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Ueber die Bestimmung superoxydischer Verbindungen mittels Alkalihypojodit.

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E. R u p p u. J. M i e l c k : Bertimmung superoxyd. Verbindungon.
5
Mitteilungen aus dem pharmazeutisch~chemischenInstitut
der Universitat Marburg.
20 2. Ueber die Bestimmung superoxydischer
Verbindungen mitt els Alkalihypoj o dit.
Von E. R u p p und J. M i e l c k .
(Eingegangen den 19. XI. 1906.)
Gehaltsermittelungen in der Reihe der technisch und pharmazeut isch wichtigen Reihe der Derivate des Hydroperoxydes erfolgen
vorzugsweise nach zwei Methoden. Unter diesen bteht obenan die
Feststellung der Reduktionswirkung gegenuber einer Chamtileonl6sung
von bekanntem Sauerstoffwerte, und weiterhin folgt die Bestimmung
der Oxydationswirkung gegeniiber Jodwasserstoff durch Messung der
ausgeechiedenen Jodmenge m i t Hilfe von Thiosulfat.
I
Ma08
+ 2EIJ = MI a 0 + HpO
Jg.
Die Permanganatmethode besitzt den groflen Vorzug eines
momentan sich vollziehenden Reaktionsverlaufes, wahrend die Urnwandlung von Jodionen in element,ares J o d hier eine mehr oder
weniger trag verlaufende Zeitreaktion darstellt, was den Vorteil der
Unabhangigkeit von Chamaleonl6sungen bekannten Titers zum Teil
wieder aufhebt.
Wie nachstehend gezeigt werden wird, lassen sich superoxydische
Verhindungen auch jodometrisch in rapid verlaufender Reaktion
bestimmen, indem dieselben mit &tzalkalischer JodlSsung behandelt
werden, wobei das gebildete Alkalihypojodit unter Entwickelung
molaren Sauerstoffs reduziert wird.
I
Ma0 O , + N a J 0 = 0 9
I
+ NaJ + MBO.
Bur Riickbestimmung unverbrauchten Hypojodits we,rden die
Reaktionsgernische gesauert und das wiederausgeschiedene Jod mit
n/10 Thiosulfat gemessen.
V o r a u s s e t z u n g flir die A u s f i i h r b a r k e i t d e r H y p o j o d i t m e t h o d e ist d i e W a s s e r l o s l i c h k e i t d e s U n t e r s u c h u n g s o b j e k tes.
E. Rupp u. J. Mielck: Bestimmung superoxyd. Verbindungen.
6
Wasserstoffperoxyd.
Hydroperoxydltisungen entwickeln mit alkalischer Jodlijsung in
atttrmischer Reaktion Sauerstoff. Der Jodverbrauch wird sich nctch
den Ansltzen
2NaOH
2 J = NaJO
NaJ
HaO,
HBOS NaJO = 2 0
8 9 0 f NaJ
zu regeln haben, sodan
+
+
+
+
+
34 g HsOg = 2 J
17.
, =1,
1,7
,, = '/lo J = 1000 ccm
0,0017 ,, , 1 n
n/10 J
n/iO n
entsprechen.
Zu den angestellten Versuchen diente eine stark verdiinnte
Peroxydlasung, deren Ha 08-Gehalt durch zweistiindige Einwirkungsdauer von 25 ccm L6sung auf eine schwach schwefeleaure JodkaliumLiisung festgestellt wurde. Bur Bindung des ausgeschiedenen Jods
waren erforderlich 13,Ol ccm
Thiosulfat = 0,0221 g Ha02 = O,08840i,.
Die Versuchsanordnung bei Ausfihruug der Titration mit
alkalischer Jodlijsung war folgende: 25 ccm obiger Wasserstoffsuperoxydliisung wurden mit 10 ccm n-KOH, 26 ccm Wasser und 25 ccm
n/10 JodlBsung versetzt.
