close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Ueber die Natur der Klunge'schen Alo┬л-Reaktionen und die Oxydations-Wirkungen der Kupfersalze in Gegenwart von Cyanverbindungen.

код для вставкиСкачать
42
E d. S c h a e r : Aloe-Reaktionen.
T e t r a m e t h y l p h o s p h o n i urn p 1a t i n c h l o r i d [P (CH*)' Cl]" Pt Cl'.
A u f Zusatz von Platinchloridlisung z u r alkoholischen Lijsung
des Chlorids der Base entstand ein feinpulveriger, gelber Niederschlag.
Durch Umkrystallisieren aus siedendem Wasser erhielt ich kleine,
gelbe Oktaeder, die in Alkohol und Aether unlSslich waren und bis
260° noch nicht schmolzen.
0,4236 g Substanz lieferten nach dem Gluhen mit Natriumkarbonat
0,1409 g Yt.
Das Filtrat gebrauchte 43,051ccm l/lo-N.-Silberliisung = 0,15283 g C1.
Berechnet fur [P (CH3)4Cl]aPt Cl4:
Gefunden:
P t = 32,99
33,10 %
C1 = 36,10
36,91 ,,
T e t r a m e t h y l p h o s p h o n i u m g o Id c h l o r i d P (CH3)4C1. A u C13.
Die alkoholische Losung des Tetramethylphosphoniumchlorids,
mit Goldchlorid versetzt, liess einen gelben Niederschlag fallen, der in
Alkohol schwer, in Aether nicht loslich war. Aus siedendem Wasser
krystallisierten beim Erkalten gelbe Nadeln. Die Substanz schmolz,
auf dem Platinblech erhitzt , zu einer gelbbraunen Flussigkeit. I m
Schmelzpunktsrohrchen war sie oberhalb 260° noch nicht geschmolzen.
Beim Gliihen hinterliessen 0,276R g Substanz 0,1270 g Au.
Berechnet fur P (CH3)rAu Cl4:
Gefunden :
AU = 45,76
4.3,92 'j,.
B o n n , den 30. Dezember 1899.
Mitteilungen aus dem pharmazeutischen Institut der
Universittit Strassburg
Uebes die Natur der Klunge'schen Aloe-Reaktionen
und die Oxydations-Wirkungen der Kupfersalze in
Gegenwart von Cyanverbindungen.
Von E d . S c h a e r .
(Vorlaufige Mitteilung).
(Eingegangen den 3. I. 1900.)
Anlasslich einer kritischen Uebersicht iiber die Aloe-Reaktionen
von R. H e u b e r g e r ' ) in Bern finden sich auch die verschiedenen s. 2;.
von A. I C l u n g e aufgefundenen und empfohlenen Alo&- bezw. Aloin1) Siehe ,Zur AufklLrung der Aloiireaktionen". Schw. Wschr. f. Chem.
u. Pharm. 1899, S. 506.
E d. S c h a e r : Aloe-Reaktionen.
43
Reaktionen besprochen, welche zur Erkennung der Aloe sowie zur
.Entersuehung diverser Aloesorten und Aloinarten verwendbar sind.
