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Ueber einen neuen dem Tyrosin und Leucin hnlichen Krper.

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Ueber einen neucn, dem Tyrosin und Lcucin iihnlichcn Kiirpcr.
57
der Quantitiit nach, in der er als Zcrsctzungsproduct auftritt,
eine hervorragende Rolle unter den Zcrsctzungsproducten
des Eiwcisscs durch Kali zu spiclen scheint, wenigstens kann
man seine gewonncne Mengc zu mindestens 10 bis 150/,,
des urspriinglich angewandten lufttrockenen Vitellins annchmcn.
Ueber einen nencn, dem Tyrosin und Leucin
tihnlichen KtTrper.
Von
L) e m
s e 1b e n. *)
Mit 3 Figuren i n Holzschnitt.
In der Jenaixchen Zcitschrift fur Ncdicin und Baturwissenschaft **) theilte ich dic ltesultatc von Arbeiten mit,
welche bczweckten , die Zersctzungsproducte dcs Eiweixses
durch einen Ucberschuss von Kdh genauer zu studiren. xx"")
Ausser einigcn nicht weiter untersuchten fliichtigen Korpern fand ich als Hauptreprascntanten der Zersctzung zwei
syrupartigc, schwer krystallisirbare braunrothe Korper, mdann
einen eiweissartigen, noch xchwefelhaltigen unkrystallisirbaren
elastisclicn Korper sowic Leucin und Tyrosin.
Auch weiterhin beschiiftigte ich mich mit der Losung dieser Frage und da hierbei absichtlich klcinc Modificationcn des
ursprunglichen Verfahrens stattfandcn , gelangte ich zu Resultaten, welch, wcnn auch im Ganzen von den urspriinglich
erziclten nicht abweichcnd, doch nianchcx Neue hotcn.
Vorliiufig eine dieser neuen Thatsachen mitzutheilen ist
der Zwcck vorliegendcr Arbeit.
*) Als Scparatnbdruck nus der Jcnaischen Zcitschrift. Bd. IV. Heft 2.
Die Red.
vom Hm. Verfnsser (Dr. R. T h c i l e ) crheltcn.
**) Rand 111. Seite 166.
***) Dic vorhcrgehende Abhandlung.
Die Red.
58 Ueber einen neuen, dern Tyiosin und Leuciii ahulichen Korper.
Bei mcincn ersten Untersuchungen wurde Vitellin mit
der doppclten Menge Kali vier Wochen lang unter ofterem
Umschutteln in Beriihrnng gelasscn und hierauf die braunrothe klare Flussigkeit filtrirt.
Es blieben nur gcringe Mengen ungeloster Substanz
xuriick, die sich grosstentheils als phosphorsaure Erden erwiesen.
Bei zwci RO ausgefiihrten Versuchen wurdcn je 40 Grm.
Vitellin mit 80 Grin. Aetzkali behandelt.
Ein dritter , zu dcmselben Zwecke wiederholter Versuch wurdc mit 154 Grm. Vitellin und 100 Grm. Aetzkali
ausgcfuhrt.
W a r daher das Verhaltniss des Vitcllins zu Kali friiher
wie 2 xu 1, so war es nun wie 3 zu 2 ; auch wurde der
Versuch nicht auf 4 Wochen ausgcdehnt, sondern schon nach
14 Tagen zur Untersuchung gcschritten.
Bcim Abfiltriren der alkalischen Losung war diesmal der
Ruckstand mcit betrachtlicher ; er bestand wiederum zum
Theil aus phosphorsauren Erden, fcrncr aber aus einem blendend weisscn, schon auf dem Filter fur das blosse Auge sich
als krystallinisch erweiscnden Korper.
Mcinc erste, nahelicgcndc Vermuthung war, dass hier
wahrscheinlich Leucin oder Tyrosin vorlage.
Die Massc wurde mit absolutem Alkohol untcr Erwarmen behandelt, wobei der fragliche Korper leicht in Losung
Yiberging, beim Erkalten abcr theilwcise wieder herausfiel.
