekocht, wird es kaum
merklich zerlegt, wohl aber durch weingeistige Kalilauge.
Mit rauchender Salzsaure und metallischem Quecksilber
erhitzt, wird es kaum angegriffen und entwickelt kein
Gas. Es ist bis jetzt nicht miiglich gewesen, das Bijodally1 = C6H5J2 in Monojodallyl = CGH5J oder dieses
direct in Bijodallyl umzuwandeln, eben so wenig war
durch Einwirkung von Jod auf Allyl Einfach - Jodallyl
= CSHSJ darzustellen. Es mussen also die Korper
C6H5 J und CS H5 5 2 eine gam verschiedene Constitution
haben. ( B e r t h e l o t und d e Luca.)
A l l y l o x y d oder A l l y l a t h e r = CSH5O. Entsteht bei Einwirkung des Quecksilberoxyds auf Jodallyl
= CSH5J oder des Allyloxydkalis auf Jodallyl =C6H5J.
Farblose Flussigkeit, leichter als Wasser, beinahe unloslich in demselben. Siedet bei 85 bis 87OC. Von Mabrrettiggeruch. Bildet mit NO,SO3 eine Saure, deren
Barytsalz loslich ist. Mischt man beide unvorsichtig,
so explodirt die Mischung unter Verkohlung des Allyloxyds. Salpetersaure verwandelt den Allylather in einen
Nitrokorper um, schwerer als Wasser. Phosphorjodur, PJZ,
erzeugt aus dem Allylather Jodallyl = CSH5J. Mit
Buttersaure auf 250oc. erhitzt, zerlegt er sich unter
Bildung kleiner Mengen von buttersaurem Allyloxyd.
Der Allylather hat dieselbe Zusammensetzung wie W e r t h heim’s Allyloxyd; doch bleibt die Identitat beider noch
zu erweisen. ( B e r t h e l o t und de L u c a . ) Nach Hofm a n n und C a h o u r s entsteht der Allylather = (C6H50,
CSHSO) durch Einwirkung des Jodallyls auf Allyloxydkali und stellt eine farblose, sehr bewegliche, fluchtige
Flussigkeit dar, leichter als Wasser, vollig unloslioh in
demselben und bei 82oC. siedend.
A e t h y l a l l y l a t h e r = (C4H50, C6H50) entsteht
bei Behandlung des Aetherkalis (alcohol pottassd) mit
Jodallyl, oder des Allyloxydkalis mit jodathyl. Eine
23 *
Allylverbindungen.
324
farblose, aromatische, sehr fluchtige Flussigkeit, bei 640C.
siedend ( C a h o u r s und Hofmann). Siedet bei 620,s c.
Riecht stechend. 1st unloslich im Wasser ( B e r t h e 10t
und d e L u c a ) .
A m y l a l l y l a t h e r = (CloHllO, C6H50). Flussig,
bei 1200C. fluchtig, dem Fuselol ahnlich riechend. Entsteht bei Einwirkung des Amyloxydkalis auf Jodallyl.
(Borthelot,\und d e Luca.)
P h e n y 1a11y 1a t h e r. Entsteht bei Einwirkung von
Phenyloxydkali auf Jodallyl. ( C a h o u r s und H o f m a nn.)
M e t h y 1a l l y l a t h e r bildet sich bei Einwirkung
yon Methyloxydkali auf Jodallyl. ( C a h o u r s und H of m a n n.)
T r i a l l y l i n = (3 C6H5O C6H503). Entsteht bei
Einwirkung von Kali auf ein hemenge von Jodallyl und
Glycerin. Flussigkeit von unangenehmen Umbelliferengeruch, loslich irn Aether; siedet 232oc.
A l l y l a l k o h o l oder A l l y l o x y d h y d r a t = C 6 H 6 0 2
= (CSH50, HO). ( C a h o u r s und H o f m a n n ; Zinin.)
Man lasst trocknes oxalsaures Silberoxyd auf Jodallyl
C6 H5 J einwirken ; es entsteht Jodsilber und oxalsaures
Allyloxyd. Am besten fugt man der Mischung etwas
gewohnlichen Aether hinzu und lasst die Aufeinanderwirkung in einem mit Verdichtungsrohr versehenen Kolben vor sich gehen. Die filtrirte atherische Losung hinterlasst beim Verdampfen oxalsaures Allyloxyd, welches
man durch Rectification reinigt. Es ist ein schweres,
aromatisches Oel, welches zur Gewinnung des Allylalkohols mit trocknem Ammoniakgas gesattigt wird. Es enti
steht Oxamid und Allylalkohol nach der Gleichung :
(CSHSO, C2O3) H3N = (HZN, CW2)
(CGHSO, HO).
