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Umwandlung der aromatischen Kohlenwasserstoffe in Phenole nach Ad. Wurtz

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172 Kohlens.-Gohalt d.Luft. -FFroie Schwcfelsaureetc. -Kohlenanowrat. etc.
-
Kohlensllure GCehalt der Lnft in Schulzimmern.
Prof. S c h w a r z e n b a c h in Bern hat die Luft in verschiedenen Schulzimmern untersucht und gefunden, dass 13
Versuche in Knaben - und Yadchenschulzimmern verschiedener Klaseen bei 2% bis 91/sKubikmeter Rauminhalt pro
Kind je nach einer Unterrichtmtunde Resultate zwischen 18,5
und 35,2 Volumen Kohlensaure auf 10,000 Volumen Luftinhalt gaben. Es war also der Kohlensauregehalt bis auf
das Sechufache desjenigen der freien Luft angewachsen.
Besonders stark war der Kohlensauregehalt der Luft nach
einer Gesangstunde. (AM der Notur. 1870.).
R.
FreIe SchwefeIs.8ure im Essig zu entdecken.
Hierzu dampft man nach K i n g eine Unze Essig im
Wasserbade bis zum diinnen Extract ab, reibt letzteres nach
dem Erkalten mit einer halben Unze starken Weingeist
eusammen, filtrirt nach einigen Stunden, mischt das Filtrat
wit einer halben Unze Wasser und verdampft den Weingcist.
Darnach wird nochmals filtrirt und das Filtrat nach Zusats
von einigen Tropfen Salzsiiure mit Chlorbaryum gepriift.
(Amer. Journ. of f i o m n . E'burth. Ser. A p d 1872. Vol. II.
Nr. I K p . 259.).
WPDies ist C h e v a11i e r ' s Methode. ( VergZ. Lehrb. d.
Rbarna. v. M o r q u a r t 2. Aujl. bearbeitet 1866 mn H . L u d w i g u. E. H a l l i e r ; 3. Bd. S. 159.).
H. L.
Umwandlnng der aromatischen Eohlenwassersfoffe
in Phenole; nach Ad. Wartz.
Man weiss, mit welcher Lcichtigkeit das B e n z i n , das
T o 1u e n und das N a p h t a 1i n auf rauchende Schwefelsaure
reagiren, um gepaarte Sulfosauren zu bilden.
Diese entstehen im lllgemeinen durch die Einwirkung
eines Molckuls Schwefelsaure auf ein Molekul des Kohlenwasserstoffe unter Abscheidung eines Molekuls U'asser.
So entstehen die p h e n y l s c h w e f l i g e S i i u r e , t o l u y l s c h w e f l i g e S a u r e und n a p h t y l s c h w e f l i g e S a u r e .
Auch Siiiiren kennt man, die aus der Reaction von 2 Molekulen Schwefelsaure auf ein Molekul Kohlenwasserstoff hervorgehen, so z. B. die D i s u l f o n a p h t a l s a u r e oder die
U m m d l a g der arometiachen Kohlenwaaaeretoffe in Phenole.
I@
n a p h t y l d i s c h w e f l i g e Siiure, entdeckt 1837 von B e r z e l i u s und von L a u r e n t studirt. Alle diese Sauren entstehen d u r c h R e d u c t i o n d e r S c h w e f e l s i i u r e und sind
in Wirklichkeit gebildet durch Substitution einer oder mehrer
Reste SOsH fur ein oder mehre Atome Wasserstoff.
L CWs(Benzin) SO4Hs= C6H5 (SOW) phenylschweflige Saure.
+ 1190.
11. C'OHS(Naphta1in)
2(S04He) = 2 HeO
+
+
{
O ~ H(napthyldischweflige Saure).
+ C loH6 SsosH
Die betreffenden Sauren sind offenbar analog der athylschwefligen Saure, welche L o w i g u n d W e i d m a n n 1837
erhielten, indem sie das Nercaptan oxydirten und deren zahlroiche Verwandte in den lctiiten Jahren cntdeckt und unter
dem Namen der ,,S u If o n s a u r en '' beschrieben worden sind.
