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Vergleichende Bemerkungen Uber die Krystallform organischer Verbindungen vom Typus des Ammoniaks.

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ARCMIV DER PHARMACIE.
CLXI. Handes drittes Heft.
1. Physik, Chemie rind praktisclie
Pharmacie.
Vergleichende Bemerkungen uber die Krystallform
organischer Verbindungen vom Typus des
Ammoniaks ;
von
C. R a m 111 e 1 s 11 c r s *).
z u den interessantestcn Arbeiten im Gebiete der
organischen Chemie gehoren unstreitig die von H o f m a n n und C a h o u r s uber die Phosphorbasen, dcren
Existenz bekanntlich durch fruhere Versuche von P. "210n a r d zuerst angedeutet war.
Die beiden genannten Forscher, insbesondere der
Erstere, haben einen Theil der Resultate bekannt gernacht**), deren Rusgangspunct ein nach dein Typus des
Ammoniaks constituirter Korper, das li.iathyl~lios2,Ain,
ist, ein Ammoniak, dessen Sticbstoff durch Phosphor und
dessen Wasserstoff durch Aetliyl ersetzt ist.
Unter den vielen neuen Verbindungen befinden sich
manche zum Theil gut und deutlich krystallisirte. Wcnn
man sich erinnert, in welcher wesentlichen Beziehung
Form und Zusammensetzung stehen, welche beschrankte
Zahl organischer Verbindungen jedoch bis jetzt Irrystallographisch untersucht ist, muss man es als einen wichtigen Beitrag zur Kenntniss jener Verbindungen und ihrer
*) Als Separatabdruck eingesandt.
**) Ann. der Chcrn. u. Pharnl. 104, 1. Supplementbd. 1, I.
13
Arch. d. Pharm. CLXX. Bds. 3. Hft.
194
Rnnarnelsberg,
Beziehuiigcn zu anderen betrachten, dass Herr Professor
Q. S e 11a in Turin die krystallographische und optische
Untersuchung von 22 verschiedenen, ihm von Herrn Prof.
H o f m a n n iibergebenen Korpern aus der Reihe der
Phosphorbasen unternommen hat. Diese bei der Kleinheit, unregelmassigen Ausbildung und leichten Veranderlichkeit der Krystalle muhsame und oft schwierige Arbeit *) beschrankt sich aber nicht auf die Ermittelung
der Form jeder einzelnen Verbindung, sondern ihr Verf.
hat sich zugleich das Verdienst erworbcn, die Krystallform ahnlich zusammengcsetzter Kiirper aus den1 Gebiet
der Anirnoniakverbindungen zu vergleichen, und insbesondere die dabei sich ergebenden Isomorphien hervorzuh'eben. Da dieser Gegenstand von allgemeinerem Interesse fur die krystallograpisch chemische Forschung ist,
so halte ich es fur nicht unpassend, S e l l a ' s Resultate,
die derselbe mir kurzlich zuzuscnden die Gute hatte,
auszugsweise mitzutheilen und daran einige weitere Bernerkungen anzukiiiipfen.
1. Diamiize uiid Diumicle. **)
Zu den Derivaten von 2 Nol. Ammoniak, ISzI-16,
gehoren verschiedcne wichtige Verbindungen, inbesondere H a r n s t o f f .
-
~3
lH4
CO (zweiatomig).
H o f m a n n erhielt eine Verbindung aus 1 1101. Triathylphosphin und 1 1101. Schwefelcyanphenyl,
r.(czt15)3 C ~ B ~ . C N S ,
schliesst abcr aus ihreni Verhalten, dass sic ein Diamin,
d. h. Harnstoff sei, in welchem die Halfte des Stickstoffs
durch Phosphor, 3 At. Wasserstbff durch Aethyl, eins durch
Phenyl und 2 durch Carbonyl vertreten scien, in wclchcm lctztcren jedoch Schwefel an der Stellc des Snuerstoffcs sich befinde,
+
*)
*i)
(2. Sella sullc formc cristallinc di alcuni snli dcrivnti drill'
Ammoniaca. Mem. d. It. Accad. d. Sc. di Torino, Ser. 11.T. SS.
In den Formeln ist kI = 1 gcsetzt, C = 12, 0 =16, S=32.
Krystallforna organischer Ve&ndungen.
I
NP
195
C3H5)3
C6H5
ICS
Namen fiir solche Verbindungen zu finden ist fast unmiiglich, und doch ist eine Bezcichnung nothwcndig.
Wir schlagen einstweilen Sulfotriiith$phenyl- Phosphodianiin fur die in Rede stehende vor.