Durch Rectification uber Eisenvitriol reinigt man
den Allylalkohol von anhangendem Ammoniak.
Der Allylalkohol besitzt dieselbe Zusammensetzung,
wie das Aceton und der Propylaldehyd, unterscheidet
sich aber durchaus von diesen Korpern durch alle seine
Eigenschaften. Er ist eine farblose, leicht bewegliche
Flussigkeit, von stechendem, dem des iitherischen Senf61s ahnlichen Geruch, und geistigem, beissenden Geschmack. Siedet bei 103OC. Von geringerer Dichtigkeit
als Wasser. Verbrennt mit starker leuchtender Flamme
als gewohnlicher Alkohol. Lost sich in Wasser, Weingeist und Aether in allen Verhaltnissen.
Kalium greift den Allylalkohol lebhaft an, besonders
beim Erwarmen, es entwickelt daraus reichlich Wasser-
+
+
Allylverbindungen.
325
stoffgas und bildet eine gallertartige Masse von Allyloxydkali. Diese erzeugt mit Jodallyl zusammengebracht Jodkalium und Allylather, rnit Jodlithyl ‘in Beruhrung Aethyl.
allykther u. s. w.
Allylalkohol, mit Chlorphbs hor Bromphosphor oder
Jodphosphor destillirt, liefert 8hloAlly1, Bromallyl und
Jodall 1. In concentrirter Schwefhlsaure lost sich der
Allyla kohol ohne Farbung und bildet damit eine gepaarte
Saure, Allyloxydschwefelsaure, die mit Baryt, Strontian
und Bleioxyd losliche und krystallisirbare Salze erzeugt.
Wasserfreie Phosphorsaure entwickelt bei gelinder Warme
aus dem Allylalkohol ein rnit stark leuchtender Flamme
brennendes Gas, dessen Formel noch nicht ermittelt ist ;
wahrscheinlich ist es Allylen = @H4.
Ein Gemisch au? concentrirter Schwefelsgure und
zweifach - chromsaurem Kali oxydirt den Allylalkohol zu
Acrolein = C6H4 0 2 qAllylaldehyd) und Acrylsiiure =
C6 H4 0 4 . Platinschwa’rz bewirkt dieselben Umwandlungen.
Mit Aetzkali und Schwefelkohlenstoff behandelt, liefert der Allylalkohol eine in gelben Nadeln krystallisirbare Verbindung, allylxanthonsaures Kali. ( C a h o u r s
und H o f m a n n . )
A 11y 1o x y d s ch w e f e 1s a u r e r B a r y t =
O H S O , S206. Glanzende weisse Krystallblattchen mit
33,11 Proc. Baryt. ( C a h o u r s und Hofmann.)
O x a l s a u r e s A l l y l o x y d = CGH50,C203. Seine
Gewinnung wurde oben beschrieben. Farblose klare
Fliissigkeit, dichter als Wasser, von aromatischem, dem
des Oxalathers ahnlichen Geruch. Siedet bei 2070 C.
Mit Wasser gemischt, zersetzt es sich nach einiger Zeit,
mit Kalilauge gekocht zerle t es sich rasch. Ammoniakfliissigkeit damit geschutte t, liefert Oxamid und Allylalkohol. ( C a h o u r s und Hofmann.)
A l l y l o x a m e t h a n = C10H7NO6 = o x a m i n s a u r e s A l l y l o x y d = (CSH50, C202HZN, C2O3) entsteht bei Einwirkung von ungenugenden Mengen ammoniakalischen Alkohols auf oxalsaures Allyloxyd. Eine
prachtig krystallisirende Verbindung. ( C u h o u r s und
H o f m a n n.)
K o h l e n s a u r e s A l l y l o x y d = C6H50, CO2.
Entsteht bei Einwirkung von kohlensaurem Silberoxyd
auf Jodallyl, oder von Natrium auf oxalsaures Allyloxyd.
Flussigkeit, leichter als Wasser und darin unloslich j klar,
hrblos, olartig. ( Z i n i n ; C a h o u r s und Hofmann.)
T
pa,
P
326
Ally lverbindungen.
E s s i g s a u r e s A l l y l o x y d = CSH50, C4H303.
Entsteht bei Einwirkung des essigsauren Silberoxyds auf
Jodallyl. Farblose Flussigkeit, leichter als Wasser, von
aromatischem stechenden Geruch. Siedet bei 1020 C. bis
103oC. Beim Kochen mit Kalilauge liefert es essigsaures Kali und Allylalkohol. ( C a h o u r s und H o f m a n n ; Zinin.)
