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Ueber Gehaltsbestimmungen von galenischen Prparaten des Arzneibuches.

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5%
E. Rnpp: Gehaltebestimmungen von galenischen Pfiparaten.
Diese Beispiele (und ahnliche lassen sich aus den in der vorhergehenden Abhandlung mitgeteilten Tabellen entnehmen) zeigen, daB
ein Zusammenhang zwischen dem Molekulargewicht der KZIrper und
ihrer Adsorbierbarkeit besteht. J e groller das erstere ist, desto mehr
wird in der Regel adsorbiert. Die Befreiung einer Substanz von
einem sie begleitenden farbenden Korper wird demgemyill um so leichter
eintreten, j e groller das Molekulargewicht des f lrbenden, j e kleiner
das des zu entfarbenden isf. D a die Farbstoffe vielfach ein betrachtlich
grolleres Molekiil besitzen werden, als die durch sie verunreinigten
Korper, so wird auch meist durch Kohle eine Entfarbung eintreten.
Liegen die Dinge umgekehrt oder ist das Molekulargewicht des
flrbenden Korpers nur wenig gr6ller als das des zu entflrbenden, so
wird die Kohle eine E n t f l r b u n g nicht hervorbringen. Es ist indes
nicht ausgeschlossen, daU diese Regeln Ausnahmen erleiden, wenn sehr
hochmoleknlare Korper, z. B. EiweiDstoff e, vorliegen. Bestlnde
zwischen der Adsorbierbarkeit der Korper und ihrem Molekulargewicht
eine strenge Proportionalitat, so ware damit das Prinzip fur eine neue
Methode der Molekulargewichtsbestimmung gegeben. Es weist indes
nur ein Teil der Resultate auf eine derartige Proportionalitat hin, SO
dall ich es vorlaufig unentschieden lassen muB, ob die in Frage
stehenden Beziehungen nur f u r nahe verwandte Korper gelten oder
ob anstelle des Molekulargewichts nicht eine davon abhlngige GrGl3e
(es ist an das Molekularvolum zu denken) in die Rechnung eingefuhrt
werden muD.
Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut
der Universitat Marburg.
200. Ueber Gehaltsbestimmungen von galenischen
Praparaten des Arzneibuches.
Von E. R u p p .
1. Mitteilung.
(Eingegangen den 3. X. 06.)
Die Herstellung von galenischen Praparaten im Apothekenlaboratorium ist erfahrungsgemlfl in steigender Abnahme begriffen.
E s mag darum wiinschenswert erscheinen, der praktischen Parmazie
mit Methoden zur Hand zu gehen, welche in einfacher Weise die
VorschriftsmLBigkeit bezogener PrLparate zii kontrollieren gestatten.
E. Rap p: Uehaltsbestimmnngen von galeniachen PrHparaten.
637
Ich mochte in einer Reihe von Mitteilungen iiber diesbeztigliche
Gehaltsbestimmungen berichten, bei denen rnit Beschrbkung auf das
verftigbare Reagentienmaterial i m Sinne der Vorrede des Arzneibuches
mUglichst allgemein die MaSanalyse benutzt werden wird.
Nachstehend sollen des ausftihrlicheren die o f f i z i n e 11e n Z u
b e r e i t u n g e n d e s Q u e c k s i l b e r s behandelt werden, iiber die ich
in einem kurzen Referate auf der 78. Versammlung dentscher Naturforscher und Aerzte zu Stuttgart berichtet hatte.
Die Bestimmungen betreffen die quantitative Ermittelnng von
metallischem Quecksilber in Emplastrum Hydrargyri und Unguentum
Hydrargyri cinereum, von Qoecksilberoxyd in Unguentum Hydrargyri
rubrum, von weiflem Prlzipitat in Unguentum Hydrargyri album und
von Quecksilberchlorid in den Sublimatpastillen nebst Verbandstoffen.
Die ersteren drei Praparate werden vorteilhaft nach der mit L. K r a u S
vertlffentlichten Methode I) bestimmt, die auf der Titration chlorionenfreier Merkurinitratlijsungen rnit "/lo Rhodanlbung beruht. Fur die
letzteren Prlparate kommt die Bestimmung des metallisch abgeschiedenen
Queckailbers rnit '/lo Jodltlsung in Betracht, eine Methode, die seit
meiner ersten Publikation a) hiertiber noch weiter vereinfacht werden
konnte.
Emplastrum Hydrargyri.