I n ganz Lhnlicher Art verbinden sich nach H o f m a n n j e i 1101. Triiithylphosphin und Schwcfelcyanally1 (Senfol) rnit einander, aber auch diese Verbindung
betrachtet H o f ni a n n als einen Harnstoff, gleich dein
vorigen zusammengesetzt, nur statt des Phenyls C6H5,
Ally1 C3 €15 enthaltend,
(C2 I-I5)3
NP/ C3H5
cs,
mithin vorschlagsweise als L3ulfotriiithyluLhjl-Pliosphodia&a zu bexeichnen.
Die Krystallform des Harnstoffs ist v i c r g 1i e d e r i g
(hemiedrisch und hemiinorph naeh W e r t h e r) ; die beiden so cben erwiihnten I-Iarnstoffe sind aber zwei- und
e i n g 1i e d e r i g nach 8 e 11a's Untersuchungen, woraus
man indess nicht schliessen darf, dass sie ohne Analogie
mit andern Glicdern cler Gruppe seien ; eine solche herrscht
in der That zwischen ihnen und Clem Thiosinnamin.
Wenn man diesen Korper, der die Elemente von Amnioniak und Schwefelcyanallyl enthiilt, als
,
betrachtet, so ist er ein Diamin, ein Harnstoff, von dem
mittelst Triiithylphosphin erhaltenen nnr dadurch verschieden, dass er statt Pliosphor Stickstoff, statt Acthyl
Wasserstoff enthalt, Angesichts dieser Analogie erscheint
ein Vergleich seiner Form von grossem Interesse.
Das Thiosinnamin ist zuerst von S chabus krystallographisch untersucht worden*). Er fand es z w e i - und
*) Rainmelsberg, die neuesten Forschungen in der kryetallographischen Chemie. Leipzig 1857, S.186.
Rantnzelsbevg,
196
e i n g 1i e d e r i g. Die Krystalle sind fast rechtwinklig
vierseitige Prismen u? c, tafclartig durch Ausdehnung
von c, niit schiefer Abstuinpfung der scharfen Kantcn
durch 2.' und der stunipfen durch v; sie sind zwei- und
zweiflachig zugespitzt, und zwar sind zwei Flachen q
2
auf c, zwei andere o abcr auf r gerade aufgesetzt. Betrachtet man daher die lierrschenden Flachen d s der
Verticalzone angehorig, so kann man die Combination als
c : w a
r = a :
r' = a' :
a = a : m b : x c
c : N b c =c :ma: x b
~ : w b
bezeichnen. (S. die nebenstchende Figur.)
Ich habe spater die Thiosinnaminlrrystaile gleichfalIs
untersucht, und die Flache I',
deren S c h a b u s niclit erwiihnt,
@
a
damn gefundcn.
Wenn man niit S ch a b u s
a : b : c = 1,1281 : 1 : 1,6851
0 = 84048'
annimmt, so sind die Winkel:
Bercchnct
-
a : c
a : r
a : r'
c : r
e : 1.'
r : r'
= 14i0 51'
= 144 38
= 127 21
an c = 67 31
a = 112 29
_q2 ..( _21 a n c = 1 0 0 0
Heobachtet
Schabus Rammelsberg
12'
940 13'
148 12
144 10
126 55
?I20 10
120 22
))
1:c
2
, , b = 80
-
*140
o : o (iib.r) = 96 14
o : r
= 138 7
c = 116 51
a = 129
99 52
0
4
0
139 52
138
116 53
4
Krystallform orgunischer Verbindungeic.
1'37
An den Zwillingen ist v Zwillingsflache, auf welcher
die Zwillingsnxe senkrecht steht.
Die Spaltungsflachen sind c und r'.
Vergleichen wir nun hierniit dns SulfotriZthylallylPhosphodiamin (Schwefelcyanallyl-Triathylp hosphin). Auch
sie erscheinen als achtseitige Prismen mit zwei- nnd
zweiflachiger Zuspitzung, allein j e zwei Zuspitzungsflachen ( 2 0 ' ) sind auf v gernde aufgesetzt; zwei andere
( 3 0 # ) schief auf die Kante r
-.
C
Setzt man :
20'
= a' : i b : c r = a : c : w b a = a : m b : m e
: $-b : c r ' = a ' : c : m b c = c : m a : CYI b,
30$=3a
9-'
U
a : c
a : r
a : r'
c : r
c
:
rl
r : r'
Berechnet.