Nun weiss man, dass sich die athylschweflige Siiure
unter dem Einflusse des schmelzenden Aetzkalis spaltet untor
Bildung eines schwefligs. Alkalis und Alkohols.
W ur t z vermuthete desshalb, dass auch die phenylschweflige Saure und ihre Verwandten durch Einfluss deR
schmelzenden Aetzkalis eine Spaltung in schwefligs. Salz und
Phenol erleiden wiirden, entsprechend der Gleiohung
C6H5SOSK
KHO = C 6 H 5 0 H
S03K*
phenylschwefligPhenol schwefligsaiisaures Kali
re8 Kali.
Der Versuch hat seine Voraussicht bestiitigt; sobald man
die gepaarte Sulfosaure der aromatischen Kohlenwseserstoffe
iiiit einem Ueberschusse yon Aetzkali im Silbertiegel schmilet,
so verwandelt man sie in Phenole und in schwefligsaures
Alkali.
+
+
I. U m w a n d l u n g d e s B e n z i n s i n P h e n o l .
Man bereitet sich BUS Benzin auf bekannte Weiae phenylschweflige Siiure. Das Kalisalz derselben w i d ?it seinem doppelten Gewicht Aetzkali, odor besser eines Gemenges
aus Aetzkali und Aetznatron gemischt und das Ganze im
Oelbade bei einer Temperatur zwischen 250 bis 300° C. erhalten. Man muss bestiindig umruhren, um Schwarzung des
Gemisches zu verhiiten. Nach dem Erkalten lost man die
Masse in Wasser und ubersattigt die Fliissigkeit mit SalzSiiUF8.
Das Phenol begiebt sich als dunkelbraune Schicht an die
Oberflache; eine gewiese Menge desselben bleibt in der Flua-
174 Urnwandung der atomatisohen Itohlenwasserstofle in Phenofe.
sigkeit gelost. Man kann die obere Schicht abheben und der
Destillation unterwerfen ; aber es ist vonuziehen, das Gauze
mit Aether auszuschutteln, die abgehobene atherische Losung
zu filtriren und zu destilliren. Das hinterbleibende unreine
Phenol wird durch fractionirte Destillation gereinigt. So
wurde reines Phenol als eine sehr schmelzbar vollig farblose
krystallinische Masse erhalten, von 186O C. Siedepunkt , deren
Analyse Zahlen lieferte, die genau mit der Formel C 6 H 6 0
stimmen (gefunden C ='76,89 H =6,63; berechnet C ='76,59,
H = 6,3R).
XI. U m w a n d l u n g d e s T o l u e n s i n K r e s o l e .
Das zu den Versuchen dienende Toluen war aus einem
k a d . Producte aus Steinkohlentheer dnrch fractionirte Destillation gewonnen worden und zeigte 11OOC. Siedepunkt. Es
wurde in toluylschweflige Saure ubergefiirt und daa Kalisalz
derselben durch Schmelzen mit einem Ueberschuss von Aetzkali zersetzt. Die Reaction geschieht nach der Gleichung:
CH3 (toluylschwefligsaures Kali)
C GH4 so3K
KHO = SO K
{
{
+
OH (Kresol).
(schwefligs. Kali)+C6H4 CH3
Die Reaction ist jedoch nicht ganz so einfach, wie diese
Gleichung besagt. Das erzeugte Kresol ist kein homogenos
Product. Bei niedriger Temperatur wird es zum Theil fest.
Es bildet in der That ein Gemenge von 2 isomeren Xresolen, einem f e s t e n und einem f l i i s s i g e n und dieser Umstand ist eine Folge der gleichzeitigen Bildung zweier gepaarter Sulfosauren bei Einwirkung der Schwefelsaure auf das
Toln~n. Diese beiden isomeren Sauren sind von E n g e l h a r d t und L a t s c h i n o f f (Zeitschr. f. Chem. n. R. VI, 321)
und A n n a W o l k o w (ebend. V, 615) isolirt und beschrieben
worden. Sie liefern bei Einwirkung des Aetzkalis 2 isomere
Kresole.
