close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Ueber einige Verbindungen der Vanadinsure.

код для вставкиСкачать
Verbindungen, der Vanadinstiwe.
45
1. Versuch. 1,299 (SalzsAiirc von 1030 Dens. 168 C. C.)
,, 7,022 (S:tlmjiure von 1020 Dens. 230 C. C.
heiss filtrirtc Losung.)
3.
4,125 (Snlpetcrsiiiire von 1020 D. l5OC.C.)
4.
n
0,500 (Essigsaurc von 1020 Dens. 80 C. C.)
Aus obigen Untersuchungcn Iissen sich f'olgendc
Schliisse zieheii :
1) Dass der iriit Schwcfelsiiurc und cincr Chlorbaryumlosung gefiillte scliwefelsnure Hnryt aucli dnnn
noch kleine Mengen Chlorbaryum cnthiilt, wcnn aelbst
in der Wiirme und mit einem Ueberschuss der LS''
nure
operirt wurdc ; dnss dieses Chlorbaryuni nur durcli SSUren entfcrnt wird und ctwa 0,2 auf 100 des gebildeten
schwcfelsauren I3aryts betriigt.
2) Dass sich in Cebcreinstimniung init P i r i a ' s I3cobaclitungen der schwcfelsnure 13aryt in den vcrdiinnten
Bilurcn in llengcn lost, dic ernpfiridlicli genucy sind, uni
b..
bei genauen andytisclien 13estiminungen berucksiclltigt
wcrden zu miissen.
3) Dass endlich dic Essigsiiurc eu den Wascllungen
dcs schwcfelsauren 13aryts nntcr den Sauren die nieiste
Empfehlung verdient. %war lost dieselbc sclbst im rerdiinnten Zustande dieses Yalz, allein, wie die erwithnten
qua!itativen nnd quantitativen Versuche Lewcisen, geschicht dies von ihi- in geringcrem Maasse, als Iron den
iibrigen Siiuren. (Journ.f i i r p a k t . (%em.B d . 69. Hft. 3.
und 4.)
H. B.
- __-_
2.
,
Ueber einige Verbindungen der Tanadin&ure,
C a r l l t i t t e r v. l l a u e r machte es sich zur Aufgabe , die Zusarnniensetzung ciniger Salze zu eruiren,
welche 1 3 e r z e l i u s unter dern Namen dcr zweifach vanadinsaurcn nufgestcllt lint. Diese Verbindungen sind
alle gut Itrystallisirbar. Die Anzahl der Salze, welchc
13 e r z e 1i u s als in dicse Rcihe gehiiri5 bezeichnct, ist
Ledeutend. 13 or B e l i u B beschrlnkte wch aber d:wauf,
nur einige wenige zu analysiren nnd schloss aus dcr
analogen I~arstellungsiiiethode init anderen Easen anf
eine analogc Zusammcnsetzung. Ungegcn zcigt H au e r,
dass die Vanadinsiiurc Bhnlich cler Rlolybtliinsiiure rnit
einigen Basen complicirte Verbindungen eingcht.
Die Analyse der vanndinsaurcn Sdze ist mit vielen
Schwierigkeiten verbunden, dn wir kein einziges vollstiindigcs Fiillungsmittel fiir irgend eine Oxydationsstuii:
46
Verbindungen dei. Vanadinstiwe.
dicses Rletallcs besitzen. TJnd aelbst wenn man aiif eine
dircctc Bestiinmung der Siiure Verziclit leistet, gelingt
es nacli den Lckannteii liethoden niolit, die Base viillig
frei von Vanadin zu crlialtcn. Dies ist insbesondere der
Fall bei der Trennung der Alkalien von der Vantidinsiiure.
Wedcr Oxyd noch SHure sind durch Schwet'elwasserstoff tiillbar.
Kcducirt man die Losung einos zweifach - vanadinsaurcii Salzes cluroh Oxalsiiure in der Siedhitze, und vcrsctxt dann die 1)lauc Lbsung mit Airinioniak, so wird
:illcrdings clas Oxyd ge&llt, sllein es oxydirt sicli beim
nacliherigen E'iltriren trotz aller Vorsicht stets eine kleinc
Quantitiit, und das Filtrat, wiewohl farblos, enthalt inimer
&was Vanadin, selbst wenn man init ainmoniakhaltigeiii
Wasscr, rnit Salmiak oder Alkohol den Niederschlag ausw iischt.
Versetzt man die Losung einos zweifach - vanadinsnuren Salzes mit 1Iydrotliionarnmoniak und zersetzt dann
diese Losung durch eine verdiinnte Siiure, so wird ebenfalls nur cin Thcil des Vanadins als Schwefelmetall gefiillt, ein Theil abcr wird zu Oxyd reducirt, und die iibcr
ilein Kiederschlage steliende E'liissiglroit erscheint blau.