Unter dein hlikroskop zeigte der Korper cine vollkommen wavscrhelle , iibcraus schiine , aus sichclformigen Nadeln
arabeskcnartig zusammengcsctzte Krystallisation.
Durch abermaliges Umkrystallisiren des Kiirpers aus
heissem Alkohol erhielt ich cine zur weiteran Untersuchung
dienende, blendend weisse , im Aeusseren von Tyrosin und
Leucin nicht zu unterscheidcndc Masse.
Die damit angcstelltc naherc Untersuchung lieferte folgcnde Resultate :
Auf Platinblech vorsichtig erhitzt , schmolz der Korper
zu einor rothbraunen Plussigkcit und verbrannte rnit dem den
Veber einen neuan, dem Tyrosin und Leucin ahnlichcn Kiirper.
59
stickstoffhaltigen Verbindungen eigenthiimlichen Geruch ohne
Hinterlassung cines Riickstandes.
1) 0,0850 Grm. Substanz rnit Natronkalk verbrannt gaben:
0,00717 G m . N = 8,44%.
2) 0,121 Grm. Substanz gaben bei analoger Behandlung
0,0098 Grm. PU' = 8,18°/0.
3) 0,1835 Grm. Substanz rnit Kupferoxyd und vorgelegtem metallischen Kupfer verbrannt gaben :
0,187 Grm. CO2 = 0,0510 Grm. C = 36,82% C.
0,125
,, I10 = 0,01388 ,, H = 10,02°/oI€.
4) 0,146 Grm. Substanz cbenso behandelt :
0,199 Grm. CO2 = 0,05427 Grm. C = 37,17% C.
Daraus berechnet sich die Formel C l 0 Ii16N0g.
Berechpet :
10 Acq. Kohlenstoff 60 37,03°/0.
16 ,, Wasserstoff 16
9,87 ,,
1 ,, Stickstoff
14
8,65 ,,
9 ,, Sauerstoff 72 4 4 4 5 ,,
162 100,OOo/o.
1 Aeq.
Gefunden :
36,82%.
10,oa
8,44
-
:17,17.
),
-
,,
8,12.
-
Schon vor der gcnaueren Untersuchung glanbte ich, der
Xorpcr sei vielleicht Butalanin , ein dem Leucin homologer
und von G o r u p - B e s a n e z *) in der Bauchspeicheldriise des
Ochsen gefundener und von ihm niiher untersuchter Stoff. Ich
gelangte jedoch durch naheres Studium zu der Ueberzeugung,
dass hier kein Butalanin vorliege.
G o r u p - B e s a n e z giebt dem Butalanin die Formel
c 11)H 11NO 4.
Schreibt man die Formel des von mir untersuchten Korpers C1"H11N04+5H0, so war es denkbar, dass rnit Wasser inniger verbundenes Butalanin vorliigc, wesshalb der Rest
meiner Substanz wieder anhaltend bei 120° C. getrocknet und
nochmals der Analyse unterworfen wurde.
0,195 Grm. Substanz gaben rnit Natronkalk gegliiht:
0,01794 Grm. N = 9,2"/,,.
0,1205 Grm. Substanz rnit Kupferoxyd und metallischem
Kupfer verbrannt gabcn :
*) Annalen d. Chem. Band 98.
Seite 15.
60
Ueber einen neuen, dem Tyrosin und Leucin ahnlichen EGrper.
0,177 Grm. COz =. 0,04827 Grm. C = 40,05"/,,.
0,111 ,, HO = 0,01233 ,, I € = 10,23 ,,
~ 1 0 ~ 1 1 5 ~ 0 8 .
Eerechnct :
Gefunden :
C'"
39,2
40,05.
9,s
10,23.
H15
N
9,15
9,20.
Dic Zahl dcs Kofilcnstoffes ist zu hoch, jcdoch sicht man,
dass nur 1 Aequivalent Wasscr durch das Trockncn bei 1200
ausgetriebcn worden war, wesshalb die Formel C1"H15SOS
+I10 gegebcn werdcn muss.
In kaltem Wasscr lost Hich dcr Korper nur scliwicrig,
leichter in hcisscm, aus dem cr bcim Erkalten theilwcise
wiedcr hcrausfillt.
