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Ueber die Bereitung der Bernsteinsure aus dem sauren RUckstande des Spir. aetheris nitrosi nebst einigen praktischen Bemerkungen Uber letzteren

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148
Rcich,
Ueber die Bereitung der Bernsteinshre aus dem
sauren Riichstande des Spir. aetherls nitrosi,
nebst einigen yraktischen Bemerkungen iiber
letzteren ;
VOll
G. R e i c h .
Nach P i r i a’s Erfahrung wird unreines Asparagin
durch einen Gahrungsprocess -in bernsteinsaure3 Arnmoniak verwandelt, wonach das Asparagin als das Amid der
Acpfelsaure angcsehen werden kann. Daraus vermuthete
D e s s a i g n e s , dass die Aepfelsaure oder dercn Verbinduogen mit ciner ,Base durch cine ahnlicho Giihrung in
Bernsteinsaure metamorphosirt werden konne.
Er behandelte zu diesem Zweck apfelsaurc KaIkel.de,
die cr nach dem Liebig’schen Verfahren aus den Vogelbeeren erhalten hatte, mit Wasser, womit er dieselbe drei
ftlonate in holier Schicht stchen liess. Es halte sich bernsteinsaure neben kohlensaurer Kalkerde gebildet, von welcher er dic Bernsleinsaurc trenntc.
Darauf hat Lie b i g apfelsaure Kalkerde durch Behandeln rnit Wasser und einern Ferment, z. B. Bierhefe,
faulen KPse, in bernsteinsaure Kalkerde verwandelt, wahrend sich nebenbei Kohlensaure und Essigsaure eniwickelte,
wozu er cin Vcrfahren in den Annal, der Chemie u. Pharm.
B3.70. p . 10.1.angiebt.
Als mir die Entdeckung von D o s sai g n e s bekannt
wurde, karn ioh auf die Idee, aus dem saurcn Ruckstande,
den man bei der Destillation des Spir. aelheris nitrosi aus
Salpetersaure und Alkohol erhllt, zur Bereitung der Bernsteinsaure zu bcnut,zen, weil dieser saure Ruckstand bisweilcn neben Kleesaure und Zuckersaure auch Aepfelsaure
in bedcutender Monge enthalt.
Von vier Destillationen hatte ich den sauren Riickstand, auf Quarlflaschen gcfiillt, von vorschiedenen Zeicraumen stehen.
Bereitt~ngder Bernstel'nsdure aus Spir. a&. nfr. elc. 149
Zuerst beslimmte ich qualitativ und quanlitativ den
Gebalt der verschiedenen Siiuren der vier zuruckgestellien
sauren Ruckstiinde und erhielt folgendes Resultat.
Der Ruckstand No. I . , welcher 4; Jah1 $;
c +
aufbewahrt war, besteht aus:
n
64 Th. Oxalsiure,
36 II Zucltersiiure.
Der Ruckstand No. 2., welcher 2; Jahi
Jahr
reservirt war, besteht aus :
72
72 Th.
Th. Zockersiiure,
Zockersiiure,
~t
16 ~t
Oxalslure,
12 I, Aepfelsiiure.
Jahr
Der Ruckstand No. 3., welcher 1: Jahi
zuriickgesetzt war, bcsteht aus :
zuriickgesetzt
68 Th. AepfelsHure,
22 II Oxalsiure,
10 rIrI Zuckerstiure.
10
Der Ruckstand No. 4 , der
besteht aus :
Jahr alt war
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2.2
L a -
M u A
& 5.:
b
96 Th. Zuckersiure,
4 II Aepfelslure.
h b e i bernerke ich, dass ich in dem sauer SewordeA
nen Spar. aeth. nitr. verschiedener Destillationen bis jetzt
keine Oxalsaure auffinden konnte; dagegen entdeckte ieh
neben der salpclrigen Saure einige Male Aepfelsaure, bisweilen Essigsaure, Zuckersiiure fast jedesmal, welcho Ietztore durch ihr bekanntes eigenthumliches Verhalten zu
dem salpetersauren Silberoxyd mil kauslischem Ammoniak
versetzt und dann erhitzt, leicht ermittelt werden kann.