Als cine von Siiurcn ganz unangreifbare Oxydationsstufc wurde von 13erzelius das Suboxyd (VO) bczeichnet, und diese ist lcicht zu erhaltcn, wenn man das Oxyd
odcr die Siiure in einem Stroni von Watlscrstoffgas erhitzt. 11 a u c r versuclite deinnsch die Verbindungen der
Vanadinsiiure niit Alkalien in einem Strome von Wasscrstoffgas zu gliihen, und bnhandclte die zuruckgebliebene
scliwarze Masse mit verdunnter Essigsiiuro. Allein es
zeigte sich, dasa hier in Verbindung mit Hasen nie die
ganze Menge der Siiure in Subosyd vcrwandelbar ist,
indem nur ein Thcil ungelost zuruclrblieb, wiilirend die
Auflosung durch eine schw acli blaue &''#hung die Gegenwart einer kleinen Menge Oxyd VO2) zeigte, welohe.
liitrtnkckig der Reduction widerstan , wie lange aueh das
Erhitzen im Wasaerstoffgase war unterhalten worden.
Ein etwas gunstigerea Resultat wird erzielt, wenn man
das zweifach-vanadinsaure Alkalisalz durch Erhitzen voni
Wasser befreit, dnnn pulvert, init fein zerthciltcr Kohle
niengt, und dann iru Wasserstoffgase gliiht. Es wiirde
sich diese Methode der Trennung als zicnilich genau erwcisen, da die Menge des zuriick1)leibenden Oxytls, welche
sich d a m als vanadinigeaures Allrali auflost, sehr gering
6
47
Verbindungen der Vanndins?iure.
ist; xllein es ergiebt sich hierbei der Uebelstand, dass
die erhitzte Masse so fest a n dem Schiffchen haftet, dass
sic knum vollstfindig davoii abgeliist werden kann.
Mischt man die Losung eines zwcifach - vanadinsauren Salzcs mit einer neutralen Liisuiig von Queaksilbcrchlorid, so entsteht ltciiie Valluiig, bei Zusatx von Rmn\oniak abcr f:illt ein gclber, schr voluminiiser Niedersclilap,
der in Alkohol unliislich zii sein sclieint, da such nach
langein Waschen damit dss E’iltrat volllconimen farblos
Lleibt. Uennoch aber eeigt sich, wenn nian das E’iltrst
zur T r o c h e verdampft, dass dasselbe Vanadin enthiilt.
Kin Gleiclies gilt, wenn man die xweifach-vanadinsauren
Snlze mit eincr Aufliisung von salpctersaurcm Qucclrsilbcroxydul K%llt iind niit einer verdiinnten Auflosung dieses Salzes wiischt. Auch hier erscheint das Filtrat farblos, entliiilt aber dennoch etwas Vanadin. Aucli durch
snlpetcrsaure Silberoxydlosung wird die Vnnadinsiiure
ziciiilich vollstiindig gcflillt ; der cntvtehende purpurrotha
Nieclcrschlag ist in Alkohnl unloslich. Wird dcr durch
Fiilliing mit den1 Qnecksilbersalzc erhaltene Niederschlag
gegliiht, so erhiilt nian stets viel zu wenig V:midinsiiure;
dcr Yerlust betriigt oft inchrere Procente.
Die zwcifach - v:madinsauren Salze veriangen aber
rrmz besonders gennue Annlyscn iini ilire cheiiiisclie
Eonstitution ZU erkennen, d a sic crstiich dnrcligehcnds
viel Wasser enthnlten, dann wegen der grossen Verschiedenlieit des Aequivalents voni Wasser und der Base
gcgen jenes der Siiure.
Als wirltlicli geeignet ,fur die Analyse ergaben sich
niir folgende Rigenschaften der Vanadinsiiure : Die Unloslichlreit des ein- oder zweifach - vanadinsauren Ammoniaks in eincr Liisiing von Salmiak und Alkohol.
Die Unloslichkeit des zweifach-vanadinsauren Natrons
in Alkohol. Die Fallung dieser Verbindung durch starken Alkoliol ist eine selir vollstiindi e, und ist nur von
der einzigen Unannelimlichkeit beg eitct, dass sich ein
Theil des Niederschlages so fest an das Glas setzt, dsss
er sehr schwer dnvon abgewaschen werden ktmn.
Endlich die Zerlegung jener Salze, welche eine Base
enthalten, die als kolilensaurc in Wasser unlosliah ist,
durch Schmelzen mit kolilensaurem Alkali.