Lcucin 16st sich lcicht in lvasser, Butalanin und Tyrosin
schxicrig.
Im absolutcn Alkohol ist dcr Kiirpcr leicht liislich, noch
Icichter, wcnn dabci Erwarmung stattfindct.
T,cucin ist in kochcndcm Alkohol schwcr loslich , Uutalanin noch schwierigcr, Tyrosin unloslich.
In -4ethor lost sich der Kiirpcr vollstandig, namcntlich
bcim ErwPrmcn.
Lcucin und Tyrosin sind in Acthcr vollkommcn unliislich , ebenso Butalanin.
Charakteristisch ist
vor Allem die Krystallisation.
Fig. I. zeigt dcn aus
wiissrigcr Losung krystallisirtcn Korper. Die
Krystallisation
bildct
ein eusarnmenhangonden
Nete von wasscrklaren,
arabcskcnartigen Verschlingungen.
Fig. I.
Ucber einen neuen, dem Tyrosin und Lcucin ahnlichen Eijrper.
61
Fig IIJ.
Fig. 11. giebt einen Theil dieser Krystallisation etwas
vergrosscrt.
Die Krystallisation aus Atherischer Losung ist zarter und
fciner , sie besteht aus cinem rcgcllos ausgebrcitcten Kctze
mondsichelformig gekriimmter Nldelchen , die oft farrcnkrantartig zusammengefiigt sind, doch auch der Typus von Fig. 11.
ist vorhanden.
Fig 111. zeigt cine Rrystallisationsform, wie sie oftcrs aim
alkoholischcr Losung erhalten wurde. Sie tragt genau dns
Geprhge eincs rnaschenformigen Gcbildcs.
Die vorgefiihrtcn Rrystallisationen erhielt ich jcdesmal
ohne Miihe schon und klar, nur muss mit vcrdiinnten Liisungcn opcrirt yerden. Sie weichen vollkommcn von denen dcs
Leucins und Tyrosins ab, niemals zeigte sich auch nur cine
Spur jener meist kugeligcn odcr biischelformigen Gebildc.
Ton Butalanin liegt kcine Abbildung vor. G o r u p B e fi a n c z schildert die aus kochendem Alkohol erziel te Krystallisation a19 aus breitcn rhombischen Tafeln und Prismcn
bestehcnd, mcist sternformig gruppirt.
Die wiissrigc Losung krystallisirt in farrnkrautahnlichen,
zuweilen auch in garbenfdrrnig gruppirten fcinen Nadcln.
Leucin und Tyrosin stimmen darin mit dem neuen KGrper uberein, dass sich allc 3 bei geringcr Mcnge dnrch
ausserordcntliches Volumcn auszeichnen. Man hat dies bei
dcr Dnrstcllung mikroskopischcr Objecte zu beherzigcn.
62 Ueber einen neucn, dem Tyrosin und Leuein ahnlichen Kiirpcr.
Beim vorsichtigen Erwiirmen schmilzt der Korper erst
zu einer rothhraunen Fliissigkeit und sublimirt dann in wcissen
Flocken. Der Versuch wurde in einer beiderseits offenen
Rohre angestellt. Erst bei eincr Temperatur von 190° C.
fing die rothbraune Flussigkeit an, Nebel zu bilden, dichte
weisse Nebel lagerten sich iinmittelbar nebcn der erwarmten
Stelle ab und konnten Lei vorsichtigcm Erwarmen die ganzc
Rohre entlang getriebcn werden.
Diese Dampfe reagirten
nicht alkalisch.
Rei Leucin tritt kein Schmelzen ein, sondern schon bei
170'' eine directe Sublimation. Tyrosin schmilzt, ohne zu
sublimircn, Butalanin schmilzt und sublimirt hierauf in gelben
Flockcn, wobci deutlich alkalische Reaction anftritt.
Verdampft man den Korper auf dem Platinblech vorsichtig mit einem Tropfen Salpetersiiure, so wird die Masse intensiv citronengelb.
Leucin bleibt dabei ungefarbt, Tyrosin dagegcn giebt
ebenfalls eine gelbe Verbindung.
Bei nachheriger Behandlung dcr gelben Verbindung mit
einem Tropfen Natronlauge tritt einc iutensiv braunrothc Farbung ein, gerade wie bei Tyrosin.
Mit einer wassrigen Losung des Korpers wurden fob
gende Reactionen angestellt :
A m m o n i a k bewirkte keine Fdlung, die damit versetzte Fliissigkeit zeigte die Krystallisation des fispriinglichen
Korpers.
Natron bewirkte keine Fallung, doch zeigte sich unter
dem Mikroskope eine von der des rcinen Korpers abweichende
Krystallisation. Zur Controle liess ich das angewandtc Natron , sowie kohlensaures Natron fur sich krystallisiren und
iiberzeugte mich , dass die Krystallisation durch diese allein
nicht bedingt sein konnte. Es diirfte demnach eine h'atronverbindung vorgelegen haben.
Die Verbindung war in Wasser sehr leicht loslich, was
der Korper an und fur Rich bckanntlich nicht ist.
B a r y t h y d a t bewirkte kcine Fiillung.
Ceber einen neuen, dcm Tyrosin und Leucin ahnlichen E6rper.
63
Die mit S a1 z s a u r e versetzte wassrige Losung krystallisirte in schonen verfilzten Nadeln , nach langerem Auswaschen rnit Aether, urn alle uberschiissige Salasaure zu entfernen, trat bei Zugabe von salpetersaurem Silberoxyd eine deutliche Reaction auf Chlor ein, so dass jedenfalls eine Verbindung des Kiirpers mit Chlorwasserstoffsiiure vorlag.
Dieselbe Verbindung existirt bekanntlich auch von Lencin. Ein Theil der wassrigen Liisung wurdc rnit Salpetersaure im Wasserbade verdampft. Die Krystallisation erwies
sich theilweise als die des reinen Korpers , theilweise traten
gerade Nadeln auf, es zeigten sich aber auch an vielen Stellen citronengelbe Partieen, die aus keulenformig zusammengesetzten Massen kleiner gerader Ngdelchen bestanden.
Dieser gelbe Rorper diirfte wohl auf cine dem Nitrotyrosin entsprechende Verbindung hinweisen.
P 1a t i n c h 1o r i d bewirkte auch nach langerem Stehen
keine Fallung.
E s s i g s a u r e s K u p f e r o x y d bedingte weder eine Fiillung noch eine Farbung; unter dem Mikroskope liessen sich
die Krystalle des urspriinglichen reinen Korpers und die des
essigsauren Kupferoxpdes genan erkennen und trennen.
Q u e c k s i l b e r c h l o r i d gab auch nach Zugabe von
Aether keine Fallung. Leucin verhalt sich ebenso.
S a l p e t e r s a u r e s Q u e c k s i l b e r o x y d bewirkte eine
starke weisse , flockige Fallung, die iiberstehende Fliissigkeit
zeigte eine deutliche rosenrothe Farbung.
Leucin wird dadurch weder gefarbt noch gefallt.
Bei Tyrosin tritt eine rothe Fallung ein und auch die
uberstehende Flissigkeit zeigt eine intensive Farbung.
Phosphor-Molybdansaure, Jodkalium, salpetersaures Quecksilberoxydul, sowie schwefelsaures Zinkoxyd bewirkten weder
in der Kalte noch in der Warme eine Fallung.
Soweit in Kirze, was ich von dem-neuen Korper ermitmelt habe.
Im Folgenden stelle ich die hauptsiichlichsten Reactiouen
und Eigenschaften parallel mit Leucin , Tyrosin und Butalanin zusanimen , es wird dadurch das Verschiedene und
64 Ueber einen neuen, dcm Tyrosin und Leucin iihnlichen Kiirper.
das Gemcinsame dieser 4 Korper am besten und deutlichsten
charakterisirt.
Bei Butalanin konntc sclbstvcrstlndlicli nur das bis jetzt
uber dasselbe Bekannte mit auf'genommen werden.
Lcucin
B;tiya-
Tyrosin
Neuer
Korper
Loslichkeit
Lcicht
liislich
in Wasscr
Loslichkcit
i n Alkohol
I
Liislichkcit
i n Aether
Schwer
liislich
Unliislich
1
I
1
I
hii herer Tcmperatur
Schwcr
liislich
Schwer
liislich
Unliislich
Schr schwer
liislich
Untcr 190°
Schmilzt
schmclzbar,
und Yublibci 190n in
mirt dann
weisscn
in
gclbcn
Plockcn
Plockcn
sublimirbar
I
--
1
Gclbe Massc
Massc
-
Nach Zugabc von I
Natron
Leicht
liislich
Cnloslich
'
I
I
"
sublimiren
Auf Platinblcch
mit Salpetcrsaure
1
behandclt:
Bleibt
farblos
-___-
II
Schwcr
loslich
I
Rraunrothc
Massc
1
- I
---.-
I Gclbc Masse
_-
-
Braunrothc
bfasse
I -__
~
I -.
n
bcwirkt :
.
Wcisse
'lgrelt
blcibt ungerirht
1
I
Fliissigkcit
rosa
gcfarbt
-
-..
1
YCUWLCII
rosa gerirbtc Flussigkcit.
B o p p*) crwlhnt in scinen Untersuchongen ,,Ucber Albumin, Case'in und Fibrin ," dass er nach dem Schmclzen dcs
Albnmins mit Aetzkali nebcn Leucin und Tyrosin noch einen
dritten Korper in sehr geringcn JIcngen gcfunden habc, der
- _____
*) Annalcn der Ch. u. Ph. LXIX. S 28 u. 29
Ueber einen neuen, dem Tyrosin und Leucin ahnlichen KSrper.
65
im aussern Ansehen dem Tyrosin, in 'einigen Eigenschaften
dem Leucin gleiche. Die erhaltene Menge war so gering,
daw es blow moglich war zum Zweck seiner Wiederauffihdung seine aussern Eigenschaften kennen zu lernen.
B o p p charakterisirt diesen Korper kurz wie folgt :
1) Sublimirbar und hierbei haumwollenartige Flocken
bildend , ohne Hinterlassung eines Ruckstandes.
2) Schwer Ioslich in Wasser.
3) Leichtloslich in absolutem Alkohol.
4) Nadeln, die keinen besonderen Glanz haben und sich
beim Auskrystalliren aus absolutem A lkohol gerade so durch
das ausserordentliche Volumen bei geringer Menge auszeichnen,
wie das Tyrosin beim Aiiskrystallisiren aus Wasser.
Diese Eigenschaften stimmen soweit mit denjenigen unsers
Korpers iiberein.
I n einem Harne, der aus dem hiesigen Krankenhause
zur Untersuchung auf Leucin und Tyrosin eingeschickt worden war, fand ich den einen Tag Leucin, die beiden folgenden Tage aber zeigte sich weder Leucin noch Tyrosin, wohl
aber ganz deutlich die Krystallisation des fraglichen Korpers.
Der Kranke litt an einer allmahlichen Zersetzung der
Muskeln. Es scheint also dieser Korper auch wie Leucin,
Tyrosin und Butalaniu im Urin aufzutreten.
F r e r i c h s und S t a d e l e r " ) haben einmal im Harne
neben dem Tyrosin einen dem letztern sehr ahnlichen und
wie sie aus einer Stickstoffbestimmung schliessen, ihm wahrscheinlich homologen Korper gefunden ; der Stickstoffgehalt
betrug 'nach ihren Angaben 8,83OI0. Die hier gefundene
Formcl C1''H16NOS
HO entspricht einem Gehalte von
8,64"/,,Stickstoff.
F r e r i c h s und S t a d e 1e r theilen nichts Naheres iiber
ihre Nachweisung mit, die Vermutbung liegt aber nahe, dass
ihnen der gleiche Xorper vorgelegen habe.
+
*) F r e r i c h s , Deutechc Klinik 1855. Nr. 31. p. 343.
Arch. d. Pharm. CLXXXVIIT. Bds. 1. 6.2. Hft.
5
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