1000 55'
= 150 19
= 143 50
= 130 36
an c = 65 51
an a =
20':a
201: c
304:30$
303:a
30;:~
==
= 109
- 99
= 87
= 113
= 128
0
54
31
41
58
(s. die nebenstehende Figur),
und legt S e 11a's Messungen
zum Grunde, so ist
a : b : c = 1,2554 : 1 : 1,9240
0 = 790 5'
Beobachtet.
1000 53'
150 22
143 54
130 35
*115 15
"114
9
108 54
99 50
87 55 (Kante
)
128 43.
Es ist hiernach die grosse Aehnlichkeit der Form
beider Verbindungen offenbar; man kann sie sicherlich
als i s o m o r p h betrachten, und die Spaltungsflachen der
letzteren sind gleichfalls c und r'. Die Isornorphie findet
sich mit bei
Rammelsberg,
198
H3
N2jC3H5
1 cs
und"
I
(C2H5)3
C3H5
cs
S e 11a hat diese interessante Thatsache hervorgehoben, allein den Krystallen beider Substanzen eine andere
Stellung gegeben. Indem er die Flache r' als a (Axenebene b c, makrodiag. Hauptschnitt), die Flfehen 2 0' als
verticales Prisma a : b : rn c, die Flache r als 1" und
a als 2 p = a' : 2 c :c*3 b ansieht, erhalt er fur die Phosphor- und Aethylverbindung
a : b : c=2,510 : 1 : 2,0886
0
3
640 45'.
Er hat daher dem Thiosinnamin eine analoge Stellung zugetheilt, so dass
a : b : c = 2,2560 : 1 : 1,9416
0 = 590 50'
ist.
Tritt auch die Isomorphie in dieser Stellung deutlich hervor, so wird die letztere doch imnier nicht so
naturgemass sein, als die zuvor gewahlte; dies zeigt sich
weniger in dem Axenverhaltniss selbst als in dem Winkel der schiefen Axen, den man zwei- und eingliedrigen
Krystallen nicht ohne Noth sehr abweichend von 900
wahlen soll.
Eine andere sich hier anschliessende Verbindung
ist das Oxainid.
dessen Form gleichfalls z w e i - und e i n g l i e d e r i g ist.
S cha bu s , dem wir die beziigliche Untersuchung verdanken"), hat eine von S e l l a beibehaltene Stellung gewahlt, bei welcher der oben erwahnte Winkel (0) =
570 15', a : b : c = 0,7382 : 1 : 0,5604 ist, so dass
a = $a, c = $ c der beiden friiheren Verbindungen, Zwillingsflache aber a ist. Wenn man aber
") a. a. 0.S. 183.
Kvjstal1for.m organischer Verbiiduitgen.
0) S c h a b u s
=o =a :b
199
c
P
n
= o‘= a‘: b : c
a
n
r ‘ = a‘: c : m b
nimmt, so erhiilt man fur das Oxaniid
a : b : c = 0,7382 : 1 : 0,9518
0
= 820
:
2‘
Vergleicht man diese Werthe mit den entsprechenden
des Thiosinnamins und der Phosphorverbindung, so sieht
man, dass a des Oxamids (genauer $), c & der entsprechenden Axen jener ist, die Winkel o nahe iibereinstimmen, und die Zwillingsflache des Oxamids die des
Thiosinnamins ( v ) ist.
Die beiden, Phenyl und Ally1 enthaltenden, Diamine,
welche nach S e l l a zwei- und eingliederig sind, sind
offenbar isomorph, obgleich sich an der Phenylverbindung
aus Mangel an Flachen das Axenverhaltniss b : c nicht
festsetzen liess. Ihre Axen a verhalten sich = 1 : 2
und die Winkel der schiefen Axen differiren um 3 4 43’.
Gewiss werden sich noch viele andere Verbindungen finden, welche zu derselben Gruppe gehbren und
deren Form dieselbe oder eine ahnliche ist.
+
II. HaloYdsalze.
A. E i n a t o m i g e , v o m T y p u s NH4R.
Bekanntlich krystallisirt die Mehrzahl dieser HaloYdsalze im r e g u l a r e n System. Unter den von S e l l a
naher bestimmten Salzen dieser Art aus der Reihe der
Phosphor - und Arsenikbasen bemerken wir zwei Bromide, namlich:
1) T&HiylEthylenhronzur- P~~osl,l~onbroi,cid,d,
(Cz H5)3
P\
H4I . Rr
I “Br\
2)
T~iicthylBthylenbroniUs.
- Arseizbrornicl,
Beide sind ebenfalls r e g u l a r .