Ein Theil der gebildeten Kresole unterliegt der oxydirenden Wirknng des Kalihydrats : bei der hohen Temperatnr,
in welcher die Reaction stattfindet, verwandelt sich die Gruppe
CH3 der Kresole in Carboxyl CO . OH und in Folge dieser
Oxydation bildet sich aim dem cinen Kresol S a 1i c y 1 (I ii 11r c
uad aus dem andern P a r a o x y h e n z o e s a u r e :
Urnwandung der aromatieohen Kohlenwaaserstoffe in Phenole.
Bus
CsH4{ CH8
OH (KreRol) wird
C6H4
{
\
gi'OH
175
(Saiicylsaure u.
Paraoxybe&oesaur e).
300 Grm. ToluBn, von 110 bis 110°,5 C. Siedepunkt
wurden in kleinen Portionen zu 500 Grm. eines Gemenges
aus gleichen Theilen gewohnlicher Schwefelsaure und rauchender Schwefelsaure gefugt und gut gemischt. Die Verbindung tritt bei gewohnlicher Temperatur ein und die erhaltene toluylschweflige Saure ist fest. Man lost sie in Warner,
neutralisirt mit BaO,COe und verwandelt das Barytsalz in
das Kalisalz. So wurden 635 Grm. toluylschwetligsaur. Kali
erhalten. Dieses wurde durch ein Gemenge aus 60 Th.
KHO rnit 40 Th. NaHO eersetzt, indem man es, in kleinen Portionen rnit der doppelten Bewichtsmenge dee Kalinatrons versetzt , im Silbertiegel schmolz.
Die Schmelze wurde in Wasser gelost und mit Salzsaure
angesauert, welche dae rohe Rresol abschied. Man schuttelta
dae Product mit einer wassrigen Losung von kohlene. Ammoniak , welche ihm die gebildete hlicyl - und Paraoxybenzoesilure entzog.
Bei Destillation dee Unloelichen stieg das Thermometer
raech auf 190°, bei welcher Temp. 200 Grm. Produat ubergingen ; das jenseita 198O C. Destillirende wwde gesondert
aufgefangen. Diese Portion wurde bei einigen Graden unter
Null stehen gelwsen und fdlte sich mit kleinen farblosen
Krystallen. Diese wurden in der Kalte zwischen Papier
gedriickt und die feste, vollig farblose Masse der Wirkung
oiner sehr starken Presse ausgesetzt, dann, rnit Aether benetet, aufs Neue gepreset. So gereinigt, erschien sie schneeweiss und schmolz bei 34O,6 Cels. Durch abermalige Behandlung rnit Aether tmd neue Pressung erhob sich ihr
Schmelzpunkt nicht mehr. Diese Substanz ist die feste Modification des Kreeols ; sie siedet unter einem Druck von 758 M.M.
bei 201°,5 bie 202O Cels. (wenn das Thermometer in den
Dampf eintaucht). Im zerstreuten Lichte halt sie sich lange
farblos. Die Analysen fuhrten zur Formel C'H*O.
Die f l i i s s i g e M o d i f i c a t i o n d e a K r e e o l s durchtriinkte das Papier, in welchem dies feste Kresol ausgepremt
wurde. Proben rnit dem Siedepuokt 190-195 u. 195-198OC.
lieferten Zahlen, welche ebenfalls zu der Formel C7H80
f~rten.
Durch Zersetzung der oben erhaltenen ammoniakal. Losung der S a l i c y l - und P a r a o x y b e n z o i j s i i u r e erhielt
176 tfmwandlung der atomatischen Kohlenwasaer6toffe in &'henole.
Wurtz gegen 10 Grm. dieser Siiuren. Da die Paraoxybenzoesaure in concentrischen Gruppen , die Salicylsaure aber in
Rehr feinen lockern Nadeln sich ausgeschieden hatte, so liessen
sich beide Sauren schon mechanisch von einander trennen.