-
3 g einer in erbsengrolle Stiickchen zerkleinerten Durchschnitteprybe werden mit 20 ccm chlorfreier Salpeterslure vom spez. Gew. 1,4*)
in ainem weithalsigen Erlenmeyerkolbchen auf schwach siedendem
Wasserbade ca. 10 Minuten erhitzt. Damit sich kein Quecksilber verfllichtigt, bedeckt man die Kolbenmiindung mit einem wassergefullten
Uhrglase oder PorzellanschOchen. Nachdem man sich iiberzeugt hat,
daO in dem sandig abgesessenen Bleinitrat keine dunkleren Quecksilberteilchen mehr wahrnehmbar sind, verdiinnt man, den Deckschalenboden abspiilend, mit ca. 25 ccm Wasser, schwenkt um und erhitzt
nochmals einige Minnten, bis das Fett klar aufgeschichtet ist. Nun
1Ut man vollig erkalten, so daO die Fettmaase zu einer Scheibe
erstarrt. Von dieser wird die Lllsung durch ein Flockchen Watte
in einen 100 ccm-Kolben abgegossen, dann zerstuckt man die Fettecheibe und s p a t 4-5mal
mit ca. 5 ccm Wasser ab, die Losnng
Berl. Bet. 36, 2016.
Archir 843,300.
0) Wofern die 66Sige Silure dee Handels nicht vorriltig ist, verrendet
mau ein Gemisch von 16 ccm Acidum nitricom par. und 6 ccm Acidum
nitricam fum. Bei Anwendung von nur 26Ziger Skure gewinnt dss Qneckd b e r Zeit sich EU Kugeln EU vereinigen nnd der LihunpproseS dauert alsdann erheblich liinger.
1)
9)
538
E. R n p p : Gehaltabeetimmungen von galenischen Priipsnrten.
jedesmal in den MaDkolben verbringend bis ca. 7.5 ccm Fliissigkeit
resultieren '). Dieser setzt man zur Oxydation von salpetriger Sanre
und etwa vorhandenem Mercurosalz kornchenweise soviel Kaliumpermanganat (ca. 0,5 g oder ca. 10 ccm einer 5%igen L6sung) zu bis
dauernde Rotf arbung bezw. Abscheidung von Mangansuperoxydhydrat
auftritt. Z u deren Entfernung setzt man eine Messerspitze voll Ferrosulfatpulver zu und schuttelt krliftig urn, worauf der Braunstein sehr
bald in Liisung gehta). Die so gekllirte Fliissigkeit wird nun mit
Wasser auf 100 ccm erganzt, durchmischt und filtriert, ohne eine durchgehende Triibung von Bleisulfat weiter zu beachten. Die Filtration ist
an und fur sich iiberflnssig, urn ein Verfetten der Pipetten zu vermeiden jedoch empfehlenswert.
25 ccm Filtrat werden in einem Erlenmeyerkolben rnit 1-2 ccm
Eisenalannlosung ev. zur Znriickdrangung der durch Hydrolyse dee
Eisensalzes hervorgerufenen Gelbflrbung auch noch mit SalpeterslIure
versetzt und mit n/10 Rhodanliisung auf deutliche Braunrotfarbung
titriert.
Sollverbrauch fiir 25 ccm Filtrat
15 ccm n / l ~Rhod. = 0,15 g
Hg = 20%.
Berechnung:
Hg"
2 Cy S'
Hg(CyS)a
= 2 Rhodan
200 g Hg
10. n
= Vl0
= 1000 ccm
Liisung
0,01
n
= 1 CCXU '/lo Rhod.
Merkurosalze setzen sich mit Rhodanion in folgender Weise um:
2Hg' f 2 C y S ' = Hg(CyS)'+Hg.
E s wird also metallisches Quecksilber abgeschieden, das sich
durch eine schmutzig graue Anf lrbung des Titrationsgemisches zu
erkennen gibt, wLhrend in reinen Merkuriliisungen farblbses Rhodanid
abgeschieden wird.
-
+
-
(1
Unguentum Hydrargyri cinereum.
Man v e r f l h r t in durchaus derselben Weise wie bei Emplastrum
Hydrargyri angegeben.
_____
1) Es konnte nach diesem Wascbprozesse niemals mehr Quecksilber
in der Fettmasse rnit Schwefelwasserstoffwasser nachgewiesen werden.