Von den drei, i n der Litteratur auch als CuproilonaReaktionen bezeichneten Reaktionen K l u n ge's erinnern zwei,
namlich die von H e u b e r g e r als ,,Halogenid-Reaktion" erwiihute
(rotviolette Farbung der mit Kupfersulfatlosung versetzten Aloebezw. Aloinlosung nach Zusatz von etwas liislichem Haloidsalz
und wenig Alkohol), sowie die sog. ,,Cyanreakt,ion' (rot-violette
Fiirbung der kupfersalzhaltigen AloinlSsung nach Zusatz von
etwas Cyanwasserstoff) in auffalligem Grade an das bekancte eigent umliche Verhalten, welches stark verdunnte Kupferoxydsalze in
Gegenwart gewisser Substanzen, namentlich verschiedener Cyanverbindungen, z u geliistem Guajakharze zeigen. Diese Verhaltnisse sind
von niir schon vor J nhren in eingehendster Weise dargelegt worden')
End andrerseits hat K l u n g e in seinen die genannten Aloikeaktionen
betreffenden Aufsatzen2) bereits auf die Analogien zwischen seiner AloeCyanrealition und der ,,Guajak-Kupfer-Reaktion" kurz hingewiesen.*)
Ua nun aber bei der Aloe-Cyanreaktion lediglich der Cyanwasserstoff erwahnt wird, die Guajak-Kupfer-Reaktion dagegen zahlrcichster Modifikationen fahig ist, d. h. durch liupfersalze unter
Mitwirkung sehr verschiedener Cyanverbindungen (im weit,eren Sinne
des Wortes), namentlich auch durch verschiedene Cyanverbindungen
dej Iiupfers selbst hervorgerufen wird, so schien mir eine nahere
Untersuchung der AloB-Reaktionen von K l u n g e , unter Beriicksichtigung
der einzelnen s. 8. von S c h o n b e i n und mir beschriebenen GuajakKupfer-Reaktionen erwiinscht! zu sein.
Nachstehend sollen zunachst einige Beobachtungen mitgeteilt
werden, die i m Anschluss an die oben zitierte Arbeit von H e u b e r g e r
vielleicht nicht ohne Tnteresse sein durften. Es wurden zu diesen
1)
Siehe bes. Schw. Wschr. f. Pharm. 1868, S 12.5; Wittstein's V. J. Schr.
f. prakt. Pharm. 1869, 11; Ber. d. d. chem. Ges. 1869, S. 730 u. 1870, S. 21;
Fresenius Ztschr. f. snalyt. Ch. 1874, I ; Forschgshr. uber Nahrgsm., Hygiene,
Pharmakogn. u. for. Chemie, herg. v. Ililger, 1896, I.
9) Siehe Schweiz. Wschr. f. Pharm. 1882, S. 497 und 1883, S. 2.
a) Klunge zeigt u. a. dass die friiher zur Priifung des Kirschwassers
(Kirsehhranntweins) benutzte sog, Guajakprobe auch mit einer Aloinlosung
angestellt werden kann, insofern letztere durch Zusatz eines zugleich Blaussure und kleine Hupfermengen enthaltenden Kirschwassers gerotet wird.
1n1 weitern wird von K. nachgewiesen, dass das Aloin, ahnlich wie Guajakharz,
auch zu einer Blutprobe verwendet wcrden kann, da eine Aloinlosung, mit
sog. ozonisiertem Terpentinlil und Spuren von Blut zusammen gebracht, sich
rotviolett fiirbt, wiihrend bekanntlich unter gleichen Umstanden Guajakharz
btark geblaut wird.
Ed. S chit e r : Aloe-Reaktionen.
44
Versuchen lediglich schwach alkoholhaltige wasserige Barbados-Aloin(Barhaloin)-Losungen verwendet, da dieses Aloin allein i n besonders
charakteristischer Weise die bei den Reaktionen m i t Icupfersalz und
Haloidsalz oder Blausaure auftret ende rotlichviolette Farbung aufweist.
Uass es sich bei den beiden erwahnten Klunge'schen AloBreaktioncn uni analoge Oxydationswirkungen von Kupfersalzen handelt,
wie sie unter bestiminten Bedingungen bei der G uajak-I(upfer-Realrtion
auf Hlausaure (oder bei der Guajak-Blausaure-Realition auf Kupfer)
vor sich gchen, ergiebt sich schon aus der grossen Aehnliclikeit der
oben als ,,Halogenid-Reaktion" und ,,Cyanrealition bezeichneten Erscheinungen, d. h. aus der nahen Uebereinstimmuiig der rotlich-violetten
bis kirschroten Farbungen, welche bei beiden Reaktionen au€treten.