Nach Beendigung der jeweiligen Reaktionszeit wurden 10 CCD verdiinnter Salzslure hinzugesetzt und das nicht
verbrauchte, aus dem Hypojodit frei gemachte Jod mit n/10 Thiosulfatl k u n g unter Anwendung von Stlrkel6sung als Indikator zurticktitriert :
Verbrauch an
1
2
3
4
5 Minuten
5
6
n
n
10
n
12,95 ccm
13900 n
13,oo *
13900 n
13,OZ ,
13,OO ,
n/10
Sollverbrauch
J
-1
13,Ol ccm
13,Ol ,,
13,Ol ,
13,Ol ,
13,Ol *
13,Ol ,,
Wie ersichtlich, kommt die Umsetzung unverziiglich zu Ende,
wghrend in saurer L6sung die Reaktionsdauer auf ca. 1 Stunde zu
bemessen ist.
In kurzer Zusammenfassung gestaltet sich die Bestimmung wie
folgt: Die Hydroperoxydl6suug wird mit Wasser auf einen Behalt
von ca. 0,05-0,2 Gewichtsprozenten verdiinnt. 25-10 ccm dieser
LBsung werden mit etwas Wasser in eine Flasche gesptilt und durch
ca. 5 ccm der of6zinellen Kali- oder Natronlauge alkalisch gemacht.
Hierauf gibt man unter Umschwenken 25 ccm n/10JodMsung hinzu und
E. R u p p u. J. Mielck: Bestimmung superoxyd. Verbindungen.
7
schwenkt das nahezu entfarbte Gemisch zur Entbindung des Sauerstoffs einige Male gelinde um. Nun sguert man mit verdiinnter Salzsaure (ca. 10 ccrn) an und titriert, mit oder ohne Anwendung von
StLrkelosung, unverbrauchtes J o d durch Thiosulfat zuruck.
1 ccm n/10 Jod = 0,0017 g HaOs.
Da das Wasserstoffvuperoxyd in die nXchste Arzneibuch-Ausgabe
Aufnahme finden diirfte, und eingestellte Permanganatl6sungen unter
den Reagentien nicht vorgesehen sind, wird vorliegende Bestimmungsweise empfohlen werden k6nnen.
Perborate.
Der Bestimmung dieser neuerdings hervortretenden Trliger
aktiveD Sauerstoffs diente ein P r l p a r a t von Nahriumperborat, dem die
Formel N a B O B .4 aq. zugeschrieben wird.
Dasselbe entwickelte mit Jodlauge
- lebhaft Sauerstoff, der auf
die Reaktion
NaBOs NaJO = NaJ 0 9 NaBOo
zuriickzufiihren ist.
Es entspricht daher
1 Mol. Perborat = 1 Na JO = 2 J,
sodall
154g NaBO8-4HpO = 2 J
77 n
n
=1,
797 n
n
=
J = 1000 ccm n/io J
0,0077
n
1 n n / n~ ~
entsprechen.
Z u r Ausftihrung der Bestimmung wurden 0,l g des Prlparates
quantitativ abgewogen, rim bessere und schnellere L6sung zu erzielen
in einer Reibschale angerieben und in einen Kolben gespiilt. Darauf
wurden 28 ccm n-KOH und 25 ccm n/rOJodlasung unter Umschwenken
xugesetzt. Nach der jeweiligen Einwirkungszeit wurden 20 ccm
verdiinnter Salzsgure zugesetzt und der Jodtiberschull zuriicktitriert.