Die Paraoxybenzoesiiure entetand hier durch Oxydation des
festen Xresols und die Salicylsiiure aus dem flussigen
I<resol. (A n n a W o 1ko w erhielt 11 Grm. Yaraoxybenzoeeaure durch Zersetzung von 550 Grm. paratoluylschwefligsauren Kali.)
III. U m w a n d l u n g d e s X y l e n s i n X y l e n o l .
X y l e n , zwischen 138 bis 140° C. iiberdestillirend, wurde
mit dem doppelten Gewicht gewohnlicher conc. Schwefelsaure
geschuttelt, worin es sich vollig loste, beaonders ale schliesslich die Mischung im Wasserbade erwiirmt wurde. Die erkaltete Flussigkeit wurde rnit Wasser verdiinnt, rnit kohlens.
Baryt gesattigt und dez gebildete xylenylschwefligs. Baryt
durch kohlens. Kali zerlegt: Das durch Eindaxupfen des Filtrates erhaltene Kalisalz wurde getrocknet und rnit der doppelten Menge Aetzkali im Silbertiegel geschmolzen.
Die erkaltete Schmelze, in Wasser gelost, mit HCl iibersattigt schied X y 1e n o 1 aus , welches mit Aether aufgenommen wurde. Die Losung, nach Verdunstung des Aethers,
hinterliess ein fliissiges Product rnit dem charakteristischen
Geruch der Phenole und bei 2100 C. destillirend. Die so
erhaltene farblose Fliissigkeit, wahrend der Rehr kalten Tage
des Winters 1867 - 1868 stehen gelassen, erstarrte zu einer
krystallin Masse. Die Krystalle wurden bei niederer Temperatur zwischen Lagen von Fliesspapier gepresst, urn sie von
dem flussig gebliebenen Theile zu trennen. Die feste Mame
wurde in Aether gelost und die Losung der freien VerdunRtung Uberlassen. Man erhielt RO Krystalle, welche von den
anhangenden Yutterlaugen durch Pressen befreit wnrden.
Die letzte Reinigung der weissen Masse geschah durch Defitillation: so erhielt man das f e s t e X y l e n o 1.
Die rnit den Mutterlaugen durchtrankten Papiere wurden
rnit Wasser destillirt und so im Destillate eine in W a s ~ e r
beinahe unlosliche Flussigkeit erhalten, die, entwassert und
durch Destillation gereinigt , das f 1u s s i g e X yl e n o 1 darstellte.
F e s t e R X y l e n o l C*€I1OO scheidet sich ails der iither.
Losung in viillig farbloeen, glznzenden Rllittchen aus , welche
Omwandlung der arometiachen Kohlenwasaeratoffe in Phenole. 177
zusammengedriickt Perlmutterglanz zeigen. Sie schmelzen
bei 75O und die Flussigkeit siedet bei 213O,5 (Kugel und
Rohre des Thermometers im Dampfe des Xylenols). Beim
Erkalten dell geschmolzenen Xylenols erstarrt dasselbe zu
einer weissen, krystallinischen Masse. Dabei zeigt es eine
betrachtliche Zusammenziehung , welche f k die Temperaturdifferenz zwischen 81 und 69 Grad sich auf
des Volumen8 erhebt. Erhitzt man das Xylenol in einem geraumigen
Gefasse bei einer uber seinem Schmelzpiinkte liegenden Temperahr, so giebt es reichliche Diimpfe, die sich im oberen Theile des Gefiisses als zarte, sehr glanzende Rrystalle
anlegen.
Das feste Xylenol lost sich reichlich in Alkohol nnd
Aether, beeitzt einen eigknthiimlichen, anhaftenden, an den des
Phenols erinnernden Geruch. Geschmolzen, besitzt es bei
81OC. ein spec. Gewicht = 0,9709.