(Granatoeder.)
Raninielsberg,
200
Bekanntlich sind nicht wenige Korper, welche regular
krystallisiren, dimorph, und ihre zweite Form ist einc
s e c h s g l i e d e r i g e (rhomboedrischc). Wir kennen Beispiele der Art unter den Metallen (Zink, Palladium),
den Oxyden, Schwefclmetallen, und hI a r i g n a c hat neuerlich dasselbe am Kieselfluorammonium nachgewiesen.
Auch unter den einfachen Haloi’dsalzcn finden sich
sechsgliederige, denn obwohl die Form des Eisenchloriirs,
Chlormagnesiums, Jodbleies und die Zusainmensetzung
des sechsgliederig krystallisirten Jodkaliums noch naherer
Untersuchung bediirfen, so haben doch D u f r 8 no y und
D e s c 1o i z e a u x gezeigt, dass der Jodargyrit oder das
naturliche Jodsilber sechsgliederig krystallisirt und in
der Form mit dem Greenockit (Schwefelkadmium) iibereinstimmt.
Das Phosphiithylium- Jodicl, P(CZH5)4 J, ist nun, wie
S e l 1a gefunden hat, ebenfalls sechsgliederig, und zwar
vollkommen isomorph mit dem Jodsilber; denn man hat
Ag. J
P(C2H5)4.J .
a : c = 0,6136 : 1
0,58826 : 1
d ( 2 A = 1270 36‘
1270 6‘
(2C
a
= 120
- 31
4
32
125 58
3 0 28
: i.0 a : c, 2 A den End-
wo cl das Hauptdihexaeder a : a
kantenwinkel, Z C den Seitenkantenwinkel, a die Neigung
der Endkanten zur Hanptaxe bezeichnet.
Das Tdith,ylphosphin- Plcctinchloriir,
C1
P (C2H5)3
Pt C1 oder P)I (C2H5)3
Pt
+
ist zwar z w e i - und e i n g l i e d e r i g , stimmt aber in den
Winkeln nahe iibe rein mit einer regularen Combination,
wie sie am Salmiak vorkommen konnte, bestehend aus
Partialformen des Granatoeders und Leucitoeders.
Aber es giebt auch z w e i g 1i e d e r i g e Haloi’dsalze,
wie z. B. Chlorbei, bei welchem nach S c h a b u s a : b : c
= 0,5943 : 1 : 0,5949 ist. Nach S e l l a gehort demselben System ein Bromid der Phosphorbasen an, das Trimethylathylenbromuil.- Phosphorbromid,
Krystnllfor nz orga iaiscJLer Verbiiadiiizgen .
201
(CH3)3
PI CZ
Br.
Bei ihm ist u : Z, : c = 0,568 : 1 : 0,296, und da bei
beiden Salzen die Axen a nahe dieselben sind, c sich
- 2 : 1 verhalten, so sind nuch sie als ison~orphanzusehen.
A. Z w e i a t o m i g e , v o n i T y p u s NzIls.R2.
Ausser einer nur einmal erhaltenen Methyl - Bromverbindung, welche zwei- und eingliederig ist, steht hier,
einem zweiatomjgen Jodammonium entsprechend, das
H e x u t 7 ~ y l y l i i t h ~ l e i ~ - ~ i ~ ~ L o s ~ l i oDasselbe
~ ~ i o ~ ~ i cist
l . zweigliederig, a : Z, : c = 0,5704 : 1 : 1,0052, mithin stimmt cs mit
dem zuvor erwahnten Rromid und dem Chlorblei in Betreff der Axe a ganz iiberein, wiihrend die c dieser drei
Verbindungen sich = 1,00 : 0,29 : 0,59 verhalten, d. h.
nahe = 1 : 2 :31h, ihre Isomorphie also niclits Unwahrscheinliches hat. S e 11a , welcher diese Verbindungen
uberdies mit dem Quecksilberchlorid und dem ChlorzinkH3
Ammoniak N i\ zn
. C1 vergleicht, SO wie mit dem Kalium- und Ammonium-Zinkchlorid, deren Formen sammtlich einer grosseren zweigliederigen Gruppe angehoren,
erinnert an M a r i g n a c ’ s Bemerkung, dass nicht alle
Verbindungen dieser Gruppe analog zusammengesctzt sind.
1II. Plutincloppelsalze.
