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Ueber einige Salze des Harnstoffes mit organischen Suren.

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342
Sake des IIarnstoffs mit orgaicische7i
&wen.
Ileber einige Salze des Harnstoffes rnit organischen
SAnren.
Von den organischen Siiuren sind bis jetzt nur die
Oxalsiiure, Cyanurssure, Lnnthanursiiure, Isocyanursaure,
Harnsiiurc, llippursiiurc und Jlilchsiiurc auf ihr Verbindungsvcrmogen mit dem 1Iarnstoffc untcrsucht wordcn.
Von dcn drei letztcn hat sicli die Angabc, dass sie
Harnstoffualzc bildcn, nicht bcstiitigt ( P c l o u z c ) . Die
erstgenanntcn abcr stchen, wic ninn sich ausdrdclrt, nocli
so ziemlich auf der Grenzlinic zwischcn organischen und
unorganischen Vcrbindiingen und sind dem Harnstoffe
als Cyanverbindungen sclbbt nnlic verwnndt, so dass man
sich noch frsgcn konnte, oh cr zii den iibrigen organischen
Sauren daaselbe Verbindungsbestrcbcn zcigt, odcr wie
weit diescs iibcrhaupt geht. In dicser Hirisicht hat l l l a s i w e t z cinige Versuchc angestellt, und a19 cr gefunden
liatte, dass namentlich mit einer Anzahl Irrystnllisirtor
SSliurcn schr lcicht eben solche Snlzc darstcllbar sind,
dachtc cr diescs V,rhltcn benutzen zu kiinncn, uln d;is
noch ctwas zwcifelhaftc Xcquivalent ciniger Ssuren, die
sonst nur sehr schwierig Salzc. gcbcn, f'eststcllcn zu k6nnen. Die Leiclitigkeit, mit 11 clcher dcr liarnstoff sich
z. B. mit der Gallussiiure zu einem whr bcstiincligen
Salze vcrbindet, liess ihn hoffen, solche auch niit der
Catechusiiurc, Cctrnrsiiure u. a. zu erzielen : clenn mine
schwnchbasische Natur schlicsst dic rasche Vcr~nderliclikeit dcr Salze jencr unorgnnisclien 13ascn aus, dcnen cr
zuniichst an die Seite gesetzt wcrden knnn, und die die
Gewinnung von dalzen so aeliwierig oder ganz unmoglich
machcn.
Allein dicse lctzteren Hcrniihun~cnblieben crfolelos.
und cs liisst sich schwer angeben, welc&cljcdingungcn ervfiillt
sein miisscn, urn mit den1 IIarnstofl'c Salze zu erhalten.
Die erhaltcnen Verbindungen sind folgende :
a) S i i u r c n v o n d c r E'ormcl ( C n I I 1 1 - 2 0 9 ) .
AUE.
dieser Rcihc ist bis jctzt nur dcr oxalsaure I-Iarnstot?
bckannt. Mit dersclben Leiehtiglrcit, wie diescr, kann (:in
B e r n s t e i n s . H a r n s t o f f , C 8 H 4 0 6 + 2 (C3H4N202:)
2130, dargestellt werden. Eine Liisung yon 2 Th.
Harnstoff und 1Th. Bernsteinsiiure licfert schone prisuistieche Krystalle init zugespitzten EndflPchen.
Aus verdiinnten Liisungen und bcim langen Stelieri
werden Rie oft sehr stark. Sio sind nicht ganz so schwe:r
lijslich in kaltcm Wasser wie das oxalsaure Sale, reagiren
+
Sulse des I l a m s t o f s niit orgatiischen Siiurcu.
343
sauer, verrathcn in1 Geschmacke Dernsteinsiiure, schmehen
beiin Erhitzen (1450) und stossen erstickende Dampfe aus.
Liisst man die D8mpfe in einen Kolbcn trcten, so
verdichten sie sich darin zu einer faserig krystallinischen
Xasse, welche die Eigenschaftcn des Succinimids besitzt.
Eine Losung des bcrnsteinsaurcn Harnstoffes nimint in
der Wiirine noch grossc IIengen von Metalloxyden auf.
So wird z. H. Tallicrdc, Zinkoxyd aufgelost ; man bemerkt
dabci cine Ammonial;cnt~~~ickelnng.