Zweifach-vanadinsaurcs Ammoniak. Rothgelbe Kry
stalle, 1uftbest;indig. Forinel : 114 ?SO, 2 VO3 4 110.
Zweifach-vanadinsaures Natron. Urosse, hochrothe,
gliinzende Krystalle, die in ihrer Form deru essigsaureu
,
P
+
48
Verbindungen der VatiadinsZure.
Manganoxydul glcichen, mit dem Unterschiede jedoch,
dass die Spitzen der rhonibischen Tafeln nicht abgestumpft
sind. Leicht und ohne Zersetzung in kaltcm Wasser loslich. Uebcrgiesst man dagegen die Krystalle mit heisseni
Wasser , so findet eine theilweise Ausschcidung eines
iibersauren Salzes statt, welches als ein dunkelrother,
schwer loslicher Riickstand bleibt.
Die gleiche Zersctzung findet statt, wenn man die Krystalle in ltaltes
Wasser wirft, und dieses rasch erhitzt, bevor sie noch
aufgelost sind. In starkem Alkohol ist das Salz so gut
wie unloslich.
Das Salz verwittert oberfliichlicli an trockner Luft
und wird Bierdurch matt und gelb.
Formel: N a 0, 2 VO3 9 HO.
Das bei miissiger Hitze entwfisserte Salz behalt seine
Krystnllgestalt bei und hat eine rostbraune Farbe. Hei
beginnendem Gliihen sclimilzt es leicht, und erstarrt beim
Erlralten zu eincr schwarzrothen, nicht krystallinischen,
tirnissartigen, glanzenden Masse. Das wasserfreie Salz
ist selbst in heisseln Wasser wenig loslich; auf Zusatz
einer Skure lost es sich indessen leicht. Durch Kochen
mit Oxalsaiure - haltigem Wasser lost es sich volhtiindig
unter Entwiclrelung von Kohlensiiure und Reduction der
Vanadinsaure zu Oxyd. Die Losung wird zuerst griin von
der IJildung eines interniediaren Oxycls (einer Mischung
von Skure und Oxyd), dann blau durch vollstiinindige
Reduction xu Oxyd. Es ist dies das heste Mittel, um
die Tiegel von der fest anhaftenden Masse geschniolzener
zweifach - vanadinsaurer Salze zu reinigen.
Setzt man zur kochenden Losung der durch Oxalsaure reducirten blauen E’liissigkeit nach und nach Salpetersiiure, so wird die E’lussigkeit griin und behalt diese
Farbe bei, wie lange man auch erhitzt, so wie aucli nach
dem Zusate von iiberschiissiger Salpetersaure. Dies Verhalten gegen Salpetersnure und Oxaldure zeigen alle
zweifach -vanadinswren Salze, und es scheint dafiir zu
sprechen, dass das griine Oxyd eine bestimnite Oxydationsstufe und kein blosses Gemenge yon Oxyd und
Siiure sei.
Eine der Zusammensetzung des zweifach-vanadinsauren Natrons entsprechende Kaliverbindung erhielt H a u e r
nicht.
Uas zweifach-vanadinsaure Kali ist nach B e r z e l i u s
nach der Formel: KO, 2 VOS 3 HO zusnmmengesetat.
+
+
49
tkrbindungen cler Vawadinsauvc.
Er gicbt drci Methoden zur Darstellung ilerselben an,
als deren beste die folgcnde erwiihnt wird:
Xan fiigt zu der fast koclienden Liisung des einfachvnnadinsauren Knlis nllmiilig kleine Mengcn concentrirtcr
Essigsiiurc und fiillt die concentrirte E'lussigkcit durch
Alkohol, wiischt den Nicderschlag ,mit Alkohol, lost ihn
in kocliendeni Wasstr und l k s t ihn zum Krystallisiren
erkaltcn. 11 a u e r erliielt n:ich diesem Verfahren Salzc
von sehr vcrschiedcncni Wassergehalt.
Vanadinsh-e mit Baryt. Der zweifach-vanadinsaure
Baryt wird nach 1 3 e r z e l i u s erhaltcn, wenn man das
klare wiisserige Gemisch von zweifacli - vanadinsaurcm
Iiali mit salpetersaurem Garyt der freiwilligen Verdnnstung iiberliisst, oder mit so vie1 Weingeist vermisclit,
dass es eben anfiingt sich zu triiben.