S e l 1a hat die Formen von zehn derselben bestimmt ;
vier derselben sind zweiatomig, aber nicht iibereinstimmend in der Form, und bieten keine alteren verbiirgten
Analogien dar. Es sind besonders vier einatomige Doppelsalze dieser Art, welche einen Vergleich mit schon
bekannten gestatten. Stellen wir die Krystallform der
letzteren (einschliesslich der Iridium- und Palladiumsalze),
PtC12 zusammen, so haben wir laumithin von R CI
ter r e g u l a r e Formen:
KC1
PtC12 KC1
PdC12 KC1
Ire12
Pd C12 Am C1+ Ir Clz.
Am C1+ Pt C12 Am C1
+
+
+
+
+
Rarnnielsberg,
202
Ferner Triniethylammoniumchlorid-Platinchlorid und die
Tetrathylammoniumverbindiing,
N1 &33)3 .Cl
+ PtClz und N(CzH5)4.Cl+PtClZ.
Isomorph rnit ihnen (OctaEder, mit und ohne Wurfel)
sind nur drei von S e l l a untersuchte Salze, ngmlich:
Tetrathylphosphonchloriir - Platinchlorid,
P . (Cz H5)4 . C1
Pt Clz,
Triathylmethylphosphonchlorur - Platinchlorid,
+
P
gy3. +
c1
PtC12,
und Triathylathyloxydphosphonchloriir-Platinchlorid,
Diese Platinsalze sind aber nur ein Theil jener grossen
Gruppe isomorpher Doppelsalee, in welchen statt Pt C12
auch Zinnchlorid, Sn C12, Zinnfluorid, Sn Flz, Titanfluorid,
TiFlz, Zirkonfluorid, Zr F12, und Kieselfluorid, Si FlZ, auftreten, und deren Formenkenntniss wir grosstentheils den
schonen Arbeiten M a r i g n a c ’ s verdanken.
Van r e g u l a r k r y 9 t a1 1i s i r t e n kommen darunter
vor : Kalium-Zinnchlorid, K C1+ Sn Clz, Ammonium-Zinnchlorid, Am e l Sn C12, beide von mir zuerst beschrieben *), Kieselfluorkalium, K F1+ Si Flz, Kieselfluorammonium, Am F l Si F12 **).
Wie uberall, herrscht aber auch hier H e t e r om o rp h i e , und SO sehen wir einen Theil dieser Verbindungen a e ch s g l i e d e r i g.
KFI
SiFlz
Am F1+ Sn E’lz
Am F1+ Si F12
Am F1+ TiFlz
NaF1
SiFlz
Na F1
Ti Fl2.
Bei ihnen ist a : c etwa = 1,2: 1.
Isomorph mit denselben erscheinen nun :
1) Aethy lamnioniumchlorid Platinchlorid, und
+
+
+
+
+
-
*) Handb. der kryst. Chemie, S. 213.
**) Sind dimorph und zugleich sechsgliederig.
Krystallform organischer Verbindungen.
203
2) Methyluramin - Platinchlorid, jenes =
Bei diesen Salzen ist a : c
1) = 0,8358: 1 nach S c h a b u s ,
2) = 1 , 2 5 1 3 : l
Senarmont.
Von z w e i g 1i e d r i g e n Verbindungen dieser Art
sind bekannt :
KF1 +ZrF12 a :6 : c = 0,5715 : 1 : 0,6063 M a r i g n a c
Am F1+ Zr F l z
= 0,5738 : 1 : 0,6591
n
Ob das von Sch a b u s als Chlorwasserstoff - Thiosinathylamin-Platinchlorid beschriebene Salz hierher gehijrt, weiss
ich nicht j es ist ebenfalls zweigliederig, a : b : c = 0,7341
: 1 :0,3613.
Endlich giebt es auch z w e i - und e i n g l i e d e r i g e
Verbindungen in dieser Gruppe. Dahin gehort das Diuth.~lanznaoniumchlorid
- Ratinchlorid,
bei welcheni nach S ch a b u s
u : b : c = 1,3048 : 1 : 1,2203
o = 850 40'
ist.
Unter den von S e l l a bestimmten Salzen findet sich
ebenfalls ein z w e i - und e i n g l i e d e r i g e s , das Trimthyliithylenbroni2irphosphonchloriir- Platinchlorid,
((CzH5)3
H 4 ( . c1+ P t Cl2.
P
1 "Br\
Bei ihm ist
.u
: b : c = 1,0324 : 1 : 0,6793
0 = 890 2'.
Die Axen a verhalten sich bei beiden Salzen = 1 :0,s;
die c = 1 :0,5 und die Winkel o differiren urn 3 0 22', SO
dass man auf Isomorphie schliessen darf.
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