Es ergaben sich folgende Werte:
+
7
1
2
3
4
5
6
7
8
Reaktionsdauer
5 Minuten
10
n
15
n
15
n
30
n
60
n
2 Stunden
15
n
+ +
Verbrauch an
n/10 J
11,62 ccm
11,66
11,12
11,64
11,62
11,20
11,62 ,,
11,58 ,,
1
Sollverbrauch
lt,60
11,60
11,60
11,60
11,60
11,60
,
8
E. R u p p u. J. Mielek: Bestimmung superoxyd. Verbindungen.
D e r berechnete Verbrauch war alsbald erreicht worden. Die
Uriterwerte von 3 und 6 diirfteu auf unrollkommene I J s u n g zurtickzufilhren sein. Man achte also darauf vor Zusatz der JodlSsung, das
PrIparat vollstgndig in Lasung uberzufuhren. Im iibrigen verwende
man, wie oben geschehen, etwa gleiche Volumenmengen an n/10 Jodl6sung nnd n-Lauge.
Die Kontrollbestimmung wurde mit Hilfe von Permanganat in
saurer Lijsung ausgefiihrt und ergab fijr 0,l g Perborat die W e r t e
11,58 und 11,62 ccm.
Weiterhin wurden die fur die Jodwasserstoffmethode erforderlichen Versuchsbedingungen ermittelt,, welche bislang noch nicht zur
Gehaltebestimmung von Perboraten herangezogen worden ist.
Z u diesem Zwecke wurden 0,l g Perborat in 50 ccm Wasser
gelcst, darauf 2,O Jodkalium und 25 ccm verdunnte Schwefelsaure
zogesetzt.
Es ergaben sich folgende Werte :
-
.-
Veibrauch an
Reaktionsdauer
~
-
1
2
3
4
10 Minuten
5
2 Stunden
3
n
16
n
6
7
8
9
10
20
30
n
60
n
n
n/l0
Thiosulfat
_
_
Sollverbrauch
______
_ _ _ ~ -
6,48 cem
5,92
9912 n
10,78
10,72
11,60ccm
11,60
11,60
11,60
9,28
11,56
11,60
11,60
?I
11,60
15
n
11,38
24
24
n
10,91
n
11,60
11,60
n
9932
91
11,60
n
Die Resultate waren wider Erwarten inkonstant uLd unterwertig.
W i r ftihrten dies rnit Recht auf eine unrichtige Reihenfolge der
Reagentienzusatze zuriick. Die Perborate besitzen offenbar schwach
alkalische Natur. Kommen dieselben nun mit Jodkaliumltisung
zusammen, so wird sich freiwerdendes Jod mit den vorhandenen
Rydroxylionen zu Hypojodition umsetzen
Js f 2 OH’ = JO’
+ J’ + Ha 0,
welches mit Perborat in unerwunschtem Sinne reagiert.
W i r setzten also in einer weiteren Versuchsserie das Jodkalium
der bereits gesauerten Perboratlo$uDg zu und erbielten nunmebr
folgende Resultate :
E. R u p p u. J. MielcB: BebtirumuDg sbpercxyd. Verbindungen.
!I1,
9
~-
Reaktionsdauer
Verbrauch an
Thiosclfat
10 Minuten
11,65 ccm
Sollverbrauch
11,6d
4
5 ,
6
7
8
9 '
10
n
20
30
n
11.88
11990 n
11,70
n
17
12,lO
10
11
12
40
n
60
n
60
60
n
60
n
3 Stunden
13
24
13,22
11974
11,92
12,01
11,98
i2,M
n
11
W i e ersichtlich sind die W e r t e bei kurzer Reaktionsdauer
brauchbar, steigen aber allmiihlich uber Massen an. Dall dies einer
A ktivierung des Luftsauerstoffs zuzuschreiben ist, zeigt folgende genau
stimmende Reihe, bei der unter sonst gleichgebliebenen VerhUtnissen
mit ausgekochtem Wasser und in C02-gefiillten Flaschen operiert
worden war:
1
__________
1
._
I'
. 1;
1
Rez ktionsdauer
* A
.,.
1-
I
~,
Vertrauch an
Mit Permanganat
=/lo Thioeulfat
ermittelter
Sollwert
_ _
_ _ ~
___-
..
