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Ueber die quantitative Bestimmung des Kampfers im offizinellen Kampferspiritus.

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E. DeuI3en: KamIiferapiritus.
307
18, S. 77. 120) 1907, Handboek d. botanische micrographie. l 2 I ) Todds
Cyclop. of anat. a. physiol. 2, S. 282 (nach Ledderhose). 122) Sylloge
fungorum omnium hucusque cognitorum, Vol. VII. lZ3) Sylloge
fungorum omnium hucusque cognitorum, Vol. XIV. 124) 1908, Chem.
Centralbl., Referat. lZ5) 1908, Arch. f. Pharmacie. lZ6) 1904, Les
insectes. 127) 1900, De nederlandsche Insecten. lZ8) 1889, Angew.
Pflanzenanatomie. 129) 1903, Ueber die Organ. u. Physiol. d. Cyanophyceenzelle usw., Jena.
Mitteilung aus dem Universitiitslaboratorium
fUr angewandte Chemie von E. Beckmann zu Leipzig.
Ueber die quantitative Bestimmung des Kampfers
im offizinellen Kampferspiritus.
Von E r n s t D e u B e n .
(Eingegangen den 1. VII. 1909.)
Der naturlich vorkommende Kampfer, auch Japankampfer
genannt, hat seit einigen Jahren einen Konkurrenten in dem kunstlichen (synthetischen) Kampfer erhalten, der aus Terpentinol (Pinen)
nach verschiedenen Verfahren gewonnen wird und in cheniisch
reinem Zustande optisch inaktiv ist, wiihrend der Japankampfer
in 20% alkoholischer Losung nach E. B e c k ni a n n ein spezifisches
Drehungsvermogen ([(.ID) von
44,22O besitzt. Anssehen, Schmelzpunkt (178O), Loslichkeit, Geruch und Geschmack sind bei beiden
Kampferarten ziemlich gleich. Dagegen gibt bei der Oxydation
mit konzentrierter Salpetersaure der Japankampfer die d-Kampfersaure vom Schmp. 187O, der kunstliche eine optisch inaktive
Kampfersaure, die einen Schmelzpunkt von 202-203 O besitztl).
I n physiologischer Hinsicht verhalten sich - nach den Untersuchungen von L a n g a a r d und M a a B2) - die beiden Kampferarten verschieden, und zwar insofern, als die pharmakologische
Wirkung des inaktiven Kampfers eine etwas starkere ist als die
des d-Kampfers.
Nach Versuchen von J. H a m 5i 1 e i n e n3)
ist die Wirkung des d- und i-Kampfers auf das Froschherz kaum
+
l) Vergl. E. S c h m i d t ,
Lehrbuch der Pharmazeutischen
Chemie 1907, II., 2, 1246. Von anderen wird der Schmelzpunkt noch
hoher (bis 208 O) angegeben.
2 ) Therapeut. Monatshefte 1907, 20, 573.
3, Vergl. Berichte von Schimmel 8: Cie. 1909, I.,.115.
20*
308
E. U e u 13 e n : Iiampferspirit us.
merkbar verschieden. Immerhin kann es nicht gleichgultig sein,
ob zu therapeutischen Zwecken Japankampfer oder kunstlicher
(synthetischer) verwendet wird. Aus diesem Grunde und in der
Erwagung, daB die Prufungsvorschriften des Deutschen Arzneibuchs
(4. Ausgabe) bezuglich des Kampferspiritus keine Unterscheidungsmerkmale fur den zur Losung benutzten Kampfer enthalten, schien
es mir von allgcineinem Interesse zu sein, den Kampferspiritus
der -4potheken auf die Kampfersorte hin zu untersuchen. 1st es
docli auch eine bekannte Tatsache, da13 der kunstliche Kampfer
inn ca. 10% billiger im t'rcisc ist als der Japankampfer.