Nachdem ich s. Z. (s. 0. Note2) die auch von S c h o n b e i n bearbeitete
sog. Pagenstecher'sche Reaktion bereits genauer zu kennen und in
den Satz zusammenfasseu zu kiinnen glaubte, dass die versclliedenen
Cuprisalze in den jeweiligen Verdunnnngen, in welclien sie sic11 der
Guajakharzlosung gegenuber indifferent verhalten, durcli relativ geringe
Mengen loslicher Cyanide, Ferro- und Ferridcyanide, Sulfocyanide und
Nitroprusside zur Blauung der Harztinktur, d. h. der darin enthaItenen
Guajakonsaure veranlasst werden, erinittelte ich die Thatsache, dass
eine solche Wirkung nicht allein den Cyanverbindungen, sondern ,
wenngleich in schviacherern Masse , auch den sanitlichen loslichen
Haloidsalzen, sowie dem Animonialr zukommt, I ) ein Vcrhalten, welches
mir, insoweit es die genannten Salze betriff't, bis heute unerlrl&rlich
geblieben ist, da sich keiner der scheinbar nalie liegenden Erklariingsversuche als stichhaltig erwies. D a nun zweifellos alle unter den
gemeinsarnen Begriff der Guajak - Kupfer - Cyanreaktion gehiirigeu
BlAuungen des Guajakharzes Oxydationserscheinungen (unter Bildung
des Guajakonsiiureozonides) darstelleu und alles dafur spricht, dass es
sich auch bei den hier mi besprechenden Klunge'schen Alorreaktionen urn die Bildung eines eigentumlich getXrbten Oxydationsprodirktes des Alains handelt, so muss angenommen werden, dass die
Kupfersalze hinsichtlich der Bedingungen, welche eine intensive und
spezifische Oxydationswirkung herbeifiihren, sich dein Barbaloin gegeniiber in analoger Weise Yerhalten, wie gegen gewisse Bestandteile des
Guajakharzes, wenn auch die Farbung und chemische Katur des Oxydationsprodiiktes in beiden Fallen noch so sehr differieren miigen. Nit
dieser Annahme steht zunachst die schon bekannte Thatsache im Einklang, dass in den m i t Kupfersalz bezw. Kupfersulfat versetzten Aloinlosungen einerseits durch Haloidsnlze, andrerseits durch Cyanwasser1)
Siehe d. Aufkatz i n Zeitschr. f. analyt. Cbemie 1674, 1.
Ed. S c h a e r : ,410e-Reaktionen
45
stoff (oder durch init Essigsaure neutralisierte losliche Cyanide) dieselbe rotlichviolette Farbe erzeugt wird.’) A n diese Erfahrung anschliessend war nunmehr zii untersuchen, wie sich das Aloin nach
Zusatz kleiner Mengen von Kupfersalz denjenigen Cyanverbindungen
gegenuber verhalt, welche mit Guajakharzlosung und verdunnten Kupferliisungen zusammengebracht, die Bildung von Guajakblau, d. h. die
Oxydation eines Harzbestandteiles veranlassen. Indem ich, um Wiederholungen zu vermeiden, auf den Inhalt der verschiedenen Abhandlnngen
uber die Guajak-Kupfer-Reaktionen (s. erste Fussuote 2) verweise, mag
hier in Kurze als Hauptergebniv mitgeteilt werden, dass auch hinsichtlich derjenigen Cyanverbindungen, welche neben Cyanwasserstoff
die Rotung der kupferhaltigen Aloinlosung-en herbeizufuhren vermogen,
die grosste Aehnlichkeit mit den Verhaltnissen der Guajak-KupferReaktion besteht. Wie weitgehend diese hnalogie ist, ob es sich um
eine annahernde oder vollstandige Uebereinstimmung handelt, muss
noch durch weitere Versuche, uber die spater zu berichten sein wird,
festgestellt werden und es ist deshalb diese Mitteilung anch nur als
eine vorlaiufige bezeichnet worden.