B u t t e r s a u r e s A l l y l o x y d = CSHSO, CSH703.
Entsteht bei Destillation des bnttersauren Silberoxyds
mit Jodallyl. Klare olige Flussigkeit, leichter als Wasser. Von Butterathergeruch. Siedet bei 140oc. Kalilauge damit erwarmt, liefert buttersaures Kali und Allylalkohol. (Cahours und Hofmann.) Siedet bei 145oc.,
lost sich im Aethes. ( B e r t h e l o t und d e Luoa.)
B a1 d r i a n s a u r e s A1 1y 1O X y d = C6H50, C10H903.
Entsteht bei Einwirkung des baldriansauren Silberoxyds
auf Jodallyl. Farblose atherische Flussigkeit, vom Geruch nach Baldriansaureather. Siedet bei 1620 C. Leichter als Wasser.
Der Dampf brennt mit leuchtender
Flamme. Unloslich im Wasser, loslich im Holzgeist,
Weingeist und Aether. ( C a h o u r s und Hofmann.)
B e n z o e s a u r e s A l l y l o x y d = CsHaO, C14H503.
Bildet sich bei Einwirkung von Chlorbenzoyl auf Allylalkohol oder von benzoesaurem Silberoxyd auf Jodallyl.
Klare,* bernsteingelbe Fliissigkeit, schwerer als Wasser,
darin unloslich, in Weingeist, Holzgeist und Aether 10slich. Vom Geruch des Benzoeathers. Siedet bei 2280c.
Kalilauge damit gekocht liefert benzoesaures Kali und
Allylalkohol. (Cshours und Hofmann.) Siedet bei
2 3 0 o c . ( B e r t h e l o t und d e Luca), bei 242oc. (Zinin).
W e i n s a u r e s A l l y I o x y d . Entsteht bei Einwirkung des weinsauren Silberoxyds auf Jodallyl. Nicht
fluchtige, syrupartige Flussigkeit, neutral, loslich in
Aether. Alkalien zerlegen dasselbe rasch.
C h l o r a l l y l c= C6H5C1 und
B r o m a l l y l = C6H5Br. Von C a h o u r s , R e y nolds und Hofmann durch Einwirkung des Chlors und
Broms auf die gasigen Zersetzungsproducte des Amylalkohols und der Baldriansaure gewonnen, welche bei
der trocknen Destillation dieser Korper nuftreten. Bromallyl-Flussigkeit, bei 62oc. siedend, Geruch nach faulen
Fischen. Specifisches Gewicht = 1,472.
Entsteht
J o d a l l y l = CSHSJ = Jodpro$ylen.
bei Einwirkung des Jodphosphors auf Glycerin (siehe
oben). Farblose Flussigkeit, von 1,789 spec. Gewioht,
Ally herbindungen.
327
bei lOlOC. siedend. Leicht in Propylen C6H6 umzuwandeln. ( B e r t h e l o t und d e Luca.)
S c h w e f e l a l l y l = C6H5S. 1st das natiirliche
Knoblauchol ( W er t h e im ). Kiinstlich erhalt man es nach
C a h o u r s und Hofmann durch Behandlung des Jodallyls mit weingeistiger Losung des Einfach - Schwefelkaliums. Man lasst das Jodallyl tropfenweise in die concentrirte weingeistige Schwefelkaliumlosung fallen; dabei
erhitzt sich die Mischung und scheidet Jodkalium aus.
Man fugt einen kleinen Ueberschuss von KS zu und
verdiinnt mit Wasser. Das Schwefelallyl scheidet sich
als ein klares gelbliches Oel von starkem Knoblauchgeruch ab, welches bei der Rectification farblos wird.
Das Schwefelallyl siedet bei 140oc., giebt mit salpetersaurem Silberoxyd einen krystallinischen Niederschlag,
loslich im siedenden wtisserigen Weingeist und aus dieser Losung beim Erkalten in schonen weisseii Nadeln
herauskrystallisirend, welche vijllig mit den aus Knoblauchol erhaltenen Nadeln identisch sind. Auch gegen
Quecksilberchlorid und Platinchlorid verhalt sich das
kunstliche Knoblauchol, wie das natiirliche.