Die Prufung des offizinellcn Kampferspiritus erstreckt sich
nacli dem D. A.-B. 117. auf die Fiillbarkeit dcs Kampfers dureh
Wasser in Flockenform, auf die Bestimmung des spczifischen Qewichts (0,885-0,889 bei 15O C.) und auf die Ermittelung des vorgeschriebenen Gehalts an Kampfer (= 10%) in der Weise, da5
eine dauernde Ausscheidung des Kampfers aus 10 g Kampferspiritus von 15O C. beginnen soll, nachdem niindestens 4,6 ccm
oder hochstens 5 , 3 ccm Wasser von der gleichen Temperatur zugesetzt worden sind. I>aB diesen Anforderungen des D. A.-B.
auch ein Kampferspiritus, aus kunstlichem Kampfer dargestellt,
entsprechen kann, ist wohl klar. Die Pfufungsvorsclirift des D. A.-B.
weist liier eine Liicke auf. Den vorgeschriebenen Gelialt des
Kampferspiritus an Ihmpfer (d-Kampfer) kann man genau nur
durch eine polarimetrische Bestimmung erniitteln, vorausgesetzt
naturlich, da13 reiner Kampfer bei der Darstellung benutzt worden
istl). Wie icli durch Versuche feststellte, betragt der Drehungswinkel (Y eines vorschriftsmal3ig hergestellten Kampferspiritus
(also 10% Kampfer enthaltend) im Mittel
6O 54' bei einer Rohr30 27' im 1 dcm-Rohre (Temperatur = 17 O C.)
lange von 2 dcm und
Zur Untersuchung gelangten Proben von Kampferspiritus
(im Gewicht von 20-25g) aus 23 Apotheken und ein groBeres
Quantum, von einer GroBdrogenhandlung bezogen, die anerkannterma5en galenische und chemische Priiparate an Apotheken liefert,
dieses Quantum fuhrte die Signatur : Spiritus camphoratus Ph. G. IV.
Von jeder dieser 24 Proben wurde der Drehungswinkel cf
(im 2 dcm-Rohre) bcstimmt und ferner ermittelt, wie vie1 Kubikzentimeter Wasses notig waren, um aus 5 g Kampferspiritus
von der gleichen Temperatur eine dauernde Ausscheidung von
Kampfer herbeizufiihren. Wie ich mich durch Kontrollversuche
1) Rei meinen Untersuchungen ist mi, e i n Fall begegnet. wo
ein nicht ganz reiner d-Ihmpfer zur Darstellung des offizinrllen
Kampferspiritus verwendet worden war.
+
+
E. D e u D e n : Kampferspiritus.
309
uberzeugte, erhalt man auch bei Anwendung von 5 g statt der
vorgeschriebenen 10 g Kampferspiritus genugend ubereinstimmende
Werte. Bei einigen Proben erschien es mir angebracht, auch das
spezifische Gewicht festzustellen. Diese Bestimmung crfolgte in
eirieni Ostwald’schen Pyknometer, das annahernd 3 g Wasser faate.
Meine Untersuchungen ergaben, daIj von den 23 Proben aus
Apotheken funf (wahrscheinlich aus Groodrogengeschaften bezogen)
mit mehr oder weriiger reinem kunstlichen (synthetischen) Kampfer
hergestellt worden waren und ebenfalls die eine Probe, direkt aus
der GroBdrogenhandlung bezogenl).
Die Vorschrift des D. A.-B., da13 aus l o g Kampferspiritus
die dauernde Ausscheidung des Kampfers durch 4,6-5,3 ccm
Wasser erfolgen soll, hat meines Erachtens vor allem den Zweck,
zu ermitteln, ob der Gehalt an Kampfer 10% betrggt. Die Voraussetzung fur die Genauigkeit diesrr Bestimmung ist, daB der verwendete Spiritus den Gehalt von 90-91,2 Vo1.-pCt. besitzt und
da13 zur Kampferlosung genau die vorschriftsmaoige Menge Wasser
gegeben wird. 1st nun bei der Darstellung der spirituosen Kampferlosung und beim Verdunnen derselben mit Wasser nicht ganz gehau
verfahren worden, so wird man bei der Ausscheidungsmethode
des D. A.-B. je nach dem Alkoholgehalt des zu untersuchenden
Kampferspiritus mehr oder Tveniger Kubikzentimeter TiVasser zur
dauernden Fiillung benotigen, man ware dann geneigt, anzunehmen,
der betreffende Kampferspiritus enthielte entweder weniger als
10% oder mehr als 10% Kampfer. Auf Grund dieser Prufungsmethode hatte ich bei einigen Proben Kampferspiritus zu einer
solchen irrtumlichen Annahme gelangen konnen, wenn nicht der
polarimetrische Befund klipp und klar gezeigt hatte, daB der vorschriftsmaiSige Gehalt an Kampfer vorlianden mar, daI3 nur der
Alkoholgehalt entweder zu niedrig oder zu hoch mar.