1st aber cin gcwisser Grad der Siittigung mit dem
~fetalloxyclceingctreten, so fiillt ein krystnllinischer Niederschlag von basiscli-bernsteinsnurein Salze heraus. Die abfiltrirto Fliissiglreit gicbt dann bcim Verdanipfen zweierlei Krystallc, von welclien die cincn rciner IIarnstoff,
dic andern das neotrale bernsteinsaure Salz des zugesetzten
hietallosydes sind. Diesc Doppclverbindungen sind also,
ivenn es dcrcn gicbt, jedenfalls schr leiclrt zersctzbar.
Aus dieser Rcihc wurde noch versuclrt, die Korksiiure
und die Pimelinsaure mit den1 Ilarnstoffc zu verbinden.
Es gelang dies jedoch nicht: die beiden Substanzen krystallisirten getrcnnt.
a) S i i u r e n v o n d e r E’ormel 0 H n 0 4 . Nit diescr
zahlreichcn Reilie von Siiuren verbindet sich der Ilarnstoff niclit. I)ic fliiclitigcn Siiuren dunsten von eincr 1Iarnstofflijsung ab, man mag sic direct odcr durch Zcrsetzen
von Kalksalzcn dersclbcn und oxalsaurein Har nstoffe d a m
gebracht habcn, und cs hinterbleibt reiner Marnstoff.
Der Nachweis von P e l o u z e , dass es, einer friihcren
Uehanptung zuwider, auch keinen niilchsaurcn IIarnstoff
ebe, stimnit dnniit auch iiberein: dcnn es ist wahrscheinfch, dass dieses Verlialten auch auf die Ilerivate dieser
Iteihe iibergcht. Fliissigen oder fliichtigen orgnnisclien
Sguren scheint iiberliaupt das Vermogcn abzugehen, 1Iarnstoffsalze zu gcben. Die hiilieren Ulicder dieser Reihe,
die festen Fcttsiiurcn rerbinden sich eben so wenig. Die
Versuche wurdcn init alkoholischen Losungen beider Substanzen angestellt.
C) S a u r e n v o n d c r F o r m e l C2nH2n-804 u n d verw a n d t e. Versuche, die BenzoEskure, Zimintsiiure, Hippurs:iurc, Phenylsiiure an Harnstoff zu bindcn, wnren ohne
Erfolg. Die Radicale dcrselben, und so auch die der
Reihe C n I l n 0 4aber konnen, mie man weiss, den Wasserstoff im ‘tlarnstoffe ersetzen : Verhaltnissc, die sich vielleicht gcgenseitig ausschlicsscn. Sonderbarcr Wcise giebt
abcr ariclr die Xitrophenisssiwc kcine Hilriistoffverbindung,
344
Salze des Harnstofs
niit
orgaiiischen Siiuren.
wahrend die der Osypikrinsaure schr leicht ZII erhnlten
ist. Lost man Nitrophenissiiura und Harnstoff zu iiquivalenten Mcngen, so krystnllisirt aus der Losung sehr
schnell die Siiure wiedcr heraus; die gclb pfiirbtc Mutterlauge liefert wieder Ilarnstoff.
Liist ninn die Substanzen so, dass dcr Harnstoff im
Ueberschuss sich befindet, so krystallisirt die Leuge erst
nach lingerer Zeit, die Krystalle aber sind Harnstoff;
die Mutterlauge enthalt die Saure, die zuletzt mit Harnstoff durchwachscn anschiesst.
\ H2
+
O x y p i k r i n s a u r c r ITarnstoff, C12 13x04 0 3
2 (CZH4N2O?), Eiiic licisse Losung von 2 Th. Harnstoff
lind 1 Th. Oxypikrinsnure licfert beim Erkalten schr schone
gelbe, nadelfonnige oder bliittrigc Krystnlle dieses Salzes.
Sic schmelzen leicht, vcrpuffen such bei stiirltcrer Hitze
nicht, gebcn in dcr Rolirc cinen weissen, krystnllinischen
Anflug, und cs entwickelt sich Ainmoniak. Sic vcrlicren
bei 1000 niclits an Gcwicht. h e Zusammensetzung entspricht dem zweibasischen Aminoniaksalze.
d) W e i n s ii u r c gr u p 11 e. IV e i n s a u r e r €1a r n s t o f f,
2 ( C 8 w O 10)
CzH4NWZ 110. Eine Liisung, dic ctwas
melir 11arnstoff cnthllt, als den iiquivalentcn Mcngen entspricht, krystnllieirt, wcnn sic syrupsdick gcworden ist,
nach langcin Stclicn in prisniatischcn Krystallen, die meist
schr dicht griippirt sind.
Sic wurdcn von der I ~ u g czwischcn I'apicr trocken
gepresst, dann schnell rnit wenig eiskalteni Wasser abgcspult, und wiedcr gepresst.