2) Es ist nicht angiingig die Losung vom Braunsteinhydrat abzufiltrieren,
da letzteres Qnecksilber zunckhiilt, vermntlich in Form von Manganiten.
Oxalsiiure als Permanganatzerstbrer ist nicht zuliissig, von wegen der
Bildungsmoglichkeit unlbslichen Quecksilberoxalats. Bei Weinsiiure warde
die Beobachtung gemacht, daS sie in groSem Ueberachusse and im Kontakt
mit Mn O9 eine Wiederreduktion von Merkurisalz berbeifiihren kann.
E. R n p p: Cfehaltabestimmungen von galenischen Praparaten.
539
Dem htiheren Quecksilbergebalte dieses Praparates entsprechend
geniigt es, von 2 g gut durchmischten Materiales auszugehen, das auf
einem Sttickchen Pergamentpapier abgewogen und samt letzterem in
den Ltisungskolben verbracht wird. Bei einem normalen Gehalte von
33% Hg erfordern alsdann berechneterweise 25 ccm der auf 100 ccm
erglnzten LBsungsfliissigkeit bei der Titration 16,65 ccm Ylo Rhodan
= 0,1665 g Hg.
Unguentum Hydrargyri rubrum.
5 g einer Durchschnittsprobe werden rnit 25 g offizineller
25 % iger Salpetersaure in einem Erlenmeyerkolbchen auf dem Wasserbade erhitzt, bis die Fettmasse sich vollig entfkirbt. Nachdem dies
durch ofteres Umschwenken sehr rasch erreicht ist, vermiscbt man
rnit ca. 20 ccm Wasser, erwlrrnt noch etwas nach und la& alsdann
in Ruhe erkalten. Die Losung wird mit Hilfe eines kleinen Trichters
durch ein Wattesttipfchen in einen 100 ccm-Kolben abgegossen, die
Paraffinsalbe 3-4mal mit ca. 10 ccm Wasser mittels Glasstabes etwas
durchgeknetet und die Losung jedesmal durch den Wattestopfen mit
der Hauptfliissigkeit vereinigt. Man setzt nun etwas Permanganatlosung zu, nimmt die Rotfarbung nach 1-2 Minuten durch etwas
Eisenvitriol wieder weg und komplettiert rnit Wasser auf 100 ccm I).
Z o r Titration werden 50 ccm mit 1-2 ccm Eisenalaunltisung versetzt
und rnit Vl,, Rhodanlosung auf Umschlag titriert.
Sollverbrauch
23,1 ccm
0,25 g H g O = 10%.
-
1 ccm
n/lo
Rhod. = 0,0108 g HgO.
Unguentum Hydrargyri album.
5 g Durchschnittsmaterial werden in einem Erlenmeyerktilbchen
mit 25 g verdiinnter Salzsaure unter ofterem Umschwenken im Wasserbade erwlrmt. Nach etwa 10 Minuten ist aller Prlzipitat in Ltisung
gegangen. Man vermischt mit ca. 30 ccm Wasser, llBt im Wasserbad
aufschichten und stellt alsdann zur Erkaltung bei Seite. Die Losung
wird in einen 100 ccm-Kolben abgegossen und die Fettmasse des
ofteren mit Wasser abgespult bis das Fliissigkeitsvolum auf 100 ccm
ergtinzt ist.
1) Nach Vorschrift mit ausschlie6licher Anwendong von Paraffinen
hergestellte PrSparate erfordern keine Spur von Permanganat, und l i e h eich
die Titration selbst ohne vorherige Absondemng des Fettea dnrchfiihren.
Da man jedoch ev. mit einem Gehalt an organischen Fetten xn rechnen haben
wird, relche die Bildnng nitroser Gase veranlassen, so ist eine Permanganatprobe nnter allen Umsthden angezeigt.