Da diese Prufungsvorschrift des D. A.-B. nach meinen Beobachtungen nicht ganz frei von Mangeln und auch von Harten
ist, arbeitete ich eine Methode aus, nach der man den im Kampferspiritus enthaltenen Kampfer durch Abscheidung mittels Animonsulfatlosung (nach dem Prinzip des Aussalzens atherischer Oele
aus wasseriger Losung) direkt zur WLgung bringt. Man verfahrt
hierbei folgendermaaen :
5,OO g des zu untersuchenden Kampferspiritus werden in
einem Erlenmeyer-Kolbchen von 50 ccm Fassungsvermogen auf
einer Wage, die 0 , O l g sicher anzeigt, genau abgewogen und hierzu
l)
Vergl. auch die Tabelle am Schlusse dieser Abhandlung.
310
E. DeuUen: Iiampferspiritus
20 g einer kaltgesiittigten wasserigen Amnionsulfatlosungl) und
darauf unter Unischnenken des Kolbchens 30 g Wasser zugegeben.
Die Genauigkeit cler beideri letzten Wagungen braucht nur 0,l g
betragen.
Man verschlieBt das Kolbchen mit einem Korken, schuttelt
dasselbe zur Verteilung des ausgeschiedenen Kampfers noch einige
Male vorsichtig uni und setzt es in einen Eisschrank, worin man
es ca. 12 Stunden stelien 1BBt. Nach Verlauf dieser Zeit filtriert
man nach den Regeln der quantitativen Analyse den ausgeschiedenen
Kampfer durch ein glattes Filter (Durchmesser = 7 em) ab und
wascht ihn mit 70-9Og
Wasser unter Anwendung einer Spritzflasche aus,). Hierdurch sol1 der Kampfer in die Spitze des Filters
HC1
gespult werden. Eine Probe des Waschwassers wird mit BaC1,
auf Sulfat untersucht. Baryumchlorid darf nicht sofort eine Trubung
liervorrufen. Weiin erst nach zwei Sekunden die Trubung von
BaSO, auftritt, so ist das Auswaschen als beendigt anzusehen.
Man druckt nun niit einem an der Spitze etwas umgebogenen
Nickelspatel den groBten Teil des breiartigen Kampfers gelinde
zusammen, so daB er eine zusammenhangende Masse in Form eines
Kegels bildet. Der Trichter wird, mit deni Uhrglase bedeckt, beiseite gestellt; wahrenddem wird auf der Wage ein Kartenblatt
(etwa von der GroBe einer Postkartc) zusammen mit einem kleinen
Uhrglase genau (auf 0,01 g gcnau) tariert. Hierauf wird auf einen
sauberen unglasierten Tonteller, wie er zu organiscli-chemisclien
Praparaten benutzt w i d . der Kampfer mit den1 Nickelspatel in
maiBig dunner Schicht aufgestrichen. Das Aufstreichen hat wegen
der Fluchtigkeit des Kampfers in fein verteiltem Zustande nach
Moglichkeit schnell zu erfolgen. Derselbe wird hierauf mit einem
TJhrglase (Durchmesser = 10-12 em) eine Minute lang bedeckt
stelien gelassen, dann quantitativ niittels Nickelspatels, Pinsels
und stnmpfen Federmessers auf das tarierte Kartenblatt gebracht,
rnit dem tarierten Vlirglase bedeckt und sofort gewogen.
+
l) Ammonsulfat wird in einem passenden Glaskolben rnit einer
zur Losung unzureichenden Menge destillierten Wassers iibergossen
und das Ganze dann CR. 30 Minuten auf sicdendem Wasserbade unter
iifterem Urnschutteln des Kolbens erhitzt. Man laRt erkalten, und
nach 6-10 Stunden ist die Ammonsulfatlosung gebrauchsfertig, d. h.
man hat vom ungelosten Smmonsulfat n u r klar abzuziehen. 100 Teile Wasser von looo losen 97,6 g (NH,)4S0,; vbrgl.
E. S c h m i d t , Pharm. Chem., Anorg. Teil, S. 605.
2,
A n m. Der Trichter ist nach jedesmaligem AufgieDen von
Wasser mit einem passenden Uhrglase zu bedecken.
E. U e u B e n : Kampferspiritus.
311
Aus 5,OO g von mir selbst hergestellten offizinellen Kampferspiritus erhielt ich 0,47--0,48 g verhaltnismB13ig trockenen Kampfer
(tlieor.