Sic schmccken und reagircn mie f'reie Weinsiiure,
sind im Wasser sclir loslich, schmelzen, blahcn sich auf,
riechen nach Ammonink und verbranntem Zuckcr, und
geben cine schwer vcrbrennliche Kohle.
W e i n s a u r c H a r n s t o f f - T s l l r e r d e , 2 (CA I14 0 1 0 )
C 2 H W 0 3 - , MgO, ist cin k o r n i p Salz von bitterlichem
Oeschinacke, aiemlicli lcicht loslich, schmilzt sehr lcicht,
cntwiclrclt dann Rnimoniak und gicbt cine iibcraus schwer
vefscherndc Kohle.
C i tron c n s au r e r I I a r n s to ff, C 121150 11 4-~ ~ 4 ~
2110. E r wurdc wic dcr vorige dargestcllt. Krystallisirt leichtcr und in grosscn Individucn von den l'ormen
dcr Citroncnsiiure. Geschmnck, Heaction, Verhaltcn beim
Erhitzcn iind gegen Metalloxyclc wie beini weinsauren
Salze. Die Zinkverbindung krj-stallisixt in kleinen Kor-
+
+
+
+
2
0
2
Sulze des I€aTnstofs mit orgunischen SiZuren.
345
nern, das Bittcrerdesalz nach langein Stehen in vcrwachsenen Prismen.
M e c o n s a u r e r H a r n s t o f f , Cl4HOll 3(C2H4N202)
aus 4 Th. Harnstoff und 1 T Meconsaure.
krystallisirt schnell aus der erkaltenden Liisun in
grisrnatischcn, schuppigen Krystnllen. Er ist ein %reiasisclies Salz diescr Siiure.
Mit Chinasaure und Asparaginsauro wurdcn keine
Selze crhalten.
e) H a r n s i i u r c r e i h e . An die aus dieserReihc schon
bekanntcn Salzo dcs Harnstoffes mit Cyanursaure, Isocyanursaure und Lanthanursaure schliesst sich
d e r p a r a b a n s a u r e H a r n s t o f f , C6IGN206
CW4N202. 1 Th. Parabansiiure und 11/, Th. Harnstoff
gabcn, uicdeiid gclost, concentriscb gruppirte, flaelie I’rismen. Sie sind in kaltem Wasscr schwer loslich, losen
aich in siedcndem Alkohol. I n der Rohre crhitet, schmelzen sie, die Masse braunt sich und es cntwickelt sich cin
stechcnder bitterer Geruch unter Bildung eines krystsllinischen Sublimats. Man bemerlrt keine Ammoniakentw i ck elu ng.
A 11o x a n t in - €1a r ii s t 0 ff, CSIPNZO 10 2 (C2H4N202)
+HO. 1 Th. Alloxniltin und 2 Th. Harnstoff wurdcn,
jedes fur sich, warm gelost. Die gemischtcn Fliissiglrcitcn
lieferten bald klcine, plattc, drusige, gliinzcnde Krystalle.
Krhitet man die Lauge, so wird sic roscnroth. Aucli das
lufttrockne Salz wird schon bei ctwa 300 roth, iind es
wurde daher unter dcr Luftpunipe gctrocknet.
I n der Rijhrc crhitzt, verknistcrn die I<r stallc, wcrdcn purpurroth, dnnn braun und cntwiekcln lausiiiure.
Mit Alkohol crhitzt, wcrden sic matt, lijsen sich abcr
nicht auf. Die wasserige Losung reagirt sauer. Qcgen
13arytwasscr, Salrniak, salpetersxures Silberoxyd, verhiilt
sic sich wie rcines Alloxantin.
Das Alloxan giebt, so wie Alloxantin behandelt, keine
Verbindung. (Wcnn man dcn Dampf wasserfreicr Cyanwasscrstoffsiiurc iitier erwtirinten Harnstoff lcitct, SO vcrbindet sich dicse nicht mit demselbcn, wie cs unter gleichcn Umstgnden Salzsiiurc thut.)
f ) S o g e n a n n t c F l e c h t c n s i i u r c n . Es stand Hlas i m e t z ltein andcrcr lteprtiscntant zu Gcbote, als die von
ilim kiirzlich dargestelltc und bcschriebene l’liloretinsiiure,
die, wie cr gezeigt hat, sicli an die Betaorsellsaure, 14:verasiiurc und Erythrinsaure anschliesut.
h
+
+
6
346
Sake des Hamstofs init organischen Sguren.
+
P h 1o r e t i n s. Ha r n s to ff, 2 (C 1YHlOO5) CzH4N202
+HO, ist ein in brciten, gliinzenden Bliittern odcr federfijrmig zerschlitzten Krystallen anschiessendes Salz, welches man aus einer Losung von 3 Th. EIarnstoff und l Th.
Phloretinsaure leicht erhalten knnn.
g ) G e r b s a u r e n . EichengerbsBure, Cliinovagerbsiiure
konnten nicht mit Harnstoff vcrbunden werden. Sauren,
die nur nmorphe Salze zu bilden im Stande sind, wie
die genannten, niag mohl uberhanpt das Vermogen abgehen, Harnstoffsalze zu bilden.
Ci a1l u s s a u r e r II a r n s t off, CWI6O 10 ClII4N*O2.
1st vie1 lcichter und scliijner darzustellen, als nlle bisher
beschriebencn gallussauren Salzc. Kr schicsst glcicli nach
dcm Erlialten warmer Losungen von 21,,--3 Th. Hanistoff auf 1 Th. Gallussiiure, in grossen, fast zolllangen,
oft sehr starkcn Prismen dcs klinorhonibischcn Systems
an, und so vollstiindig, dass die Mutterlaugcn nur noch
cine Spur licfern.
Eine wesentliche Bedingung seiner Bildung ist nur,
dass ITnrnstoff irn Ucberschusse vorhanclen sei.
2 Th. IIarnstoff auf 1 Th. Siiure lassen neben etwas
Salz noch frcie Galluss%urc auskrystallisiren. Nimmt
man noch weniger Harnstoff, so erhiilt man zuniichst nur
Cialluss~urckrysbllc, obwohl dns iiquivalcnte Verhliltniss
der Formel nach durch 1 Th. Harnstoff: 2,2 Th. Gnllussliure nusgcdruckt wird.
E s wurdc abcr aucli bemerkt, dass, wenn die IIarnstoflinenge nicht zureichte, so dass anfangs nur Gallussiiure auskrystallisirt war, und diese in der Lauge mehrere Tage lang stehen gelassen wurde, nach und nnch die
Irugelfiirmigen nuschel der Gallussiiurc! wicdcr verschwanden, und :in ihre Stclle kleine, schr wohl ausgebildete
Krystalle von der Grundforlri des klinorhotnbischen Systems traten, die :in Umfang zunahincn und schliesshch
fast erbsengross wurden.
Sic zeichnen sich nus durch ihre regclmtissig cntwickelte Form und das stnrkc Lichtbrcchungsvcrmogen,
welches sie nmnentlicli, so lange sic klein sind, hnban.
Ihrer Zusainnicnsetznng nach sind sic idcntisch mit den
vorigen.
Lost man den gallussauren IIarnstoff auf, und versucht, ihn umzukrystallisiren, so erstarrt bald die ganze
Fliimigkeit zu den voluminosen, feinen Krystnllen der
Gallussiiurc, und man crhiilt nienials Rofort dasselbc SalE
wieder. Es niuss also auch beim blossen Umkrystallisiren
+
Sake des Harnstofs mit organischen Sauren.
347
noch etwas Harnstoff zugesetzt werden. Thut man das
in der Kiilte, so erschcinen wiedcr die zuletzt erwahnten
glanxenden Krystalle des Salzes.
Der gallussaure Harnstoff ist in k:rltcm Wasser sehr
sehwer loslich ; er schinilxt, entwickelt Ammoniak, brennt
dann mit Flamme. Quccksilberchlorid bringt in sciner
Losung einen gelbrothen, flockigen Niederschlag hcrvor ;
sonst verhalt er sich gegen die meisten Reagentien wie
reine Gallussaure.
Wenn die Catechusaure, wic mehrfnch ausgcsprochen
wurde, der Uallussiiure analog wiire, so lag es nahe EU
vermuthen, dieselbe werde eine ahnliche Verbindung licfern, und es wiirde daraus miiglich gewesen scin, ihr
Aequivalent, welches nocli sehr verschieden angenommen
wird, festzustellen. Allein Catechusaure, nach der letzthin von N e u b a u e r beschriebenen Methode dargestellt,
lieferte weder in alkoholischer noch wiisserigcr LFsung
ein solches Salz; die Saure krystallisirte zuerst, in der
Mutterlauge blieb der IIarnstoff. Mit deiiselben negativen
Resultaten hut H l a s i w e t z die Darstellung des pyrogallussauren und des cetrarsaurcn Harnstoffes versucht.
Alle diese, zur Sauerstoffaufnahme und einer Art
Humificirung bei Qegcnwart von Alkalien so geneigten
SPureii halten sich in einer Harnstoffliisung in lose bedeckten Geflissen lange Zeit unverandert, und werden
erst naeh langcr Zeit etwas hiunlich.
Es liisst sich in Erwagung des so iibereinstimmenden
chcmischen Verhaltens der Pyrogallussliure, Catechusaure,
Cetrarsiiure (und vielleicht des Chinone), vermuthen, diese
vier Korper seien Qlieder einer Reihe. Sie haben, SO
weit man sie bis jetzt kennt, gemein: die Unfiihigkeit,
krystallisirte Salze zu bilden, die momentane Veranderung
durch Ammoniak und Alkalien bei Zutritt der Luft, die
Reductionsfahigkeit flir Liisungcn der leicht deaoxydirbaren Metalloxyde.
Die Farbung der Losungen von Eisensalzen, ihr Verhalten gegen C'hlor, Vitrioliil, Liisungen der alkalischen
Erdcn, Leimlijsung u. s. w. ist sehr ahnlich. Ihre Formeln weisen ms, dass sic wenigstens €1 und 0 zu glcichen Aequivalenten enthaltcn.
C 12H606 Pyrogallussaure,
ClSHlO 0 10 Catechustiure (1, B 11r e n t ),
C341315015 Cletrareaure,
inon.
(? 12 1I 1 0 4
348
Verseifung der mutralen Fefte durch Seifen.
K n o p und S ch n e d e r in a n n (Annnlen der Chemie,
Bd. 55,S. 157) gaben der Cetrarsiiure die F o r m e l C 3 * H ~ ~ O ~ ~ j
die obigc stimmt aber mit den gefundenen ltesultaten
ebenso gut:
C 34 = 60,17
60,05
34 = 60,05
C 60,25
60,06
16
4,69
l I 15 = 4,42
4,71
H 4,6R
4,64
15 = 35,26
0 0 15 = 36,41
Z=
lO0,W.
100,OO
(Sitzungsbericht der k. k. Akad. deT Wissensch. zu Wien.
H. B.
M a m 18-56.- CXem. Centralbl. 1856. No. 31.)
Ueber die Verseifung der neutralen Fette dnrch
Seifen.
Der J ur y der Pariser Ausstcllung wurde eine sehr
wichtige Verbesserung des Verfahrcns bei Verseifung
der Fctte, insbesondere des Talges, mittelst Kalk von
dem bckannten Ihzenfabrikanten v. Milly mitgcthcilt.
M i l l y fand niiinlich, dnss die bisher zur Verseifung angewandte Menge Kalk, die er schon lange von 15 auf
8 bis 9 Proc. des Fettcs reducirt hatte, noch urn die
I-Iiilfte vermindcrt und auf 4 Proc. herab ebracht wcrden
konne, wenn nur die bfischung aus Ka k, Wasser und
Fett einer hohern Temperatur ausgesetzt wird. Er nimmt
Inchrere Tausend Kilogramin Tal suf einmal in Arbeit
und setzt diese in einem Netall essel wkhrend ciniger
Stunden einer 5 -G Atinosphkren Druck entsprechcnden
Temperatur aus. Natiirlieli wird durch dieses Verfatiren
cine bedeutende Ersparniss an Schwefelsiiure erzielt.
Es schien P c I o u z e wichtig, dies Verfahren, wobei
nur
Kalk vom Qewiclite des Fettes gebraucht wird,
selbst zu prufcn.
Er stellte sich zu dicscm Zwecke cine Kallrseife dar,
indem er in eine Aufliisung von kauflicher Scife Chlorcalciuml6sung eixgoss. Der Nicderschlag wurde, gut
gewaschen iind niit ungefiihr seinem gleichen Gewicht
Wasser und 40 Proc. Olivenol gemischt, in einen kleinen
I'apin'schcn Topf gebracht, dann derselbe wiihrend 3 Stunden in eincrn Oelbade anf 1550-1650 erllitzt.
Das iibcr der Masse schwimmende Wasser wurde
vcrdampft ; cs Iiinterliess Glycerin. Die Masse selbst mit
Wasser ausgckocht, das ctwas Salzsaure cnthielt, hinterliess nur Fcttsiiuren, wclche vollkornn~cnliislicli in Alkohol und in Alltsliep waren. Mit einein Worte, BE war
vollstandige Verseifung eingetreten.
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