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Ueber einige organische Eisensalze.

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L. Rosentheler u. A. S i e b e c k : Organische Eisensalze.
51
Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institut
der Universitllt Strassburg i. E.
Ueber einige organische Eisensalze.
Von L. R o s e n t h a l e r und A. S i e b e c k .
(Eingegangen den 17. XII. 1907.)
Vor einiger Zeit hat der eine von uns in dieser Zeikchriftl)
kurze Angaben uber einige neue Eisenverbindungen der Weinsaure,
Oxalsaure und Zitronensaure gemacht. Sie waren als Niederschlage
erhalten worden, wenn man die heil3en wasserigen Losungen der
entsprechenden Alkalisalze mit Eisenchlorid versetzte. Wir haben
jetzt diese Niederschlage genauer untersucht und auch dariiber
Versuche angestellt, ob sie sich zur Trennung der genannten Sauren
verwenden lassen. Letzteres mit negativem Erfolg2). AuBerdem
wurden einige Eisenverbindungen der Aepfelsaure, uber die genauc
Angaben in der Literatur nicht vorliegen, in den Bereich der Untersuchung gezogen.
Die Zusaniniensetzung der Verbindungen wurde durch Eisenbestimniungen und Elementaranalysen ermittelt, nachdeni fur aUe
Niederschlage, zu deren Darstellung Alkalisalze verwendet. w-urden,
festgestellt war, daB sie frei von Alkalien waren. Zur Ausfuhrung
der Eisenbestimmungen wurden 0,5-1,5 g Substanz nach dem Verfahren .van N e u b a u e r 3 ) mit konzentrierter Schwefelsaure und
rauchender Salpetersaure behandelt. Aus der mit Wasser verdunnten Flussigkeit wurde das Eisen niit Ammoniak gefallt und als
Oxyd zur Wagung gebracht. Die Verbrennungen wurden nach
dem L i e b i g 'sctien Verfahren im Bajonettrohr vorgenommen.
Fiir die basischen Eisensalze, die trotz wechselnder Versuchsbedingungen2) konstante Zusammensetzung zeigten, haben wir
Formeln aufgestellt.
+
+
1. Basisches Ferritartrat 2 [Fa,(C,H,O,),]
3 Fe (OH),
3 H,O.
Darstellung: In eine Zuni Sieden erhitzte Losung von 20 g
neutralem Iialiunitartrat in 180 g Wasser, wurde allmahlich 5yoige
Perrinitratlosung4) im UeberschuR eingetragen. Der Niederschlag
Rd. 241 (1903), S. 470.
Vgl. die Dissertation von A. S i t: L, e c k .
3, Zeitschr. f. m d y t . Chemie, Bd. 43, S. 14.
4, Ferrinit,rat eignet
sich zu solclien Versnclrc~n besser, ; ~ l i
FtwicMorid, wcil seine wiisserige Losllnp nuc:h h i liillqrrvr~~I<:rllit,zc,rl
kcin basisches Salz abscheidct..
I)
2,
4*
52
L. R o s e n t h a l e r u. A. Sieheck: Organische Eisensalze.
wurde zuerst durch Dekantieren, dann mit Hilfe der Pukal’schen
Zclle ausgewaschen und im Vakuum iiber Schwefelsaure getrocknet.
Feucht ockergelbes, getrocknet brzunlichgelbes, amorphes,
hygroskopisches Pulver, das sich unter dem EinfluB des Liclites
allmahlich zersetzt. Eine Zersetzung init tiefbrauner Verfhrbung
tritt auch sclion ein, wenn man es auf dem Wasserbad erhitzt.
Schwerloslich in Wasser (1 : 1640), loslich in einer Losung von
Alkalitartrat, unloslich in Weingeist u. dgl. I n Alkalilauge lost
es sicli zunachst; nach einiger Zeit, zumal beim Erwarmen, triibt
sich die Losung und scheidet samtliches Eisen als Hydroxyd ab.
Airimoniak und Natriumkarbonat wirken ebenso. I n starken
Siiuren (Salz-, Salpeter- und Schwefelsiure) lost sich der Niederschlag leiclit, schwieriger in Essigsaure. Die salzsaure Losung
der frischgefiillten Praparate gibt mit Ferricyankalium keine Reaktion ; bei Silteren tritt, besonders, wenn sie nicht genugend vor
Licht geschiitzt waren, scliwache Blaufarbung ein. Es hatte sornit
cine teilweise Reduktion des Eisens stattgefunden, deren Ursache
in gleiclizeitiger Oxydntioii der Weinslure zu suchen ist. Mit Ferrocyankaliuin gibt die salzsaure Losung cinen Niederschlag von Berlinerblau. Zersetzt man das Sslz durch Kochen init Kalilauge, so gibt
das iiiit Essigsaure angesiiuerte Filtrnt einen Niederschlag von
Weinstein.