0,50 g). Hierzu ist zu bemerken, da13 der so gewonnene
Kampfer Spuren von Wasser enthalt. Der Gehalt damn schwankt,
wenn man sich an obige Vorschrift genau halt, in engen Grenzen
bei den verschiedenen Versuclien und ist als Ausgleich fur den
Verlust an Kampfer zu betrachten, der in der wasserig-alkoholischen
Flussigkeit trotz Aussalzens gelost bleibt. Geringe Verluste entstehen u. a. auch durch Verdampfen des Kampfers, worauf im
folgenden hingewiescn wird.
Die Genauigkeit dieser Kampferbestimmung ist nach meinen
Beobachtungen 4--6y0. Nach dieser Methode sind die am Schlusse
dieser Arbeit in eiiier Tabelle wiedergegebenen Kampferbestimmungen
gemacht worden. Es laat sich aber die Methode zweckmLBig noch
vereinfachen und zwar dergestalt, daB man dem Gemische von
5,OO Kampferspiritus und 20 g gesattigter Ammonsulfatlosung
anstatt der 30 g Wasser 30 g kleiner abgespulter Eisstucke allmahlich und unter ofterem Umschwenkgn des Kolbchens zusetzt.
Sobald die Eisstiicke bis auf wenige geschmolzen sind, filtriert man
den feinverteilten Kampfer in der oben angegebenen Weise ab.
Als Waschwasser benutzt man Wasser von Oo. Die Verwendung
von Eisstucken und Eiswasser empfielilt sich besonders dann, wenn
die Temperatur des Arbeitsraumes 17 C. uberschreitet.
Die
Fehlergrenze bei Bestimmungen, die bei einer Zimmertemperatur
von 20 und 21° C. ausgefuhrt wurden, betrug dann 9%.
Den aus dem Kampferspiritus isolierten Kampfer kann man
weiter untersuchen. Er mulj vollstandig und schnell sich in Alkohol
losen; die Losung darf nur durch zarte PapierfLserchen schwach
getrubt sein, auf keinen Fall Mineralbestandteile absetzen. Beim
Erwiirmen in einem Reagenzglase mu13 der Kampfer ohne Ruckstand sublimieren, beim Erhitzen mit konzentrierter Salpetersaure
zu der d-Kampferslure vom Schmp. 187O oxydiert werden. Diese
Oxydation ist natiirlich nur dann erforderlich, wenn man niclit
im Besitze eines Polarisationsapparates ist. I n diesem Falle nimmt
man 5 g Kampfer in Arbeit und ubergieljt ihn in einem sogenannten
Acetylierungskolbclienl), dessen Ansatzrohr entweder durch Anbringen einer Glasrohre verlangert worden ist oder einen Liebig'schen
Kuhler besitzt, mit 40 ccm Salpetersaure (durch Mischen von 24 ccm
HNO, vom spez. Gew. 1,42 mit 16ccm Wasser herzustellen) und
l ) Vergl. die Figur im G i l d e m e i s t e r - H o f f m a n n , Aeth.
Oele, S. 263, oder die Angaben im E. S c h m i d t, Pharm. Chem. II., 2,
S . 1245.
E. D eu13 en: Kampferspiritus.
312
erhitzt das Gemisch ungefahr 50 Stunden (= funf Arbeitstage)
auf siedendem Wasserbade. Die Kampfersaure scheidet sich nach
Verlauf dieser Zeit, oft schon etwas fruher, krustenformig in der
Siiuremischung ab. In diesem Falle filtriert man nach Erkalten
der Flussigkeit die festgewordene Siiure ab, wascht sie mit wenig
Wasser ab und krystallisiert sie aus heiBem Wasser um. Zur
weiteren Reinigung fuhrt man sie mittels Soda in das Natriumsalz
uber, zerlegt dasselbe durch verdunnte Salzsaure und krystallisiert
die ausgeschiedene Saure aus heil3em Wasser um. Nach dem
Trocknen bestimmt man den Schmelzpunkt. War das Ausgangsmaterial naturlicher (d-) Kampfer, so liegt der Schmelzpunkt bei
187 01) ; bestand aber der untersuchte Kanipfer aus kunstlichem,
also inaktivem, so findet man den Schmelzpunkt der Saure
zu 204O oder 2050. Die d-Kampfersiiure mu6 in benzolischer oder
alkoholischer Losung das polarisierte Licht deutlich nach rechts
drehen, wahrend sich die i- (oder razemische) Kampfersaure aus
kunstlichem Kampfer nahezu optisch inaktiv verhiilt.