S c h w e f e l a l l y l s u l f h y d r a t = CSHSS, HS =
A l l y l m e r c a p t a n . Entsteht bei Einwirkung des KS,
HS auf Jodallyl. Ein fluchtiges Oel von atherischem
Knoblauchgeruch, bei 900 C. siedend. Giebt rnit Quecksilberoxyd behandelt, stark perlmutterglanzende Schuppen
von Quecksilber-Allylmercaptid. Von Salpetersaure wird
das Allylmercaptan unter NO2-Entwickelung roth gefarbt
und in eine Saure verwandeIt, deren Barytsalz in gliinzenden Schuppen krystallisirt. ( C a h o u r s und Hofmann.)
S c h w e f e l c y a n a l l y l = CsH5NS2= C6H5,CWSZ
= C6H5S, C2NS ist atherisches Senfiil, dessen kunstliche
Darstellung aus Jodpropylen und Jodallyl zuerst B e r t h e l o t , d e L u c a und Z i n i n lehrten.
C y a n s a u r e s A l l y l o x y d = C6HSO,C2NO. Entsteht bei Einwirkung des cyansauren Silberoxyds auf
Jodallyl bei gewohnlicher Temperatur. Farblose, klare
Fliissigkeit, von ausserordentlich durchdringenden, dem
des Cyanathers ahnlichen Geruch; sein Darnpf reid zu
Thranen. Siedet bei 82oc. Mit Amrnoniak behandelt
liefert es Allylharnstoff, mit Aethylamin behandelt Aethylallylharnstoff.
A 11y 1h a r n s t o f f = CSHWO2 =CZH3(C6H5)N202.
Prachtige Krystalle, loslich im Wasser und Alkohol. Von
dem Thiosinamin = C8HsNzSz oder Schwefelallylharn-
328
Reagens auf Cinchonin.
stoff unterscheidet sich der Allylharnstof dadurch, dass
er 0 2 anstatt S2 enthalt.
A e t h y 1a1 1y 1h a r n s t o f f =I: CzHz(C4H5, C6H5)N202.
Schone Prismen. Auch einen Methyl-, Amyl- und PhenylAllylharnstoff stellten C a h o u r s und H o f m a n q dar.
D i a l l y l h a r n s t o f f = C14H12N202 = CzHz(CSH5,
C6Hs)NzOz, identisch mit Sinapolin, entsteht bei Behandlung des cyansauren Allyloxyds mit . heissem reinem
Wasser. Dieser krystallisirbare Korper bildet sich bekanntlich auch bei Einwirkung von Bleioxydhydrat auf
atherisches Senfol. Siedende Kalilauge zerlegt das cyansaure Allyloxyd ebenfalls in Sinapolin, spater bildet sich
auch Allylamin.
A l l y l a r n i n = C6H7N = CGHsHzN entsteht bei
langerem Kochen des cyansauren Allyloxyds mit Kalilauge neben Ammoniak und Methylamin. Oelige fliichtige Basis. Salzsaures Ally lamin - Platinchlorid bildet
dunkel - orangefarbene, im Wasser losliche Nadeln =
C6H7N, HCl, PtClZ mit 37,5 Proc. Platin. Auch ein
Diallylamin und Triallylamin lassen sich darstellen.
T e t r a l l y l a m m o n i u m j o d i d I= (CGH5)4NJ =
C24HZoNJ ist eine ausgezeichnet krystallisirbare Verbindung, welche beim Aufeinanderwirken von Jpdallyl
und Aetzammoniakfliissigkeit entsteht und durch concentrirte Kalilauge unzersetzt abgescbieden wird. Mit Wasser und Silberoxyd behandelt, liefert es Jodsilber und
eine stark alkalisch reagirende wasserige Losung von
Tetrallylammoniumoxyd.
Das Tetrallylammoniumchlorid - Platinchlorid hat die
Formel (C6H5)4NC1, PtClz und enthalt 25,9 Proc. Platin.
Auch die Existenz eines Tetrarsenallyliumjodids
(C6H5)4 A s J haben C a h o u r s und H o f m a n n wahrscheinlich gemacht, wenigstens bilden sich bei Einairkung
von Arsenkalium auf Jodallyl stinkende fliichtige Producte von steigendem Siedepunct ; die Trennung dieser
Producte ist noch nicht gelungen.
A 11y l q u e ck s i l b e r j o d i d = CSH5HgJ. Krystallisirbar. Entsteht bei Einwirkung von Quecksilber auf
Jodallyl. ( Z i n i n.)
Dr. H. Ludwig.
Reagens anf Cinchonin.
B ill hat ein charakteristisches Mittel, Cinchonin
besonders von Chinin zu unterscheiden, im Kaliumeisencyanid gefunden?
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