Ameisensaure habe ich einmal in bedeutender Menge darin
aufgefunden. Die Entwickelung von Blausaure wahrend
der Deslillation habe ich mehrere Male beobachtet, voczugsweise als ich vor mehreren Jahren dcn Spir. aeth.
nilr. in Burg fabrikmassig in bedeutendcr Menge bereitete.
Bei der Bereitung des salpetrigsauren Aerhyloxyds nach
der Vorschrift von L i e b i g in kleinen Quantitaten habe
ich jedesmal die Entwickelung von Blausaure beobachtet.
Das Sauerwerden, Zersetzen dcs Spir. aelh. nitr. wird
ubrigens vollstandig verhinderl, wenn man das Destilla-
150
Reich,
tionsproduct mit der nothigen Menge neutralem weinsaurem Kali schuttelt, einige Zeit damit stehen Iasst, und die
von dem entstandenen sauren weinsauren Kali abgegossene Flussigkeit zur vollstandigen Entwasserung in einem
gut zu verschlicssenden Gefasse mit zerriebenem geschmolzenem Chlorcalcium oder zerstossenern frisch gebranntem
Kalk, unter wiederholentlichem Umschiitteln, zwolf Slunden
stehen Iasst und die davon in einem vollkommenen ausgetrockneten Destillationsgefasse abgegossene Flussigkeit
bei gelindern Feuer langsam rectificirt. Auch erzielt man
ein haltbares PrPparat, wenn man die von dem entstandenen Weinstein abgegossene Flussigkeit in einern trocknen Destillationsapparat uber die nothige Menge geschmolzene salpetersaure Talkerde bei gelindem Feuer rectificirt.
Mit dem rectificirten Destillat werden trockene 2-4-Unzenglaser vollgefiillt, durch einen guten Kork verschlossen
und mit durch Warme erweichter Gutta Percha uberzogen
welche beim Verbrauch durch Warme wiederum erweicht
von dem Glase abgenommen und wiederholentlich zu gleichem Zwecke benutzt werden kann.
Das nach M i I1 o n aus gleichen Gewichtstheilen r e i n e r Salpetersaure (frei von Salz- und salpetriger Saure)
von 1,401 spec. Gew. und Weingeist von 0,86 spec. Gew.,
mil 1; Procent salpetersaurem Harastoff gemischt, durch
Destillation erbaltene salpetersaure Aethyloxyd, Aelher
nitricus, Salpeterlkher, rnit 3 Theilen Spir. recltficalissimus
versetzt, kann man Jahre lang aufbewahren, ohne dass
dieses Praparat zersetzt, 6auer wird, wenn auch das Aufbewahrungsgefass hau6g geoffnet wird. Der Salpeteratber
ist namlich in Wasser unloslich, nnd kann unter Wasser
ayfbewahrt werden, ohne dass er zersetzt wird. Ob dieser Salpeteratherweiogeist statt des salpetrigsanren Aetherweingeistes therapeutisch substituirt werden kann? diirfte
fraglich sein, indem es moglich ist, dass die therapeutische
Wirksamkeit des letzteren von seiner leichten Zersetzbarkeit abhangt. Leider ist in der neueren Zeit in wissenschaftlicher Beziehung fur die Therapie so vie1 als gar
AiCbtS gethan. Wunschenswerth is1 es daher, dass end-
Bereilung der Bernsteirwaurc ails Spir. aeth. nitr. cic. 151
lich in dieser Richtung, durch die Praxis bestatigi, fur den
Schlussstein des medicinischen Wissens ein Fortschrilt angebahnt wurde, denn es wurde gerade dadurch die Quacksalberei irnmer mehr verdrangt wcrden *).
Zu der Urnwandlung der Aepfelsaurc in Bernsteinsaure benutzte ich den sauren Ruckstand von Xo. 3., weil
dieser eine grosse Menge Aepfelsauro neben Oxal- und
Zuckersaure enthalt.