Die oben beschriebene Gehaltsbestimmung von Kampfer in
der auf Seite 309 u. f. angegebenen Modifikation konnte zweckmMig
der Ausscheidungsmethode des D. A.-B. IV durch Wasser als eine
dieselbe erganzende Prufung beigefugt werden. Die Ausscheidungsmethode nach dem D. A.-B. wird man u. a. auch aus dem Grunde
beibehalten mussen, weil bei Gegenwart von Methylalkohol (Holzgeist) im Kampferspiritus die dauernde Fiillung des Kampfers
durch Wasser zeitiger als wie vorgeschrieben eintritt.
Fur unbedingt notwendig halte ich die Aufnahme der polarimetrischen Bestimmung des Kampferspiritus in der neuen Ausgabe
des D. A.-B. Auf die Notwendigkeit der Bestimmung der optischen
Drehung fur die Prufung der offizinellen atherischen Oele haben
u. a. S c h i m m e 1 & C i e. und letzthin v o n S o d e n2)hingewiesen.
Dieser durchaus berechtigten Forderung wird sich die Pharmakopoekommission bei der Bearbeitung der 5 . Ausgabe des Deutschen
Arzneibuchs wohl nicht entziehen konnen.
Die Ergebnisse, die bei der Untersuchung der 24 Proben
Kampferspirittls erhalten wurden, sind in nachstehender Tabelle
wiedergegeben. In den einzelnen Kolumnen derselben sind diejenigen Daten, welche nach meiner Uebcrzeugung im Ernstfalle
zu beanstanden wlren, durch fetten Druck hervorgehoben. Weiterer
Erlauterungen bedarf die folgende Tabelle nicht .
Oder auch urn l o niedriger.
Ueber die offizinellen atherischen Oele (Vorsohliige fiir das
neue Deutsche Arzneibuch, editio V). Pharm. Ztg. 1909, No. 25.
l)
2,
A.
18
19
20
21
22
23
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Bezeichnung
der Apotheke (A)
benw. Drogenhandlung (D)
i
007'
++ 6O53'
6O38'
+ 6O43'
+ 6O54'
+ 00 22'
+ 0011'
+ 6O43'
+ 7OO'
+ 60 26'
+ 6016'
+ 4080'
+ 0014'
+ 6O35'
+ 000'
f 6063'
+ 6O33'
+ 604'
+ 1O40
+ 6O30'
+ bo16i
+ 6O1'
+ 6O37'
+ 6O23'
Drehungswinkel a
des
Kampferspiritus
(bei dcm
Rohrlange)
1,
4,24
triibe
2,47
farblos
2,15
2,85
t
2,5
2,28
2,
2.01
11
2;83
geliiich
1,93
2,30
Celblicb, triibe
farblos
1,97
1,88
1,
2.40
f
2;74
gelthh
2,60
farblos
2,38
2,40
,,
2,48
,,
2,02
1.96
ichwaih gelbl.
2;lO
gelbbraun
gelbbraun
2,46
2.75
gelbbraun
farblos
__
_ _ _ _ ~ 2105
farblos
2,50
15O
16O
16O
15O
16O
14O
16O
15O
16O
16O
16O
14O
14O
14,5O
14,5O
14O
14O
14O
14O
16O
16O
16O
16O
15O
16O
_____
______.
farblos
5 g Kampferlpiritus erforderte:
ziir dauernden
Ausscheiduog
des Kampfers a n
Kubikzentimetern
Farbe des
Kampferspiritus
(bei 2 dcm
Rohrlbnge)
-
5,OO
__ 4,lO
--
6,60
4,60
3,94
3,76
4,80
b,48
5,20
4.76
4;80
4,96
4,04
3,92
4,ZO
4,92
8,86
6,66
4,02
6,70
5,OO
4,56
4,30
8,48
4,94
_______
-~
Kubikzentimete
auf 10 g Kampfg
spiritus
umgerechnet
(4,6-5,3 ccm
Wasser
nach D. A.-B.
15O
I
16O
15O
17O
17O
17O
-
- I
-
-
-
0,8792
3,88896
0,8846
3,88406
0,8839
-
0,8885 16O
0,8883 17O
-
0,8835 16O
0,89066 17O
0,88z 15O
0,8857 16O
nach D. A.-B.
0,885--0,889
Spez. Gewicht
I
~
~
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Geruch beim
Verdampfen
des Kampferspiritus auf
Filtrierpapier
434
0,46
0,48
0,48
0,43
436
-
0,89
-
0,46-0,47
_______
piritus isolierter
Kampfer
nach der oben
beschriebenen
Yethode
in Grammen
LUB 5 g Kampfer-
c.
w
W
ti
m
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