Nachdem ich mich zunachst durch Vorversuche , bei welchen
Barbaloin.Losungen von 1 pro Mille Gehalt teils rnit 1%iger, teils
mit l/lo yo iger Kupfersulfatlosung und sodann mit schwacheren Haloidsalz26sungen oder mit Cyanwasserstoff (Verdunnungen von 1 bis ‘/lo %)
versetzt wurden, von der Richtigkeit der K l u n g e ’ schen Beobachtungen
uberzeugt hatte, wurden die verschiedenen anderen Cyanverbindungen
herbeigezogen und dabei konstatiert, dass dieselben loslichen Salze,
welche bei der Guajak-Kupfer-Reaktion die gleiche Blaut arbung veranlnssen wie Cyanwasserstoff und Cyanide, auch in der kupfersalzhaltigen Aloinlosung die charakteristische amethystfarbene bis kirschrote Reaktion hervorrufen. Es sind dies die E’errocyansalze, die
Sulfocyanide und Nitroprusside, welche, auch nur in kleinen Mengen
ZLI der kupferhaltigen Aloinlosung gesetzt, dieselbe Farbung entstelien
lnssen, wie die Haloidsalze, Cyanwasserstoff oder mit etwas Essigsaure
versetzte Cyankaliumlosung. Wie s. 8. von S c h o n b e in und dem
Verfasser gezeigt worden ist, ist bei der Blauf arbung kupferhaltiger
Guajakharzlosung durch die eben genannten Cyanverbindungen die
Wirkung auf die Bildung der Ferrocyanide, Sulfocyanide und Nitroprusside des Kupfers zuruckzufiihren, von welclien aus Cuprisalzen
gefallten Verbindungen die Erfahrung lehrt, dass dieselben die Ouajak1) Die oben beruhrte Wirkung des Ammoniaks bei Guajak- Kupfer Reaktionen ist hier nicht weiter berucksichtigt worden, da Aloi3losungen
schon durch Ammoniak allein in ihrer Farbung verandert werden.
46
E d. S c h a e r : Aloe-Reaktionen.
harzlosung zu blauen vermogen. In besonders intensivem Grade ist
dies bei Kupfersulfocyanid der Ball, yon welchem tvinzige Mengen
genugen, um die besagte Tinktur tiefblau zu farben. Selbst das nach
Ausf a h n g yon Kupfersalz mit leichtem Ueberschusr von Schwefelcyankalium oder -Ammonium erhaltene gelbgriine Piltrat, welches nur
wenig gelostes Schwefelcyankiipfer enthalt, verrnag die Guajakliisung
noch st<r:k zu blauen. In ebenso energisLher IVeise verandert das
ICupfersiilfocyanid auch die Aloinlijsung, wenn dieselbe rnit kleinen
Mengen desselben geschiittelt und sodann filtriert wird, wie denn auch
in der etwas kupfersalzhaltigen Aloinlosung schon wenige Tropfen
einer massig verdunnten Losung eines Rhodansalzes eine schone violettrote Fa1bung hervorrufen.
In welcher Weise sich gewisse organische Cyanide und Suifocyanide, die, wie ich friiher gezeigt habe, ebenfalls das Guajakharz
unter Mitwirlrung rerdiinntester Kupferlosungen zu blauen verrniigen,
zu kupfersa zhaitigen Aloinlosungen verhalten, wird Gegenstand besonderer Versuche sein miissen. Ein anderer Punkt moge aber schon
jetzt hervorgehoben werden, weil derselbe einen auff alligen Unterschied
in dem Verhalten der Kupfersalze zu Guajakharz (Guajnkonsaure) und
zu Aloin (Barbaloin) betrifft. Wahrend nacli langat beknunt gewordenen
Reobachtungen, die freilich gelegentlich iibersehen worden sind, das
geloste Guajakharz (bezw. die das Guajakblau liefernde Guajakonsaure)
durch starkere Kupfersalzlosungen d i r e k t gebl'kut werden (wobei f i r
die verschiedenen loslichen Kuyfersalze die Verdiinnungsgrenzen der
AktLvitat sehr erheblieh variieren), vermag, \vie die eine der yon K l u n g e
empfohlene AloB-Reaktion zeigt, das Kupfersulfat auch in relativ
konzentrierteren Losuugen die Aloa- bezw . Aloinlosungen keinesmegs
amethystrot zu farben, vielmehr nimmt durch solchen Zusatz eine bis
zur strohgelben Farbung oder bis ziir Farblosigkeit verdunnte Aloinlasung nur eine deutlich kanariengelbe, leicht ins Griinliche ziehende
Farbung an, so dass wohl zweifellos nnzunehmen ist, dass die Kupfersnlze der Aloinlosung gegeniiber bei Gegenwart von Cyauverbindungeu
eine andere bezw. osydierende Wirkung Xiissern, als ohne die letzteren
fur sich allein. Um jedoch die Beziehungen, d. h. die Analogien und
Unterschiede zwischen der Aloin-Kupfer-Reaktion und der GuajakKupfer-Reaktion eingehend und sicher festzustellen, werden noch zahlreiche weitere Versuche mit anderen Kupfersalzen der verschiedenstec
Konzentrationen notwendig seiu.