F l i i s s i g e s X y l e n o l = C*HIOO ist ein farbloses, stark
lichtbrechendes Oel , von bezeichnendem Phenolgernch ; sein
spec. Gew. = 1,036 boi 00 C. und 0,9700 bei 81." C. Sein
Auedehnungscoefficient zwischen diesen Temperaturgrenzen
ist = 0,000868. Sein Siedepunkt liegt bei 2110,5 C. bei
einem Druck von '769,7"" (Kugel und Rohre des Thermom.
im Dampfe). Loslich in allen Verhaltnissen in Alkohol und
Aether. I n kleiner Menge in Wasaer loslich; es kann auch
Spnren von Wasser aufnehmen.
Die obigen Formeln des festen und fliissigen Xylenols
sind durch wiederholte, gutstimmende ElementaranalyRen featgestellt worden.
Das Xylen des Steinkohlentheers besteht zum grosseren
Theile aus M e t ax y la n (= Isoxylh). Die daraus erzeugtan
X y 1e n o 1e mijlseen desshalb hauptsachlich aus M e t a x y
1e n o len gebildet sein , deren Formeln
-
{:
= C6H8 CHBIII
CHBI
C6H3
CHBIII
{OH IV
{:;
C6Hs CH9 III
wahrend zwei 0 r t h o x y 1B n o 1 e angenommen werden , deren
Formeln
=CcsHs CHSII ilnd
: I &ah.
: d. (Phum.
C6H3
CH"I
CHSII und ein P a r a x y l e n o l
{o* IV
Ill, Rfdbbe. I. Bda. 8 . IIft.
12
178 Vcrfslscbung v. amerik. Pfeffermineol.
- Reaction auf Narce'in.
f CHJ I
dessen Formel C6H3 CH3 IV geschrieben wird , gemass den
[OH
v
Xnsichten K e k u l B ' s uber die verschiedene Stellung, der die
6 W asserstoffatome des Benzolkerns ersetzenden Radicale in
den isomeren Abkommlingen des Benzols.
Die hier mitgetheilten Thatsachen beweisen, dass bei
Behandlnng der aromatischen Kohlenwasserstoffe rnit Schwefelnhre und Zersetzung der dabei gebildeten gepaarten Sulfosiiuren durch schmelzendes Aetzkali P h e n o 1e erhalten
werden. Diese Methode bietet eine allgemeine Anwendbarkeit
und ist seit 1867 der Gegenstand zahlreicher Arbeiten gewesen. Auch die Industrie hat sich derselben bemachtigt, denn
eine der Yhasen der merkwiirdigen U m w a n d l u n g d e s
A n t h r a c e n s i n A l i z a r i n beruht auf der Anwendung der
Schwefelsiiure. 9 G r a b e u n d L i e b e r m a n n erhielten zuerst
Alizarin durch Behandlung von A n t h r a c h i n o n mit Brom
und Zersetzung des Dibromanthrachinons mit Aetzkali. Heute
ersetzt man das Brom durch Schwefelsilure und schmilzt die
gewonnene ,,D is u 1 f o n v e r bi n d u n g d cis A n t h r a c e n scc
mit Xetzkali, um Alizarin zu erhalten. (Annales d. chim. et
d. phys. Janvier 1872 [rql,X X K 108-1121,).
H. L.
Verfilschung von amerikanischem Pfefferminzdl
mit Ricinusol und Alkohol ist nach S h u t t l e w o r t h bis zu
25 Proc. und dariiber vorgekommen. Das fette Oel verrath sich durch einen bleibenden Fleck auf Loschpapier und
bleibt bei der Rectification zuriick, der Alkoholgehalt ergiebt
sich beim Schiitteln des Oels mit Waeser durch Volnmverminderung desselben. (Americ. Journ. of €?harm. Vol. XLIV.
Nr. I K Fourth. Ser. April 1872. p. 171.).
WP.
Reaction anf Narceh.
Festes Narcei'n farbt sich mit Jod blau, ahnlich wie Starkemehl. Ein Uebermaass von Jod bringt jedoch eine brame
Fkbung zuwege und das Blau tritt erst wieder hervor, wenn
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