640
E. Rnpp: Qehaltebertimmungem von galeninchen Prilparaten.
Vom Filtrate werden 25 ccrn in einer etwa 100 ccrn fassenden
Glasstfipselflasche mit 0,5-1 g Jodkalinm versetzt, wobei der erst
entstehende Niederschlag von Quecksilberjodid als Qnecksilberjodidjodkalinm in Lijsnng geht. Diese wird mit 16-20 ccrn offizineller
Natron- oder Kalilange alkalisch gemacht and hierauf mit einem
Gemisch von 2-3 ccrn Formaldehyd und 10 ccm Wasser versetzt,
woranf momentane Rednktion zn metallischem Quecksilber erfolgt,
Nach nunmehriger Sanernng mit ca. 25 ccm verdiinnter Esssigsiiure (80 X)
gibt man 20 ccm n/10 JodlOsung zu nnd schwenkt htiufig um. Hat
man sich nach einigen Minnteii iiberzeugt, dal alles Qnecksilber in
Lfisung gegangen ist, so wird der JodtiberschuLl mit oder ohne Anwendung von SttirkelOsung als Indikator dnrch n/10 Thiosnlfatlijsung
zurtlcktitriert. Nach der Berechnung sollen hierzn 10,05 ccrn erforderlich
sein, was einem VI0 Jodverbrauch von 9,95 ccm entspricht = 0,125 g
H g - N H S - C l 10%.
Vorgang:
-
+ +
Hg
2J
2 K J = KgHgJd.
1H g N H s C l e 1Hg = 2 J
0,01257g
,
= 1 ccrn V10 Jod.
Pastilli Hydrargyri bichlorati.
Die Bestimmung beruht auf derselben Grnndlage wie diejenige
des Prtlzipitats. Nach der frtiher gegebenen Vorschrift ') bednrfte es
einer viertelsttindigen Reduktionsdauer i n der Siedehitze. Bei vorheriger Ueberfiihrnng des Sublimats in Quecksilberjodidjodkalinm
vereinfacht sich das Verfahren wie folgt :
1 Pastille zu 1 g HgCls-Sollgehalt wird zu 100 ccm in Wasser
geltist, bei Durchschnittsproben 5 Pastillen = 500 ccm. 20 ccm dieser
Ltisung werden in einem Qlassttipselglase m i t ca. 1 g Jodkalinm versetzt und die klare Ltisung mit etwa 10 ccm offizineller Lauge alkalisch
gemacht. Nach Zusatz einer Mischung von 2-3 ccrn Formaldehyd
und ca. 10 ccrn Wasser wird nach Verlauf von etwa 1 Minute rnit
ca. 25 ccrn verdlinnter Esaigstiure angesguert. Hernach bringt man
das metallische Qnecksilber durch Zusatz von 25 ccrn
Jod
in Lijsnng und titriert den UeberschuD hieran m i t n/10 Thiosulfat
zuriick.
Sollverbranch bei 1 g-Pastillen: 10,25 ccrn Tb/lo 14,75 ccrn J / l ~
= 0,2 g Hg Cls = 100%. 0,01855 g Hg Cls = 1 ccrn J/l,,.
-
1)
Archiv 243, 300.
E. Rupp : Cfehaltsbestimmungen von galenischen Priiparaten.
Mt
SuMimat -Verbandstoffe.
Die Reduktionsmethode ist von Utz') mit gutem Erfolge anf
die Bestimmnng von Snblimat in Verbandwatten etc. ansgedehnt
worden. Die Vorschrift lantet: .5 g des zu untersuchenden Verbandstoffes bringt man in einen Glassttlpsel-Erlenmeyerkolbennnd tibergiellt
mit destilliertem Wasser, sod& der Verbandstoff vollstllndig damit
durchtrllnkt nnd bedeckt ist. Hierzu gibt man nnter Umschwenken
10 ccm eines Gemisches gleicher Teile offizineller Kali- oder Natronlange nnd erwgrmt dann Il4 Stnnde anf dem Wasserbade. Nach dem
Erkalten setzt man 5 ccm Eisessig hinzu, ferner 5 ccm D / ~ OJod, verschliellt den Kolben nnd stellt einige Zeit beiseite; die Flasche scbtittelt
man 5fters um. Dann titriert man nnter Anwendung von Sttirkelihung
ah Indikator den Ueberschull an Jod rnit Thiosnlfat zuriick. Qegen
das Ende der Titration mull man nach jedesmaligem Thiosnlfatzusatz
den Kolben verschliellen nnd krgftig durchschUtteln." (1 ccm J / l ~=
0,01355 g HgClg.)
Die Bestimmnng ist an Einfachheit wohl kanm zn tibertreffen.
Es wird dadnrch sowohl die unverbdert gebliebene als auch die in
wasserunltlslicher Form anf der Faser fixierte Snblimatmenge angezeigt.