Dass aber in gleicher Weiae, wie bei den verschiedenen GuajakKupfsr-Reaktionen auch bei den Klunge'schen Aloin-Reaktionen niit
Kupfersulfat und Haloidsalz oder Cyanwasserstoff das auftretende
intensiv gef&rbte Produkt als ein Oxydationsprodukt, durch Sauerstoff-
Ed. S c h a e r : Aloe-Reaktionen,
47
Anlagerung an das Aloin entstehend, zu betrachten ist, geht aus
einigen anderen Thatsaclien herror, welche hier zum Schlusse noch
angefiihrt werden mBgen. Es lassen sich die be+chriebenen Farbungen
der Aloinlosungen auch durch Wasserstoffsuperovyd hervorrufen, wenn
gleichzeitig sog. ,,ozonubertragende Substanzen" (Schijn b e i n ) beigefugt
we1 den. Wahrend Aloinlosung durch reines TVasserstoffsuperoxyd auch
nach langerem Kontakte keine Veranderung erleidet. tritt dagegen
nach kiii zester Zeit die vioiettrote Farbung ein, sobald gleichzeitig
kleinc Mengen yon P:atinmohr oder Blutfarbstoff') oder gewissen
pflanzlichen Enzyme$) zugesetzt worden sind. Die Farbung, welche
die Aloinlosung hierbei annimmt, ist von der derjenigen nicht zu
untrrscheiden, welche durch Zusatz von Kupfersalz und etwas Blausaure entsteht. Merkwurdiger Weise gelingt es unter den von m i r
bisher eingehaltenen Versuchsbedingungen nicht , die Farbung der
Aloinlosung auch durch Wasserstoffsuperoxyd und kleinste Mengen
Ferrosalz oder basisches Bleisalz hervorzurufen, wlhrend das Superoxyd, selbst in verdiinntester Losung, bei Gegenwart dieser beiden
sauerstoffubertragenden Materien blauend auf Guajakharzlosung sowie
auf Jodkalium-Starkelosung wirkt. Eine direkte Oxydation bezw.
Rotfarbung der Aloinlosung lasst sich auch durch Behandlung mit
Bleisuperoxgd erzielen; sie erfolgt jedoch durchaus nicht rnit
wLssriger, sondern nur mit alkoholischer Aloinlosung, welche, mit
etwas Bleisuperoxyd nur wenige Minuten lang geschuttelt und filtriert,
die charakteristische violettrote Farbe der oxydierten Aloinlosungen
zeigt. Versuche mit anderweitigen Oxydationsrnitteln werden nun im
Anschluss an diese ersten Beobachtungen vorgenornmen werden.