1I a u e r versetzte einc sehr verdiinnte Auflosung des
nach der obigen von 13 e r z c 1i u s angcgebenen Vorschrift
dargestellten Kalisalzcs niit etwas Chlorbaryum und iiberliess die Losung der freiwilligen Verdunstung. Es sctzten
sich gut ausgebildete kleine Krystalle ab, deren Zusammcnsetznng jcdoch nicht der cines zweifach-van ad'insauren
Baryts entsprach. In zahlreiclicn Analysen, welchc mit
Krystallcn ausgefuhrt murdcn, die von wiederholten Darstellungcn herruhrten, ergab sich stets das ubereinstimniende Itesultat, dass diems Salz auf 3 Aeq. Baryt nur
5 Aeq. Vanadinsiiure enthiilt.
Da die Verbindungen der Vanadinsiiure mit Baryt
nur schr wenig i n Wnsscr 18slich sind, so muss eihe schr
verdiinnte Liisung des I<alisalees angewendet werden,
widrigenfalls sogleich ein Kiederschlag in der Form eines
gelben Pulvers entsteht.
Zu dieser vcrdiinnten und erwarmtcn Auflijsung
fiigt man tropfcnweise Chlorbaryum, und im Falle doch
cin fiiederschlag cntsteht, etwns Essiwaure, deren kgcnwart die Liislichlreit dcs Salzcs \edeutcnd crhijht.
liicrdurch liist sich dslicr der cntstandene Niedersclila
ganz odcr theilweisc; in lctzterein Fallc filtrirt inan un
uberliisst das Filtrat in eincr mit Fliesspnpicr bcdeckten
lZeim Erkalten
Schalc dcr freiwilligen Verdunstung.
setzen sich alsbald Krptalle ab, die durch wochenlanges
Stehenlassen untcr der Mutterlaugc cine Grosse von niehreren Millini. l)urchmcsscr erlangen. Das 8312 bildct
gliinzende, rothgelbe, schief - prismatische Krystslle.
8
Arch. d. Phrum. CXXXXIV.Bds. 1. Hft.
4
60
Verbindungen der Vanadinsiiure.
+
+ +
Formel: 3 Ba 0, 5 VO3 19 HO oder
BaO, VO3+ 2 (BaO, 2 VO3)
19HO oder
(Ha 0, VO3 HO) 2 (EaO,2 VO3 9 130).
Eine Eigenschaft, welche den zweifach-vanadinsauren
Salzen und insbesondere dem hier beschriebenen zukommt,
ist, dass die schon einmal angeschossenen Krystalle ein
vie1 bedeutenderes Volum Wasser zu ihrer neuerlichen
Losung bedurfen, als dies der Fall ist vor ihrer ersten
Ausscheidung.
Die I<rystalle des Barytsalzes losen sich nur sehr
wenig in Wasser. Uebergiesst innn sie mit Wasser von
20 bis 25OC., so bleibt dasselbe auch nach mehreren
Btunden ganz farblos. Erst nach langer Beriihrung rnit
den Krystallen und iifteretn Uinschutteln zeigt sich eine
schwache gelbe Fiirbung. In heissem Wasser ist die
Liislichkeit bedeutend grosser. Wird das Salz aber mit
siedendem Wasser behandelt, so findet theilweise Zersetzung statt. Durch das Wasser wird den Krystallen
zumeist einfach -vanadinsaurer Baryt entzogen, denn der
ungelost gebliebene Ruckstand ist an Baryt armer, als
das Sale irn urspriingliclien Zustande.
Zweifach - vanadinsaurer Strontian. Zur Darstellung
des Salzes wurde eine stark concentrirte, heisse Losung
von zweifach - vanadinsaurem Natron mit Chlorstrontium
versetzt. Nnch dem Erkalten setzten sich rothe Krystalle
alt, welche die Form des zweifach-vanadinsauren Natrons
zcigen. Sie sind an feuchter, wie trockner Luft unveranderlich.
Formel : Sr 0, 2 V 0 3 9 HO.
Beim Erhitzen verhllt sicli die Verbindung genau.
so, wie die des Haryts. Das Salz ist wohl vie1 loslicher
wie das Barytsale, bedsrf aber doch ein bedeutendeci
Volum Wasser im Vergleich niit jenem, in welchein es
ursprunglich enthalten war. Bei langerer Bchandlung;
der Krystalle mit kaltem oder heissem Wasser findet stet!,
nach und nach eine Zersetzung statt, indem ein gelber,
nicht mehr loslicher Ruckstand bleibt.
Ausser dem hier angefuhrten Salze erhielt H a u e r
noch eine zweite Strontianverbindung in grossen Krystallen von ausgezeichneter Schonheit, welche einen hoheren Wassergehalt ergaben, und auch sonst eine anden:
Zusammensetzung zu haben scheinen. (Xitzungsber. der
k. 16. Akacl. der IVissensch. Bd.21. - Journ.furprakt. Chem..
Bd. 69. Hft. 7 u. 84
H. B.
+
+ +
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
341 Кб
Теги
ueber, der, verbindungen, vanadinsure, einigen
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа