124 G. Cerlich, Rhodanallyl u. kiinstliches Senfol. Indem ich hiermit meine Arbeit beschliesse , mache ich darauf aufmerksam , dass bei Benutzung dieser Methodc d a n sein Hauptaugenmerk auf den Punkt zu richten hat, wo man die Verdunstung irn Luftstrome untorbricht, ferner ist cs von grosser Wichtigkeit sich zu merken, dass man gute Resultate nur von einem bei nicht uber 40° C. rectificirten PetroleumIther, erwarten kann. Ueber Rhodannllyl und kiinstliches SenfiT1. Von G. G e r l i c h , Apothcker, z. Z. stud. chem. in Leipzig. Nach einigen alteren, theils unvollstandigen , theils nicht in allcn Punkten bestiitigten Untersuchungen iiber das atherische Senfol von D u m a s 6; P e l o u z e , R o b i q u e t % I Bussy, S i m o n und Anderen war ev zuerst W i l l , der durch seine schonen Arbeiten 1844 Zusammensetzung, chemisches Verhalten und physikalische Eigenschaften genauer studirte. Etwa zehn Jahre splter stellten Z i n i n , sowie B e r t h e l o t & d e L u ca gleichzeitig die Verbindung durch Destillation aus Rhodankalium und Jodallyl synthetisch dar , Versuche, die von H o f f m a n n , T o l l e n s u. s. w. wicderholt und bestlitigt wurden. C a h o u r 8 erhielt durch Destillation von athylschwefelsaurem Baryum und Bliodankalium einen Korper , der dem Senfol ahnlich zusammengevetzt war, insofcrn statt der Ally1 die Aethylgruppe darin vorhanden war: CNS (GzH5), der jedoch keineswegs einen dem bekannten Allylsenfol ahnlichen Geruch besass. Endlich publicirte im Jahre 1867 A. W. H of m a n n seine interessanten Versuchc uber die Darstellung von Senfolen der fetten und aromatischen Reihe und stellte damit die Existcnz zweier Reihen metamerer Verbindungen fest , wclche die Zusammensetzung der Schwef'elcyanwasserstoffverbindungen besitzen, und die bis dahin unter dcm gemeinschaftlichen Kamen Sulfocyanate zusammengefasst wurden. Den Rhodanaten gab er ihren Umsetzungsweisen nach die Formel $€%R: den Senfolcn S d R , wobei R ein beliebiges Radical bedeutet. Am Schlusse seiner ersten Abhandlung a. Gerlich, Rhodanallyl u. kiinstliches Senf6l. 125 fiihrte derselbe an, dass in der Methyl-, Aethyl-, und Amylgruppe die Glieder beider Reihen bereits bekannt, in der Ally1 und Phenylgruppe jedoch nur die Senfole nachgewiesen seien, man konne jedoch nicht bezweifeln, dass fernere Versuche auch die Korper kennen lehren wiirden, welche in den letztgenannten Gruppen den gewohnlichen Schwefelcyanwasserstoffathern entsprechen. Zuniichst war es nun wohl wiinschenswerth, das dem allbekannten Allylsenfole isomere Rhodanallyl darzustellen. Die Veranlassung zu meinen Versuchen, die ich im Sommer vorigen Jahres unternahm, war folgende. Bei der Darstellung einer grosseren Quantitat Senfol aus Jodallyl und Rhodankalium war ausser jenem specifisch schwereren, noch ein leichteres auf dem Wasser schwimmendes Liquidum von eigenthiimlich atherischem Geruche erhalten worden. Da das Jodally1 nach der alteren Methode aus Jodphosphor und Glycerin dargestellt war, und man so oft mehr oder weniger Isopropyljodiir beigemengt erhiilt, das bei der geringen Siedepunktsdifferenz nur schwierig durch oft wieclerholte fractionirte Destillation abzuscheiden ist, so konnte die fragliche Flussigkeit Isopropylrhodaniir sein. Andererseits durfte wohl der Vermuthung Raum gegeben werden, dass es der dem Senfole isomere, bis dahin noch nicht dargestellte Sulfocyansaureallylather sein mochte, da es ja nicht selten vorkommt, dass sich bei demselben Processe isomere Korper gleichzeitig neben einander bilden. Die Analysen und das chemische Verhalten der fraglichen Flissigkeit bewiesen unzweifelhaft , dass Isopropylrhodamiir vorlag. Es mag hier nur kurz erwahnt sein, dass diese ftherisch riechende , stark lichtbrechende Fliissigkeit bei 152 - 153O siedet und ein spec. Gewicht von 0,989 bei O o , 0,974 bei 15O besitzt. Behufs gcnauerer Versuche, ob bei dieser oder jencr Darstellungsmethode nicht doch beide isomere Verbindungeu gleichzeitig auftreten mochten, stellte ich zunachst nach der bewahrten Methode von Tollens & Henninger Allylallcohol und daraus reines Jod- und Bromallyl dar, womit die Gegcnwart einer Isopropylverbindung von vornherein ausgeschlossen - G. Gerlich , Rhodanallyl u. kiinstliches Sonfol. 126 war. Einer der angestellten Versuche bestarkte mich in der ausgesprochenen Vermuthung. Wenn bei friiheren Versuchen durch Einwirkung von Jodallyl auf Rhodankalium man nur Senfol erhalten zu haben meint, so hat eben noch Niemsnd untersucht, ob dieses nicht auch von dcm ohne Zweifel praexistirenden Rhodanallyl beigcmischt enthalte. Setzte ich zu einer kalten alkoholischen Losung von Rhodankalium Bromallyl, so triibtc sich die klare Flussigkeit nach einiger Zeit und nach lingerem Stehen hatte sich der grosste Theil des entstandenen Bromkaliums ausgeschieden. Dabei hatte die Fliissigkeit den Geruch des Bromallyls verloren und einen anderen eigenthiimlichen angenommen , der mit dem stechenden Senfolgeruche keine Aehnlichkeit besass, dagegen sehr wohl an den einer Rhodanverhindung erinnerte. Vcrsetzte ich jedoch eine kochende Losung von Rhodankalium mit Jodallyl, so trat sofort der stechende Senfolgeruch auf. Wie ich zu operiren hatte, konnte hiernach nicht mehr fraglich sein. Am bestcn stellt man den ncuen Korper nach meiner Erfahrung aus Bromallyl und Rhodanammonium dar bci 0 Grad Temp. Die Arbeit eignet sich besser fur den Winter. Bei hinreichend niedriger Temperatur, im Sommer im Eiskeller, blcibt das Rhodanallyl unverandert, heisse Sommertemperatur und Wassergegenwart bewirken langsame Umsetzung. Dieselbe tritt noch schneller ein beim Versuche, die Flussigkeit uberzudestilliren. Erhitzt man am aufrecht stehendcn Xiihler, so steigt das Quecksilber auf 161°, sinkt dam' aber langssm, bis eine Tempcratur von 148 149O die Vollendung der Umwandlung in Senfol anzeigt. Durch Analysen und Priifung des chemischen Verhaltens wurde dns Rhodanallyl seiner Zusammensctzung und chemischen Natur nach als solches zweifellos constatirt. Dasselbe ist eine farblose, am Lich te allmahlig gelb werdende, olige, stark lichtbrechende, in Wasser wenig, in Waingeist leicht losliche, mit Aether in allen Verhaltnissen mischbare Fliissigkeit von lauchartigem, glcichzeitig etwas an Blausaure erinnerndem Geruchc. Bei IEngerem Arbeiten damit stellt sich Migrane, Uebelkeit und nervose Aufregung ein. Das spec, Gewicht fand ich zu 1,071 bei O0 und 1,056 bei 15O, - G. Gerlich, Rhodanallyl u. kiinetliches Senf61. 127 I n einer stark ammoniakalischen Liisung von Silbernitrat bringt reines Rhodanallyl keinen Niederschlag hervor, erst nach einiger Zeit zeigt eine Opalescenz den Beginn einer Wechselzersetzung an. Senfol dagegen giebt einen braunen, bald schwarz wcrdenden Niederschlag. Quecksilberchlorid in alkoholischer Losung giebt mit Rhodanallyl erst nach einiger Zeit eine graue, Senfol sofort eine wcisse Fallung. Salpetersaures Quecksilberoxydul zeigt den beiden isomeren Verbindungen gegeniiber analoges Verhalten mit dem Unterschiede, dass der graue S iederschlag durch Rhodanallyl jedoch erst nach einiger Zeit entsteht. Erwarmt man Rhodanallyl mit alkoholischer Kalilauge, so giebt die Flussigkeit nach dem Ansauern intensive Rhodanreaction auf Zusatz von Eisenchlorid. Starke Ammoniaklosung wirkt auf lthodanallyl nicht ein. Das abweichende Verhalten des Senfdls ist hinlanglich bekannt. Ein halbes Jahr spiiter erfuhr meine kleine Arbeit eine Bestatigung. Im Anfange dieses Jahres stellte namlich H. Billeter im Laboratorium des H. Prof. Weitli in Zurich das Rhodanallyl ebenfalls und zwar analog einer friiher von CloCz fur die Isocyanurdureather angegebenen Reactionsformel dnr, durch Einwirkung von Chlorcyan auf Bleiallylmercaptid : 2CNC1 + (63H5S)'Pb = PbCI'+ a(G3H5) 6NS. Was nun die Darstellung van kiinstlichem Senfole anlangt, so waren nach dem Bekanntwerden der Synthese die Rohmaterialien zu theuor, das Verfahren zu umstandlich und mangclhaft , um dem natiirlichen Oele Concurrenz zu bieten. Die altere Nethode der Darstellung des Jodallyls aus Jodyhosphor und Glycerin ist eine sehr unsicherc. Man crhiilt zu vie1 Nebenproducte, besonders Isopropyljodur, wie Erlenmeyer und Anderc durch ausfihrliche Untersuchungen darthatcn. Das daraus resultirende Isopropylrhodaniir lasst sich durch Erhitzen nicht, wie das Allylrhodaniir, in das entsprechende Senfol umwandeln. Es besitzt lange nicht die reizende Wirkung auf die Haut und erscheint demdch eine Beimischung davon G. Gorlich, Rhodanallyl u. kiinetliches Senfol. 128 im Senfbl iiir therapeutische Zwecke unzulassig. Dau jetzt im Handel vorkommende kiinstliche Product enthlllt kein Isopropylrhodanur, da dasselbe aus Allylalkohol dargestellt wird. Es wirft sich nun unwillkiirlich die Frage auf, ob das nalirliche Oel vom kunstlichon sich rinterscheiden lasse, ob beido f i r die Heilpraxis gleich zu achten oder welches den Vorz u g vor dem anderen verdiene. I n Bezug hierauf mag Nachetehcndes Erwahnung finden. Zunachst fallt es auf, dass die von verschiedenen Forschern vorlicgenden Angaben iiber tlas spec. Gewicht fast alle differiren. Der Grund ist meist in dem variirenden Gehalte von Cyanallyl zu finden, daher die Zahlen zu niedrig. Der Vollstandigkeit halber habe auch ich Bestimmungen vorgenommsn und lasse nschstehende Zusammenstellung folgen, die fur event. Untersuchungen von Senfd nicht unerwunscht und in manchen Fallen fur die Beurtheilung einen AnhaltspunkC zu gewiihren im Standc sein diirfte: Isopropylrho- Allylrhodaniir. daiiiir. Allylc ya- Senfb;,. Diii. Siedepunkt 152 - 153O 161° 148 - 149O 118-119° 1,036 0,849 0,989 1,071 Spec. Oo 0,835 1,021 0,974 1,056 Gew. I s o 1 _- _. . 0,015 - - - .--- 0,015 . 0,015 -__- -. -- 0,014. H a g e r sagt in seinem Commentar, das spec. Gewicht schwanke zwischcn 1,01-1,03. W i l l fand das spec. Gewicht eines nach seiner eigenen Angabe cyanallylhaltigen Oeles zu 1,009-1,010 bei 15O. X o p p untersuchte ein Praparat, das er aus einem alten, nach lhngerem AufbewahTen gelblich gewordenen Oele abdestillirt hatte und fand 1,0173 bei 10Jo und berechnet 1,0282 fur Oo. Robiquet & Biissy erhielten 1,015 fur den bis 155O iibergehenden .Theil des rohen Oels. Sie fugen keine Temperaturangabe bei. Dumas & Yelouze geben 1,015 fur 20° an. Beriicksichtigt man, dass, wie meine obige Zusammenstellung zeigt, das spec. Gewicht fur eine Tcmperaturerhohung von O0-l5O urn 0,015 sich verringert, und dask jene Differenz niit Kopp's Wahr- G. Gerlich, Rhodanallyl u. kiinstliches Sedol. 129 nehmung insofern in nahcr Uebereinstimmung steht, als einem Temperaturunterschiede von 10,10 eine Differenz der spec. Gewichte von 0,0109 entspricht, so wiirde man auf ein ungefahres spec. Gewicht von 1,036 minus 0,020 gleich 1,019 fur 20° schliessen konnen. Man bemerlit leicht die nahe Uebereinstimmung rnit der Angabe von Dumas & Pelouze (1,036 fur 20°), die vermuthlich das reinste Oel zur Bestimmung verwandten. W i 11 constatirtc bekanntlich , dass bei der Gahrung des myronsauren Kalis eine Ausscheidung von Sckwefel zu beobachten sei und wies nach, dass letztere rnit der Bildung von Cyanallyl in Zusammenhang stehe. I)er Einfluss kupferner Blasen bei der Destillation ist nicht so bedeutend, als man fruher vermuthete, dagegen bewirkt die Gegenwart von Was6er, zumal bei wiederholter Kectification eine Umsetzung in Schwefel und Cyanallyl. Demnach enthalt wohl jedes aus Senfsaamen hergestellte Oel diese Beimischung , wclche unter scheinbar gleichen Redingungen in Rechselnder, bald grosserer bald kleinerer Menge auftritt. Ausser durch genaue Ermittelung des spec. Gewichtes lasst sich ganz oberflachlich eine Prufung auf Cyanallylgehalt durch Schiitteln rnit Wasser anstellen, wobei eine event. namenswerthe Quantitat an jenem auf dem Wttsser schwirnmen bleibt , wiihrend Senfol sich zu Boden setzt. Oder man destillirt das fragliche Senfol aus einem Fractionirkolbchen mit eingevenktem Thermometer, oder abcr behandelt rnit Ammoniak. Neben dem gebildeten Thiosinamin bleibt das etwa vorhandene Cyanallyl unangegriffen und lasst sich nach Zusatz von etwas Schwefelsiiure abdestilliren. Durch das beim Kochen von alkoholischer Kalilauge mit Cyanallyl auftretende Ammoniak , kann man sich uber letzteres leicht vergewissern. Cyanallyl xieht keine Blasen und wirkt nur ausserst schwach reizend auf die Haut. Eine geringe Beimengung im naturlichen Handelsproduct ist fur die n u ausserliche Anwendung von keinem Belange und wird auch ferner von keinem vernunftigen Apthekenrevisor beanstandet werden. Einem natiirlichen Senfole jedoch , das eine erhebliche Quantitat davon enthalt , wie diet; zuweilen Aroh. d. Pharm. VII. Bds. 2. Hft. 9 130 H. Weppen, Zur Bildung des Kermes. vorkommt , diirfte das aus Allyalkohol dargestellte , sofern eR aus sachkundiger Hand kommt unh nicht etwa inzwischen absichtlich verfalscht wurde, bei seiner grosseren Wohlfeilheit und Keinheit vorzuziehen sein. Zur Bildung des Kernies. Von H e r m a n n W e p p e n in Narkoldendorf. Vor einem Jahre etwa veroffentlichtc Terreil eine Reihe von Versuchen iiber dic Bildung des Kermcs, deren Resultate mir hochat auflillend waren, da sie mit alteren Angaben sowie mit eigenen Erfahrungen, die ich in der pharmaceutischen Praxis zu sammeln Gelegenheit hatte, in directcm Widerspruche stehen. Terreil behauptet auf Grund seiner Versuche F) dass zur Kermesbereitung auf n n s s e m W e g e n u r N a t r i u m c a r b o n a t , n i c h t a u c h k'a 1i u m c a r b o n a t angewendet werden konne , da letzteres auf Schwefelantimon g a r n i c h t einwirke. In allen Fallen, in welchen durch Anwendung von Kaliumcarbonat dcnnoch mehr oder weniger grosse Mengen von Kermcs erhalten Wurden, sol1 dies nach ihm einem entsprechenden Gehalt dcs Kaliumcarbonats an Natriumcarbonat zuzuschreiben sein. Wandte Terreil ganz reines Kaliumcarhonat an, - aus dem Sulfat mit Barythydrat und nachfolgender Behandlung mit Kohlensaure bereitct RO erhiclt e r keine Spur von Kermes. Dic altere Vorschrift von L a Ligerie und Simon fordert aber zur Bereitung des Kermes auf nassem Wege ausdriicklich Kaliumcarbonat. Nach Terreils Versuchen miisstc demnach das von ihnen und nach ihnen von violen Anderen verwandte Kaliumcarbonat ganz betrachtliche Mengen von Soda enthalten haben. X c h t nur dass es an und fur sich von Interesse ware, ein durchaus verschiedenes Verhalten der beiden Carbonate - - *) Journal de Pharmacie et de Cbimie 1874 pag. 131. Nur dae hier sich Bndende Reforat ist mir zugiinglich gwesen, leider nicht auch die Origindabhandlung im nullctio de la soci6tb chimique de Paria, (Nr. 5 ) 1874.
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