Zu diesem Zweck setzte ich
I ) zu der einen IJLlfte des sauren Ruckstandes Kalkmilch (Kalkhydrat) bis zur alkalischen Reaction, brachte
das Gemisch auf ein Filtrum und sussie zwei Ma1 rnit k a 1 t e m Wasser aos. Das auf dem Filtrum zuruckbleibende
Gemisch besteht namlich aus etwas Kalkhydrat, oxalsaurer und zuckersaurer Kalkerde. Wird dieses Gemisch zu
oft rnit kaltem Wasser ausgewaschen, so geht zuckersaure
Kalkerde mit der apfelsauren Kalkerde gelost durch das
Filtrurn, weil erstere in kaltem Wasser nicht ganz unloslich,
in heissem ziernlich loslich ist, daher auch mit heissem
Wasser nicht ausgesiisst werden darf. Die Aufloslichkeit
der zuckersauren Kalkerde in heissem Wasser benulzte
ich auch, um die zuckersaure Kalkerde .von der oxalsauren Kalkerde zu trennen, indem ich den Trichter mit
dem zuruckgebliebenen Gemisch auf ein anderes Glasgefass stellte und Run rnit siedend heissem Wasser den
Inhalt des Filtrurns aussusste. Aus dem heissen Filtrat
setzle sich die zuckersaure Kalkerde wahrend des Erkaltens in Gestalt cines Pulvcrs ab, welches sich unter dem
Mikroskope als aus kleinen Krystallen in rhombiscben
Prismen bestehend darstellte. Man kann auf diese Weise
die zuckersaure Kalkerde quantitativ von der oxalsauren
*) In diesem Bewusstsein liegt es auch, dam in dern grossen Krankenhause in Prag grosstentheils nur Miduro grcmmosn (eine
AutlOsung yon Gummi arabicum in Wasser) nls Arzneimittel,
-
gleichsam ale Universalmittel therapeurisch angewandt wurde.
M i t s ch e r l i ch d. J. verdanken wir iibrigene iiber die therapeatische Wirlrsamkeit verschiedener Stoffe schon einige . lehrreiche Bsobachtungen.
1I59
Reich,
Kalkerde trennen; man muss dann n i t dem Auswaschen
vermittelst siedend heissen Wassers so lange fortfahren,
als noch. etwas aufgelost durch das Filtrum geht. Zu der
durcli das zweirnalige Aussussen mit kaltem Wasser von
dem aus Kalkhydrat, oxalsaurer und zuckersaurer Kalkerde bestehendcn Gemische klar abfiltrirten Flussiskeit
setzte ich Spiritus, so lange, als noch ein Niederschlag
entstand. Den erhaltenen Niederschlag von apfelsaurer
Kalkerde, der etwas zuckersaure Kalkerde enthalt, brachte
ich auf ein Filtrum.
2) iibcrsiittigle ich die andere Halfte des sauren
Ruclcstandes mit kaustischem Ammoniak, wozu ich dann
eioe wiisserige Liisung von Chlorcalcium fugte, so lange,
als noch ein Niederschlag von oxalsaurer und zuckersaurer Talkerde entsand. Den orhaltenen Kiederschlag trennte
ich durch ein Fillrum von der Fliissigkeit, welche die
Aepfelsaure an Ammoniak gebunden enthalt. Zu der filtrirten Pliissigkeit setzte ich wiedcrholentlich eine spiritushaltige wssserige Losung von Chlorcalcium so lange hiozu,
als noch apfelsaure Kalkerdc gefallt wurde, w l c h e auf
ein Fillrum gebracht mit kaltem Wasser ausgewaschen
wurde.
16 Unzen von der nach beiden Methoden aus dem sauren
Riickstande erhaltenen apfelsauren Kalkerde wurden mit
64 Unzen Wasser, bis zu COO erwlirmt, in einem Porcellanmorser verriehen, in einen Porcellancylinder gegossen
und dazu :I Unzen mit etwas Wasser in einem Porcellanmorser verriebenen faulen Kase gcmischt. Der Porcellancylinder wurde mit seinem Inlialte in einem Darnpfapparate
60 Stunden in einer gleichmassigen Temperatur von 35-40°
erhalten. Bei dieser Temperatur entwickelt sich sehr bald
eine Menge kohlensaurcs Gas. Nachdem sich in den letzten
Stunden Wasserstoffsas Bus dem Gemisch entwickelte, zeigte
cs sich an dem darauf folgenden Tagc vollstindig ruhig. Die
apfelsaure Kalkerde war durch die Gahrung vollstandig
zersetzt, und es hatm sich neben dcr bernsteiosauren Kalkerde-auch kohlensaurc Kalkerde Sebildet. Die Flussigkeit
enthielt essigsaure Kalkerde. Demnach wird durch die
Beredung der BernsteinsiiPcre aus Spir. aelh. nilr. etc.
153
Gahrung die AepfelsPurc in Essigsaurc, Kohlensaurc und
Bernsteinsaure verwandelt. Zuckersaure Kalkerde konnle
ich ebenlslls nicht mchr adfinden, die wahrscheinlich auch
metamorphosirt war.
Die Bernsteinsaure schied ich aus diesen bciden Verbindungen auf folgende Weisc:
4) loste ich die bcrnsteinsaure mit der kohlensauren
Kalkerde in verdunntcr reiner Salpetersfure so auf, dass
ich zu der verdiinntcn Salpelersfurc von dcm Gemisch
so lange etwas hinzufiigle, als noch etwas gclost wurde.
Die bernsteinsaure Kalkerde ist namlich in einer Salpetersaure von 1,20 spec. Gew. schwer loslich; wird aber die
Salpetersiiurc mit eincm glcichcn Volumcn Wasser vcrdiinnt, so ist sic leicht darin loslich. Zu dcr liltrirten Auflosung setzte ich eino Liisung von basisch essigsaurem
Bleioxyd (Bleiessig), so lange, als ein Niedcrschlag cnlstand. (Mit einer Losung von neutralem essigsaurem Bleioxyd (Bleizuckcr) erhalt man nur dann einen Niederschlag
von beinsteinsaurem Bleioxyd, wenn die Liisung der bernsteinsauren Kalkcrdc in Salpetersaure sehr concenlrirt ist
und Salpetersiiure in nicht zu grossem Ueberschuss enthalt.) Das gefallte bernsteinsaure Bleioxyd brachte ich
auf ein Filtrum, welches ich vollstandig mit Wasser ausgesiisst, in destillirtcrn Wasser suspendirt, durch Schwefelwasserstoffsas vollkommcn zersetzle. Die von dem Schwefelblei, welches mit Schwcfclwasserstoff-haltcndem Wasser
ausgewaschen wurde, abfillrirte Flussigkeit dampfte ich
bis zur Krystallisation a b und erhiclt auf diese Weise die
Bernsteinsaure chernisch rein in schonen blendend weissen Krystallen.
2) versetzte ich das Gemisch von kohlensaurer und
bernsteinsaurcr Kalkerde, zu welchem ich vorher Glaspulver gefiigt hatte, in cinem Porcellanmorser mit Schwefelsiiure in gcringem Ueberschuss, zu einer andern Portion
concentrirte Phosphorsaure, und brachte es in einen passenden Glasapparat. Bei allmalig varstiirktcm Feuer erhielt
ich die Bernsteinsaure als ein schiines weisses Suhlimat.
Sind bei der Anwendung von Schwefelsaure organiscbe
154 Bereirwlg der Bemsleinsdure aw Spir. arth. niir. etc.
Substanzen vorhandeu, so entwickclt sich schwellige Saure,
die iibrigens durch ein massiges Erhitzen von der sublimirten Bernsteinsaure leicht entfernt werden kann.
3) Setzte ich zu den beiden Verbindungen verdunnte
Schwefelsaure, so lange, als noch Kohlensaure entwickelt
wurde, fiigte darauf eine gteiche Menge verdiinnter Schwefelsaure dam, als ich bereits verbraucht hatte, und trennte
die entstandene schwefelsaure Kalkerde durch ein Filtrum, nachdem ich vorher das Gemisch bis zurn Sieden
erhitzt und langere Zeit darin erhalten hatte. In der
fillrirten Flussigkeit war noch sauro bernsteinsaure Kalkerde enthallen. In Folge dessen dampfie ich einen Theil
der Fliissigkeit bis zur Krystallhaut ab und tropfelte
dann noch eine kleine Menge coiicentrirte Schwefelsaure
dam. Es schied sich noch etwas schwefelsaure Kalkerde
ab, die ich von der Flussigkeit trennte, aus welcher durch
Abdampfen die Bernsteinsiiure in schonen Krystallen erhalren wurde.
Lie b ig giebt dieses letztere praktische Verfahren in
den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 70. S. 104 an. Den andern Theil der Flussigkeit sattigte ich mit kohlensaurem
Ammoniak und dampfte die filtrirtc Flussigkeit bis zur
Krystallhant ab, woraus ich bernsteinsaures Ammoniak in
sehr schonen Krystallen erhielt.
Den bei dcr Bereitung des Spir. aeth. nitr. durch Destillatioo aus Alkohol und Salpetersaure in dem Uestillationsgefass zuruckbleibenden sauren Ruckstand kann man
demnach dann lucrativ zur Bereitung der Bernsteinsaure
benutzen, wenn zufallig der Riickstand zurn grossen Theile
aus Aepfelsaure besteht, der haufig grosstentheils auszuckerand Oxalsaure besteht. Das verschiedene Verhaltniss
der in dem sauren Ruckstande vorkommenden Sauren ist
wahrscheinlich von der angewandten Temperatur und von
dem kiirzeren oder langeren Erhitzen wabrend der Destillation abzuleiten. Noch andere Bedingungen sind Ursache
z. B. das spec. Gew. und das Gewichtsverhaltniss der Salpetersanre zurn Weingeist, welches nach den meisten
Pharmako'poen verschieden ist. Jedenfalls sind die Urn-
Herzog, Charakterdstilc der Jod - Verunres'ns'gungen.
158
stande noch zu ermitteln, unter welchen man bei der
Bereitung des Spir. a e d nitr. zum grossen Theil Aepfelsaure als Rucksland erhalt.
Da ich nach vollendetcr Gahrung in dem metamorphosirtcn Gemisch keine zuckersaure Kalkerde auffinden
konnte, so lasst sich mit Wahrscheinlichkeit annehmen,
dass die zuckersaure Kalkcrde auch in bernsteinsaure
Kalkerde durch cine ahnliche Gahrung verwandelt werden
kann, welches aber durch einen directen Versuch erst
festgestellt werden muss 3.
a@+----
Cbarakteristk der Verunreinigungen des Jods ;
yon
Dr. C. H e r z o g .
Fast in allen chemischen und pharmaceutiwhen Lehrbuchern ist angegeben, dass die Reinheit des Jods aus
seiner Loslichkeit in Alkohol und aus der vollslandigen
Verfliichtigung desselben beim Erhitzen hervorgehe. Diem
Angabe ist aber, wie ich nachweisen werde, aus mehrfachen Grunden nicht mehr slichhakig.
Die Verunreinigungen des Jods sind entweder: I) zuTallig oder '2) absichtlich (Verfalschungen).
Sowohl die zufalligen, ak auch die absichtlichen
Beimengungen konnen wieder eingetheilt werden : a) in
Alkohol losliche und 6) in Alkohol nnlosliche.
Zufallige Beimengungen.
a) i n A l k o h o l l o s l i c h e :
Wasser,
Chlorjod,
Cyanjod.
b) i n A l k o h o l u n l o s l i c h e :
Thon (Lutum).
*)
Es wiire zu wiinsrhen gewesen, dass dsr Hr. Verf. sich dLer
die crhrltene Auebeule niher ausgesprocben hatte.
B.
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