..ii,m ccm
I
I
nn
i I ,m ccm
r n
12,02
!I
11,98
11,98
11,M
11,98
12,04
11,98
18,OO
90
n
2 Stunden
~
womoglich die Ausschlieflung der Luft entbehrlich zu machen. Es
wurden 2 g Jodkalium, 75 ccm Wasser, 20 ccm verdiinnte Salzsaure
gemischt und hierzu als letztes das Perborat in einer Menge von
0,l g zugegeben.
Es ergaben sich folgende Werte:
~-
__
~
I1
',
!,
1
ij
Reaktionsdauer
_________
30 Minuten
1
Verbrauch an
n/lo Thiosulfat
12,04 ccm
Sollverbrauch
-
1
1 1,98 ccm
10
E.Rupp u. J. Mielck: Bestimmung saperoxyd. Verbindungen.
Dasselbe mit Schwefelstlure :
Die Anwendung einer KohlensaureatmosphBre laat sich auf diese
Weise tiiglich umgehen. Um also Perborate nach der Jodwasserstoffmethode zu bestimmen, halte man sich an die Reihenfolge: Jodkaliumltkung verd. Schwefelsaure Perborat und titriere das ausgeschiedene Jod nach 15 bis spiitestens 30 Minuten. Keinerlei EinschrHnkungen betreffs der Reaktionsdauer unterliegt die Hypojoditmethode.
Man hat hierzu eine bestimmte Menge des g u t g e m i s c h t e n
Priiparates, etwa 0,l g quantitativ abzuwiegen, in 60 ccm Wasser vollstandig zu 1Sden; darauf setzt man etwa 10 ccm off. Lauge und 25 ccm
n/lo Jodlosung hinzu. Nach ca. 5 Minuten sLuert man an und titriert
das unverbrauchte J o d mit n / l ~Thiosulfatlijsung nnter Anwendung von
Stgrkelijsung als Indikator zuriick.
+
+
Perkarbonate.
Z u r Bestimmung von Perkarbonaten mittels Jodlauge wurden
0,8g des Kaliumsalzes quantitativ abgewogen und in 50 ccm Wasser
gel6st. W i e bekannt. tritt hierbei bereits eine leichte Sauerstoffentwickelung auf. Nach vollzogener Losung w u r d m 20 ccm n.KOH und
25 ccm
JodlSsung hinzugesetzt, nach funf Minuten wurde mit 30 ccm
verdunnter Schwefelsaure angesauert und der JodtiberschuG zurticktitriert.
Es ergaben sich folgende Werte :
Nach dem Ansatze
+
+
K9Ca06
NaJO = KsCO8
Con f 08
entspricht 1 I(s Cg 0 6 = 1Na JO 2 J
2,
198 f!
n
1,
99 n
Jll0 = 1000 ccm J/lo
n
9,9 1,
0,0099 n
1 ,
n
-
E;s lag demnach ein 31,4%iges Prgparat
VOF,
-!- NaJ
E. R u p p u. J. Mielck: Bestimmung superoxyd. Verbindungen.
11
Kontrollbestimmungen nach der Permanganatmethode und in saurer
Jodkaliumlosung') ergabeneinen mittleren n/10 Jodwert von 15,6-15,8 ccm.
Die Konstanz der Resultate 1aBt hier aus Grunden des geringen
Sauerstoffverlustes beim Ltisungsprozesse bei slmtlichen titrimetrischen
Methoden etwas zu wtinschen iibrig. Dieser Unterwert kann zum Teil
vermieden werden durch Vornahme der L6sung in eiskaltem Wasser.
Ganz zu vermeiden ist er nur bei einer gasvolumetrischen Bestimmung.
Man achte bei der Bestimmung von Perkarbonaten insbesondere
auch auf die Verwendung g u t durchmischter Durchschnittsproben.
Baryum-, Calcium., Magnesium- und Zinksuperoxyd.
Diese durch ihre UnlSslichkeit ausgezeichneten P r l p a r a t e sind
der Bestimmung durch Jodlauge nicht zuglnglich. Man bleibt hier
also, abgesehen von der Permanganatmethode, auf das Jodwasserstoffvorfahren angewiesen. F u r Calcium-, Baryum- und Magnesiumsuperoxyd waren die geeigneten Versuchsbedingungen frtiher a) beschrieben
Zinksuperoxyd
erhellt das Erforderliche aus folgendem :
Es wurden 0,2 g eines M e r c k'schen Zinkperoxydprgparates
quantitativ abgewogen, in 25 ccm verdiinnter Schwefelsaure gelSst,
darauf wurden 25 ccm Wasser und '2 g Jodkalium zugegeben. Nach
worden.
Ftir
verschieden langer Zeitdauer wurde alsdann das ausgeschiedene J o d
mit "/lo Thiosulfatlosung gemessen.
1I
Reaktionsdauer
1
I
Verbrauch an
n/fo Tbiosulfat
1
I
~
3
4
7
30
30
n
60
n
Reaktionsdauer
Kontrollwert
mit
Permanganat
___~_____
20,06 ccm
20,01
20,lO
20,05
20,OB
20,lO "
20,OB
20,07 ccrn
20,07
20,07
20,07
20,07
20,07
20,07
_ _ _ ~ ~ ~ _
11
Verbranch an
nha Thiosulfat
Kontrollwert
I
20,06 ccm
20,12
20,05
20,07 ccm
20,07
20,07 ,,
1
i-I
I
30
I
12
11. S c h w e i k e r l : Bolloidales EiseLhydroxyd.
Das Zinkperhydrol llillt sich alfio mit Hilfe von gesliuerter
Jodkaliumlasung innerhalb einer Reaktionsdauer von 10-15 Minuten
bestimmen.
Die Berechnung der Resultate entspricht den Gleichungen:
ZnOs+213J
1ZnOg
97g
,
445 n
4,85 n
0,00486
,
also 20,07 ccm nll0 J
2J+Zn(OH)g
=2J
3 2 5
= l J
= */,o J = lo00 ccm
= 1 ccm Jll0
= 0,0971 g ZnO,.
=
",'lo
J
Das angewandte Prlparat war demnach 48,65%ig.
Schlielllich mag noch angeffigt werden, dall Natriumsuperoxydpi lparate wegen der stflrmischen Sauerstoffentsickelung beim Zusammenbringen mit Wasser durch Jodlauge nicht bestimmbar sind.
Indifferent gegen letztere verhalten sich die Persulfate, analog
deren Verhalten gegenfiher Permanganat.
Ueber Reinigung von Wasser mittels Eisenhydroxyd
und ein einfaches und billiges Verfahren zur
Herstellung einer hierzu geeigneten Losung von
kolloidalem Eisenhydroxyd ohne Dialyse.
-
Von Apotheker H. S c h w e i k e r t Bonn.
(Eingegangen den 19. XI. 19C6.)
Einem einfachen und billigen Verfahren zur Reinigung von
Wasser kommt unzweifelhaft ffir die Wasserversorgung besonders von
Stadten und Ortschaften eine grolle Bedeutung zu.
Ich glaube nun, dall bis jetzt kaum ein anderes Mittel zu diesem
Zwecke bekannt ist, welches mit Einfachheit, verhlltnismllliger
Billigkeit und vUlliger Gefahrlosigkeit giinstigere Wirkung verbindet
a18 das Eisenbydroxyd.
Schon llngst hat man zur Reinigung von Wgssern die Erztugung
von Nieder~chllgen in denselben durch Bosatz von Chemikalien angewandt, um durch diese Niederscbllige die in dem Wasser vorhandenen
Schwebestoffe niedeizureillen und so das Wasser zu klaren. Aber
diese Reinigung und Klarung war meistens nur eine mechanische, um
aa and far sich brauchbare Wlsaer lediglich von den mehr oder minder
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