Da nun kaum ein Zweifel eein kann, dall die antiseptische Wirkung
der Watte j.e nach d e r Bindungsform des Quecksilber eine qnantitativ
verschiedene ist, so wird sicherlich von mancher Seite immer noch
vorgezogen, allein den wasserlSslichen Snblimatanteil zu bestimmen,
die Watte also nach dem Denner'schen Extraktionsverfahren? vorznbehandeln. Die Arbeitsweise ist alsdann folgende: ,,20 g Sublimatwatte werden in einem Zylinder oder Becherglase rnit 500 ccm Wasser
etwa zwei Stnnden hindurch, w a r e n d welcher Zeit man den Verbandstoff von Zeit zu Zeit mit einem Glasstab dnrcharbeitet, ausgezogen.
Alsdann wird die Watte ansgeprellt und die Flfissigkeit filtriert".
250 ccm Filtrat werden mit ca. 1 g Jodkalinm und alsdann mit 10 ccm
offizineller Natronlange versetzt. Zur klaren Losnng f U g t man ein
Gemisch ans 3 ccm Formaldehyd nnd 10 ccm Wasser. FUnf Minnten
hernach wird mit 25 ccm verdilnnter Essigsllure angestlnert und mit
5 ccm YIO JodlUsnng nebst ca. 5 ccm Chloroform tiichtig dnrchgeechiittelt. In der jodreichen Chloroformschicht geht das am Boden
1
Phrum. Post 1806, No. 36.
Ea kann hierfiir die im Ergbmungsbnche 111, 8. 172 gegebene
Faesung beibehalten nerden, da entsprechende Eontrollversnche ergeben
hsben, daB a l i c h volnmin6se nnd verdfinnte Ansxiige mit gnter Uenauigkeit
nach der Rednktionsmethode beatimmbar sind.
9)
A. Jolles: Lgmlosarie.
942
sitzende Qnecksilber rasch in Losung]). 1st von solcbem nichts mehr
zn bemerken , so wird der Jodiiberschnll zuriickbestimmt,
am
genanesten mit
oder
Thiosnlfatlijsung.
Verbrauchte Kiibikzentimeter Ylo J x 0,1355 = Prozente H g Ch.
Es wWe speziell vom kriegschirurgischen Standpnnkte an8 wohl
nicht nninteressant, wghrend einer lgngeren Versuchsdaner mit Proben
derselben Snblimatwatte, oder f ilr diesen Zweck wohl praktischer
Snblimatgaze, vierteljahrsweise beide Beetimmnngsweisen (Gesamt-HgGehalt, Hg Cls-Gehalt) durchznftihren und an Schalenknlturen gleichzeitig deri Abfall des desinfektorischen Effektes zn ermitteln.
-
Ueber Lamlosurie und
iiber den Nachweis der LiLvulose im Ham2)
Von Adolf Jolles-Wien.
(Eingegangen den 4. X. 1906.)
Znm Nachweis von Bucker im Harn bedienen wir uns der
Reduktionsproben, der Gllrungsprobe nod der Polarisation. Anch die
Phenylhydrazinprobe, dnrch welche die Glykosazone mit charakteristischen Kryetallen nnd konstantem Schmelzpnnkte von 204-206O
gebildet werden, ist in zweifelhaften Fgllen geeignet, die Anwesenheit
von Bucker im Harne sicher zn stellen. In der Regel wird Dextrose
ausgeschieden, bei welcher bekanntlich die Polarisation eine Rechtsdrehnng ergibt. Es kommen aber anch FBlle vor, bei welchen die
Polarisation des Harnes infolge der Ausscheidnng von Fruchtzncker
(Lgvnlose) eioe Linksdrehong ergibt. Bei kombinierter Ansscheidnng
von Dextrose nnd Lllvnlose ergeben natnrgem%ll die Titrations- nnd
gewichtsanalytischen Met hoden, sowie die Warungsprobe h6here Werte,
ale die Polarisation. Es kann aber auch der Fall eintreten, nnd einen
solchen Fall babe ich selbst zn beobachten Gelegenheit gehabt, dall die
1)
Wiihrend nach der nrsprtinglichen Methode, bei der dae Qaecksilber
in dichterer Form niederfallt, der Chloroformzosatz stet8 erforderlich war,
ist er ‘bei der Flillung aus jodkaliumhaltiger Lasung zameist entbehrlich. Der
feinst verteilte Qnecksilberschleier geht in der Regel achon beim ZnflieSenlassen der Jodflhssigkeit in Losung.
8 ) Nach einem am 16.September 1906 in der Abteilung ftir Pharmazie
anf der Versammlnag deutmher Natarforscher und Aerste in Stnttgart
gehaltenen Vortrage.
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