A n R 1 y s e 11:
I.
11.
111.
IV
1,5156 g : 0,5732 g F e 2 0 , =
0,8417 ,, : 0,3198 ,, ,, =
1,1343 ., : 0,4341 ,, ,, =
,, =
0,9612 ,, : 0,36G1 ,,
26,47y0
26,57 ,,
26,78 ,,
26,64 ,,
Fe
,,
,,
,,
1
I
I. 0,3892g : 0,2341 g CO, = 19,11% C; 0,0907g
11. 0,3093 ,. : 0,2134 ,, ,, = 18,82 ,, ,,; 0,0831 ,,
111. 0,3752 ,, : 0,2625,, ,, = 19,08 ,, ,,; 0,0886,,
IV. 0,3480 ,, : 0,2420,, ,, = 18,96 ,, ,,; 0,1035,,
V. 0,6274,, : 0,4382 ,, ,, = 19,04 ,, ,,; 0,1646,,
VJ. 0,6676,, : 0,4664,, ,, = 19,05 ,, ,,; 0,1750,,
Im Mittel:
19,01yo c:
2,91 ,, H
+
Bcrcclinet fur 2[Fe, (C4H40&]
3 F o (OH),
Fe 26,360,:,
C! 1(3,36 ,,
H
2,63 ,,
0 51,65 ,,
im Mittel:
26,61% Fe
H20
,,
,,
,,
,,
.,
+ 3H20:
=
=
=
=
=
=
3,06y0 H
2,65
,,
2,61 ,, ,,
3,3 ,, ,,
.,
2,02,, ,,
2,91 ,, ,,
Gefiinderi:
26,61
19,01
2,91
51,47
L. Rosenthaler u. A. Siebeck: Organische Eisensalze.
2. Basisehes Ferricitrat 6 (FeC,H,O,)
53
+ 7 Fe (OH), + 9 H,O.
Darstellung : 550 g einer 10% igen Natriumcitratlosung wurclen
in der Siedehitze niit einer ebenfalls Zuni Sieden erhitzten Losung
von 78 g Ferrinitrat in 700 g Wasser vermischt. Der sjch bildende
hellgelbe Niederschlag setzt sich bei weiterem Kochen zu Boden,
er wircl noch heiB abfiltriert, heil3 ausgewaschen und weiter behandelt,, \vie das Tartrat.
Die angegebenen Mengenverhaltnisse des Natriunicitrates
und Ferrinitrates miissen eingehalten werden, da ein UeberschuB
von jedem der beiden Salze auf den Niederschlag losend wirkt.
Ebenso tritt Losung des Niederschlages ein, wenn man ilin in der
Mutterlauge erkalten lafit. Filtriert man diese aber heiB ab und
wascht heiB aus, so lost sich der Niederschlag in kaltem Wasser
iiicht mehr.
Hellgelbes, gegen Licht und Warnie ( looo) bestandiges Pulver,
das in Wasser betrachtlich schwerer loslich ist ( 1 : 45450) als das
Tartrat und sich in einer Losung von Alkalicitrat lost. Gegen andere
Losungsmittel, Alkalien und Sauren, verhiilt es sich wie das Tartrat;
cabenso in saurer Losung gegen Ferrocyankalium ; dagegen gebeii
auch lang aufbewahrte Praparate mit Ferricyankalium keine
Reaktion.
Iiocht man rnit Kalilauge, so gibt das mit Schwefelsaure
angesauerte Filtrat die D e n i g i: s 'sche Reaktion auf Zitronensaure.
A n a l y s e n:
I.
11.
111.
IV.
0,6603 g : 0,2837
0,5886 ,, : 0,2493
0,6482 ,, : 0,2794
0,6451 ,, : 0,2792
g Fe,O, = 30,06% Fe
,, = 29,63 ., ,,
., = 30,lG ,, ,,
,, = 30,25 ,,
,,
,,
,,
I
im Mittel:
.,
I. 0,5099g : 0,3362g CO, = 17.98% C ; 0,1340g H,O
11. 0,3999,, : 0 , 2 6 3 2 , , ,, = 17,99,, ,,; 0,1189,, ,,
111. 0,5482 ,, : 0,3601 ,, ,, = 17,91 ,, ,,; 0,1633,, ,,
=
=
=
2.,94% H
3,3 ,, ,,
3,3 ,, ,,
Tm Mittel:
17,93% c
3,18 ,, H
Rerechnet fiir 6 Fe (C,H,O,)
+ 7 Fe (OH), 3. 0 H 2 0 :
F e 30.57%
C 18,15 ,,
H
2,9 ,,
8 4&38 .,
Gefrintlcn:
30,03
17,93
3,18
48,87
54
L. R o s e n t h a l e r u. A. Siebeck: Organische Eisensalze.
3. Basisches Ferrioxalat Fe, (COO),
+ 7 Fez03+ 9 H,O;
Darstellung : Eine kochende 1 yoige Losung von neutralem
oxalsaurem Kalium wurde mit 5% iger Ferrinitratlosung versetzt.
Der sparlich entstehende rotgelbe Niedersclilag wurde wie das
Tartrat weiter behandelt.
Gelbrotes amorphes Pulver, das auf looo erwiirmt keine
Veranderung erleidet und auch vom Licht wenig beeinflufit wird.
I n Wasser ist es ungefiihr ebenso schwer loslich, wie das Citrat;
genau war die Loslichkeit nicht zu bestimmen, weil es sich in Wasser
kolloidal loste und eine Klarung der Fliissigkeit auch durch langeres
Absetzenlassen nicht zu erzielen war. In Mineralsauren und Essigsaure ist das Oxalat schwerer loslich als dss Tartrat und das Citrat,
gegen Ferro- und Ferricyankalium verhalt es sich wie letzteres.
I n einer wgsserigen lAosung von Alkalioxalat lost es sich nicht.
Kocht man das Pulver mit Alkalilauge oder Sodalosung, so gibt
das niit Salzsaure angesauerte Filtrat mit Chlorcalcium und Natriumacetat einen Niederseldag von Calciumoxalat.
I.
11.
111.
IV.
V.
0,6242
0,4846
0,8121
0,5710
0,6681
g
,,
0.4806
0,3733
,, : 0,6247
,, : 0,4410
,, : 0,5161
:
:
A n a l y s e n:
g Fe,O, = 53,88%
,, ,, = 53,92
,, ,, = 5 3 8 5 ,,
,, ,, = 54,06 ,,
,, ,, = 54,07 ,,
I. 0,6179 g : 0,1097 g CO,
IT. 0,7144 ,, : 0,1104 ,, ,,
111. 0,6111 ,, : 0,0948 ,. ,,
Berechnet fur Fe,(COO),
Fe
7,
7,
,,
,,
,,
I
I
im Mitte,:
53,95% Fe
4,46% C; 0,1148 g HzO = l,SS% H
4,21 ,, ,,; 0,1220 ,, ,, = 1,88 ,, ,,
4, 25. , ,,; 0,1031
,, = 1,86 ,, ,,
Im Mittel:
4,30°/, C
1.87 ,, €1
=
=
=
..
+ 7 Fe,O, + 0 HzO:
F e 54,04%
c 4,34 ,,
H 1,09 ,,
0 4 0 3 3 ,,
Gefunden :
53,95
4,30
1,87
39,88
+
4. Basisches Ferrimalat Fez (C4H405)3 2 Fe (OH),
+ H,O.
Darstellung : Die 10% ige wasserige Losung des neutralen
apfelsauren Natriums wurde in der Siedehitze niit einer 5% igen
Ferrinitratlosung versetzt. Der hellgelbe Niederschlag mu13 heiD
abfiltriert und ausgewaschen werden, weil er sich sonst wie das
Citrat in der erkaltenden Flussigkeit wieder l h e n wiirde.
L. R o s e n t h a l e r u. A. Siebeck: Orgenische Eisensalze.
55
Gelbes amorphes Pulver, das bei 1 0 0 0 noch keine Veranderung
erleidet. I n Wasser ist es 1 : 975 loslich, also leichter loslich als die
anderen bisher beschriebenen Verbindungen ; unloslich in Weingeist usw. Gegen Alkalien, Sauren, Ferri- und Ferrocyankalium
wie das Citrat. I n Losungen der Alkalimalate lost es sich. Wird
das Malat mit Kalilauge gekocht, so gibt das mit uberschussiger
Essigsaure und Quecksilberacetat versetzte Filtrat nach der Oxydation mit Permanganat einen Niederschlag von oxalessigsaurem
Quecksilberoxyd (D e n i g 6 s Reaktion auf Aepfelsaure).
Anal ysen:
I. 0,6872 g : 0,2932 g Fe,O, = 29,86% Fe
im Mittel:
11. 0,7729 ,, : 0,3292 ,, ,, = 29,81 ,, ,,
111. 1,4977 ,, : 0,6308 ,, ,, = 29,48 ,, ,,
IV. 0,8311 ,, : 0,3534 ,, ,, = 29,76 ,, ,,
29973% *e
V. 0,2900 g : 0,2077 g CO, = 19,51y0 C; 0,0755 g H,O = 2 8 8 % H
VI. 0,3956 ,, : 0,2803 ,, ,, = 19,31 ,, ,,; 0,1044 ,, ,, = 2,93 ,, ,,
VII. 0,6595 ,, : 0,4650,, ,, = 19,22 ,, ,,; 0,1769 ,, ,, = 2,71 ,, ,,
Im Mittel:
19,34% C
2,84 ,, H
Berechnet fiir Fez (C,H,O,),
2 Pe (OH), 4-H,O:
Gefunden:
Fe 30,270/,
29,71
C 19,46 ,,
19,34
H
2,70 ,,
2.84
0 47,57 ,,
48,ll
I
I
+
5. Ferromalat.
Darstellung: Verwendet wurden eine Losung von 13,4 g
Aepfelsaure in 50 g Wasser und 7 g Eisenpulver. Da das Ferromalat, wie zu erwarten war und durch Vorversuche bestiltigt wurde,
LuDerst leicht sich oxydierte, so muljten Vorkehrungen getroffen
werden, um wahrend der Darstellung die Luft moglichst fernzuhalten.
Wir lieljen die Reaktion in einem Kolben vor sich gehen, durch
dessen doppelt durchbohrten Kautschukpfropfen zwei Glasrohren
hindurchgefuhrt waren : eine gerade, die ein Bunsenventil trug
und eine andere zweimal rechtwinkelig gebogene. Letztere hatte
in der Mitte eine kugelige, durch Watte dicht ausgefiillte Erweiterung
und war wahrend der Gasentwickelung verschlossen. Nachdem die
Reaktion (zuletzt durch Erwarmen) beendigt war, wurde die gerade
Rohre nach Entfernung des Bunsenventils mit einem Wasserstoffentwickler verbunden; das freie Ende der gebogenen Rohre wurde
durch den Kautschukpfropfen einer Waschflasche hindurchgefuhrt,
56
L. R o s e n t h a l e r u. A . Siebeck: Org.Rnische Eiseninlze.
die Weingeist, niit Petrolather uberschichtet, enthielt,. Mit Hilfe
der Luftpumpe wurde bei gleichzeit,ig starker Wasserstoffentwickelung die Losung des Ferromalata aus dein Kolben in die
Waschflasche lieriibergezogen, wo es durch den Weingeist sogleich
gefallt wurde. Bei dieser Operation diente die oben erwahnte
Watte als (gut funktionierendes) Filter. Die griinen Flocken des
ausgescliiedenen Malats wurden auf der Nutsclie gesammelt, wobei
fur stetige Ueberdeckung mit Petrolather gesorgt wurde.
Zuletzt wurde der Niederschlag schnell in einen VakuumExsikkator gebracht und darin bis zur C~ewichtskonstanzgetrocknet.
Griines, aniorphes, in Wasser leicht losliclies Pulver, dessen Losung
sich durcli Oxydation rawh braunrot farhte. In Weingeist u. dgl.
unloslich.
A n a 1y s e n :
11
1. 1,3005
11. 0,4639
111. 0,7185
IV. 0,5479
g : 0,5048 g Fe,O, = 27,17% Fo
i i r i Mittel:
,, : 0,1810 ,, ,, = 27,31 ,, ,,
27,1G% Ft?
,, : 0,2784 ,, ,, = 27,11. ,, ,,
,, : 0,9113 ,, ,, = 27,16 ,, ,,
V. 0,5969 g : 0,5375 g GO, = 24,54y0 C; 0,01407 g H 2 0 :2.61% H
VI. 0,4226,, : 0,3823., ,, = 24,65 ,. ,,; 0,0997 ,, ,, = 2,60 ,, ,,
VII. 0?3560,, : 0,3230,, ,, = 24,71 ,, ,,; 0,0936 ,, ,, = 2,92 ,, ,,
Im Mitatel:
24,63% C
2.71% H
Berechnet fiir Pe (C,H,O,):
Gefunden:
Fe 29,78%
C 25,53 ,,
H
2,12 ,,
0 4237
27,19
24,63
2,71
45,47
1)
Die Zahlen zeigen nicht die wunschenswerte Uebereinstimniung.
Die Ursache ist in einer teilweisen Oxydation des Praparates zu
suchen, die trotz aller VorsichtsmaBregeln eingetreten war. Die
salzsaure Losung gab in der Tat Blaufarbung mit Ferrocyankalium.
Die jodometrische Bestimmung ergab, daB 1,27y0Eisen in Oxydform vorha'nden war.
6. Neutrales Ferrimalat.
Darstellung : Aus einer Eisenchloridlosung, deren Gehalt
an Eisen jodonietrisch bestinimt war, wurde durch Ainnioiiiak
das Eisen gefallt,. Das ausgewaschene noch feuchte Hydroxyd
wurde mit soviel in Wasser geloster Aepfelsaure zusammengemischt,
als zur Bildung der Verbindung Fe, (C,H,O,), notig war. Als nach
L. Rosenthaler u. A. Siebeck: Organische Eisensalze.
57
14 Tagen trotz haufigem Umruhren noch nicht alles Eiaen 111 L i i ~ i i g
gegangen war, wurde die tief dunkelbraunrot gefarbte Fliissigkeit
abfiltriert. Einen Teil derselben liel3en wir ini Vakuum freiwillig
verdunsten, aus einem anderen Teil wurde das Malat durch Weiiigeist ausgefallt und ausgewaschen. Beide Praparate 11 urden iiber
Schwefelsaure bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das erste
stellte braune Lamellen, das zweite ein gelbes Pulver dar, dns vie
das andere stark hygroskopisch war. Beide Praparate waren in
Washer leicht, in Weingeist schwer loslich. Die angesauerte Losung
h i d e r gab sowolil niit Ferri- als Ferrocyankalium blaue Farbungen
resp. Niederschlage. Ails der mit Ferricyankalium eintretenden
Reaktion war zu entnehnien, dal3 eine teilweise Reduktion des
dreiwertigen Eisens eingetreten sein mul3te. Diese konnte durch
eine Oxydation der AepfelsLure veranlaBt sein. Als deren nachstes
Oxydationsprodukt kam die Oxalessigsaure COOH .CO .CH,COOH
resp. COOH.COH : CH.COOH in Betracht und wurde in den
Praparaten nachgewiesen. Aus der mit Schwefelsaure angeduerten
Losung konnten kleine Mengen eines Iiorpers ausgeathert werden,
der die fur Oxalessigsaure charakteristische Reaktion . 1% eirjen
Niedersclilag mit Quecksilberacetat, gab.
Unter diesen Umstanden haben wir auf eine nahere Untersuchung der Praparate verzichtet und uns damit begniigt, den
Eisengehalt des pulverformigen Praparates zu bestimmen.
I. 0,5978 g : 0,2230 g Fe,O, = 25,9 % Fe
11. 0,5331 : 0,1996
= 26,07
111. 0,8626 ,, : 0,3216 ,. ,, = 26,08 ,, ,,
9,
19
9,
1,
9,
1
j
im Mittel:
26,02% Fe
Das neutrale Ferrimalat verlangt 22,04% Fe.
Zusammenfassung:
Es wurden dargestellt und beschrieben :
1. 13asischesFerritartrat 2[Fe,(C,H,O,),]
3Fe(OH),+ 3 H,O.
2.
7 Fe(OH), 9 H,O.
,, Ferricitrat G (FeC,H,O,)
3.
,,
Ferrioxalat Fe,(COO),
7 Fe,O,
9 H,O.
4.
,,
Perrimalat Fe,(C,H,O,), + 2 Fe(OH), H,O.
Ferromalat Fe (C,H,O,) und neutrales Ferrimalat Fez (C,H,O,),
konnten nicht in reinem Zustand dargestellt werden, ersteres enthielt
Ferrisalz, letzteres Oxalessigsiiure undi Ferrosalz.
+
+
+
+
+
+
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