Mit dem bei Einwirkung oxydierender Substanzen auf Guajakharz
entstehenden Guajakblau, welches durch seine schon von S c h o n b e i n
nachgewiesene Verwendbarkeit zur Auffindung pflanzlicher und
tierischer ,,Oxydasen" neuerdings an Interesse gewonnen hat, zeigt
die i n AloinlSsuugen entstehende und ohne Zweifel stark fkbende
1) Schon K l u n g e hat, wie erwahnt, 1882/83 (1. c.) darauf hingewiesen
class die Aloel6sung auch zum Blutnachweise statt Guajak Verwendung finden
konne, in dem eine auch nur wenig Blutfarbstoff enthaltende Losung bei
Zusatz von ozonisiertem Terpentinbl und Aloelbaung Rotfarbung der letztern
bewirkt.
8 ) Zu meinen Versuchen habe ich vorliiufig das von mir vor einigen
Jahren aufgefundene Oxydationsferment der P h y t o l a c c a d e c a n d r a beniitzt
(vergl. Verhandlg. d. naturf. Ges. in Zurich 41 (1896), Festschr. z. Schweiz.
NaturE-Versammlnng in Zurich 1896); doch ist nicht daran zu zweifeln, class
auch andere Enzyme, wie z.B. Malzferment, Speichelferment u. s. w. analoge
Wirkung aussern.
H. T h o m s : Telfairia-Oel.
48
violettrote Materie, die man als Aloinrot bezeichnen kiinnte, auch
insofern Aehnlichkeit, als sie wie jenes durch eine Anzahl reduzierender anorgan. und organ. Materien zerstiirt, bezw. reduziert wird, SO
dass die rot gefarbten AloinlGsungen durch solche Kiirper bald rascher
bald langsamer gebleicht werden, d. h. eine hellgelhe Farbung annehmen. Zu diesen reduzierenden Substanzen gehoren beispielsweise
das Pyrogallol, die Gallusgerbsilure, das Morphin, schweflige Saure,
Thiosulfate etc. Ob auch noch anderweitige Analogien zwischen dem
,,Aloinrot" und dem von S c h i i n b e i n als Guajak-Ozonid bezeichneten
(richtiger Guajakonssure - Ozonid zu nennenden) ,,Guajakblau" bestehen, wird die weitere Untersuchung lehren.
Jedenfalls haben mich die vorstehenden Erfahrungen in dem
Vorhaben bestarkt, die Oxydationswirkung der Kupfersalze in Gegenw a r t von Cyanverbindungen, sowie auch die s. Z . von S c h o n b e i n
und mir beschriebenen Oxydationswirkungen des Chinons (Benzochinons) weiter zu verfolgen. S t r a s s h u r g , im J a n u a r 1900.
Xitteilung aus dem pharmazeutisch-chemischenLaboratorium
der Universitlit Berlin.
U e b e r Telfairia-Oel.
Von H. Thorns.
(Eingegangen den 8. I. 1900.)
Auf Veranlassung des Direktors der Botanischen Zentralstelle
f u r die Kolonieen am Kijnigl. Botanischen Garten zu Berlin, Herrn
Geh. Reg.-Rat Prof. Dr. A. E n g l e r , habe ieh vor circa einem J a h r e
eine aus Ostafrika eingesandte Oelsaat, von T e l f a i r i a p e d a t a Hook
herriihrend, auf ihren Oelgehalt gepriift und die ublichen Konstanten
des aus den Samen d u w h Pressen gewonnenen Oeles bestimmt.
Die in Untersuchung genommenen Samen dieser Telfairia-Spezies,
eines kurbisartigen Gewachses, auf Kisuaheli fur gewohnlich K w e m m e ,
in Useguha L u k u n g u genaont, stammten von einer grosseren Sendung,
die H e r r T)irektor G r i c k aus der Umgebung K w a i s in Usambara
einschickte. G. V o l k e n s I ) macht iiber die Pflanze folgende Angaben
von allgemeinerem lnteresse:
1)
Notizbl. des Kgl. Botanischen Gartens und Museums zu Berlin 1898
No. 15 S. 199.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
415 Кб
Теги
alo, gegenwart, ueber, die, wirkungen, der, reaktion, cyanverbindungen, kupfersalz, und, nature, oxydation, klunge, von, schet
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа