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Zum Reaktionsverhalten von 2- Юthyl-benzothiophen-3-aldehyd.

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310177
2-A'thyl-benzorhiophen-3-aldehyd
63 5
3-(-Diphenoxy-)-phosphoryl-4,5-dimethyl-A4-1
,3-oxazolin-2-on (27a)
1,26 g (5 mmol) 2,2,2-Triathoxy-4,5-dimethyl-l,3-2-dioxaphospholen
(25) und 1,37 g (5 mmol)
N-(Diphenoxy-phosphoryl-)-isocyanat (26a) werden in 5 ml wasserfreiem CC14 unter Riihren und
K a e n gemischt. Nach ca. 5-10 min. Niederschlag, 4-5 h stehen lassen, absaugen, waschen mit
wasserfreiem Ather; die Kristalle sind hygroskopisch, Aufbewahrung unter Nz. Schmp. 150-151O
(Zers.); Ausb. 1,5 g = 88 7% d. Th.
C17H16N05P(345,3) Ber.: C 59,14 H 4,67 N 4,05 P 8,97 Gef.: C 59,14 H 5,09 N 4,07 P 9,OO.
3-Bis-(4-methyl-phenoxy-)-phosphoryl-4,5-dimethy1-~4-1,3-oxazolin-2-on
(27b)
Aus 1,26 g (5 mmol) 25 und 1,51 g (5 mmol) N-(Bis-[4-methyl-phenoxy-]-phosphoryl-)-isocyanat
(26b) analog 27a. Kristalle sind hygroskopisch, Aufbewahrung unter Nz. Schmp. 152-153'
(Zers.); Ausb. 1,55 g = 84 % d. Th.
C19HzoN05P (373,3) Ber.: C 61,12 H 5,40 N 3,75 P 8,29 Gef.: C 60,54 H 5,28 N 3,69 P 7,92.
3-Bis-(4-chlor-phenoxy-)-phosphoryl-4,5-dimethyl~4-1,3-oxazolin-2-on
(27c)
Aus 1,26 g (5 mmol) 25 und 1,72 g (5 mmol) N-Bis-[4-chlorphenoxy-]-phosphorylisocyanat
(26c) analog 27a. Kristalle hygroskopisch, Aufbewahrung unter Nz. Schmp. 150- 152O, (Zers.),
Ausb. 1,58 g = 76 7% d. Th.
C17H14C1ZN05P (414,2) Ber.: C 49,29 H 3,41 C1 17,12 P 7,47 Gef.: C 48,65 H 3,65 C1 16,33
P 7,44.
Anschrift: Professor Dr. R. Neidlein, Im Neuenheimer Feld 364, 69 Heidelberg.
[Ph 7601
Arch. Pharm. (Weinheim) 310,635-642 (1977)
Richard Neidlein und Manfred H. Salzl')
Zum Reaktionsverhalten von 2-Athyl-benzothiophen-3-aldehyd
Aus dem Pharmazeutisch-Chemischen Institut der Universitat (TH) Karlsruhe und dem PharmaZeutischChemischen Institut der Universitat Heidelberg
(Eingegangen am 26. August 1976)
Im Zusammenhang mit der Synthese heterocyclischer 12-?'r-und 14-?'r-Molekiilsystemewird das
(1) gegeniiber C-Nukleophilen unterReaktionsverhalten von 2-Athyl-benzothiophen-3-aldehyd
sucht, wobei die Derivate 7 sowie 8a-8b erhalten worden sind.
1 Diplomarbeit 1973, Fakultat fiir Chemie der Universitat (TH) Karlsruhe.
Overlag Chemie, GmbH, Weinheim 1977
636
Neidlein und Salzl
Arch. Pharm.
Reactivity of 2-Ethylbenzothiophene-3-carbaldehyde
In connexion with the synthesis of heterocyclic 12 7-r and 14 7-r molecules the reactivity of 2-ethylbenzothiophene-3-carbaldehyde (1) towards C-nucleophiles was investigated. Compounds 7,8a
and 8 b were obtained.
Im Zusammenhang mit der beabsichtigten Synthese sowie der Untersuchung des Reaktionsverhaltens, der Elektronendichteverteilung - electron-density-map - sowie der
Kationo- und Anionochemie heterocyclischer 12-7-r-und 14-~-Molekiilsysteme- abgeleitet von Phenalen, Phenalenon und Hydroxyphenalenon - untersuchten wir zunachst
(1) gegenuber einer Reihe bedie Reaktionen des 2-Athylbenzothiophen-3-aldehyds
kannter C-nukleophiler Verbindungen.
1
1 wurde nach bekannten Methoden erhalten - Metallierung von Benzothiophen,
Athylierung mit Diathylsulfat’), Herstellung des bisher unbekannten 2-A thyl-3brombenzothiophens ( 2 ) und Uberfiihrung in 1 nach Dickinson und Iddon 3)4);
zur weiteren Charakterisierung von 1 dienten die Derivate 3a und 3b.
Br
2
HTN-NH-R
3
3a: R = -CO-NH,
Wird 2-Athyl-benzothiophen (4) mit Malonsaure-monolthylesterchlorid (5) nach
Royer und Mitarb.’) unter Friedel-Crafts-Bedingungen umgesetzt, so ensteht der
0-Ketoester 6 , welcher mit 1 in Eisessig/Benzol in 7 ubergeht:
2 R. Royer, P. Demerseman und A. Cheutin, Bull. SOC.Chim. Fr. 1961, 1534.
3 R.P. Dickinson und B. Iddon, J. Chcm. SOC.(C), 1970, 2592.
4 R.P. Dickinson und R. Iddon, J. Chem. SOC.(C), 1971, 182.
5 R. Royer, P. Demerseman, J.P. Lechartier und A. Cheutin, Bull. SOC.Chim. Fr. 1962, 1711.
310177
4
637
2-A’thyl-benzothiophen-3-aldehyd
5
6
Das IR-Spektrum von 6 zeigt zwei intensive Banden bei 1740 und 1645 cm-’ ,
aui3erdem konnte H-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden, dai3 es sich um ein
Gemisch aus Keto- und Enol-form handelt.
Das Reaktionsverhalten einfacher Benzothiophenaldehyde gegeniiber C-Nukleophilen wurde bereits von verschiedenen Arbeitskreisen untersucht6-”), w2hrend von
1 gegeniiber C-Nukleophilen noch keine Ergebnisse vorlagen. Wir bedienten uns hierbei einer Methode, die von Eiden l h ) beschrieben worden ist; nach dieser wird die
carbonylaktive Verbindung in Acetanhydrid mit den eingesetzten CH-aciden Verbindungen eine bis mehrere Stunden zum gelinden Sieden erhitzt. Auf diesem Wege wurden nachfolgende Verbindungen dargestellt :
-yN
8b:
ko
R-CH=C
h
Y
0
CH3
6 W. Ried und H. Bender, Chem. Ber. 89,1574 (1956).
7 G. Saint-Ruf, N.P. Buu-Hoi und P. Jacquignon, J. Chem. SOC.1959, 3237.
8 W. Ried und G. Dankert, Chem. Ber. 90, 2707 (1957).
9 W. Ried und W. Reitz, Chem. Ber. 89, 2570, (1956).
10 Y. Suzuki, Ann. Rept. Liberal Arts Sci. Fac. Iwate Univers. 25, 41 (1965).
11 A. Ricci, D. Balucani und N.P. Buu-Hoi, J. Chem. SOC.(C), 1967, 779.
12 N.P. Buu-Hoi und M. Khenissi, Bull. SOC.Chim. Fr. 1958, 359.
13 E. Campaigne und E.S. Neiss, J. Heterocycl. Chem. 3, 46 (1966).
14 M.S. El Shanta und R.M. Srowston, J. Chem. SOC.(C) 1967, 2084.
15 W. Ried und H. Bender, Chem. Ber. 88,34 (1955).
16 F. Eiden, Arch. Pharm. (Weinheim) 65, 404 (1960).
638
Neidlein und Salzl
Arch. Pharm.
Cn.
8g:
0
R-CH=C(
CN
II
812:
R-CH=C,
F-NH
)=O
C-NH
I/
0
COCH,
8h:
0
R-CH=C:
COCH,
I/
8d:
?‘’
R-CH=C\
N=Cy
6
8i:
7%
8e:
R-C‘H-C,
CO,CH,
5
R-CH=C{
C02CH3
CyJ
c/w\
6
,COZCZH,
C6H5
8k:
R-CH=C,
COaC2H5
9
Da ein Teil der erhaltenen Derivate im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbiert, werden von diesen die UV-Spektren gemessen, h max sowie die 1. Anregungsenergie in kcal/Mol angegeben.
Tabelle I: Absorptionsmaxima und Anregungsenergien der Verbindungen 8a-8k
Verbindungen
8a
8b
8c
8d
8f
8g
8h
8i
8k
Wellenliinge h max
[nm, Methanol]
422
402
400
398
390
375
334
330
328
1. Anregungsenergie
[kcal/Mol]
67,9
71,2
71,5
71,8
73,4
76,4
85,7
86,7
87,2
8a-8c zeigen die langstwelligen Absorptionen - erklarbar aus der cyclischen Verkniipfung der Substituenten und der Kopplung der n-Bindung der C=S- bzw. C=O-
310177
2-A'thyl-benzothiophen-3-aldehyd
639
Gruppen uber die p-Elektronen der beiden NH-Gruppen. 8d und 8f absorbieren zwar
noch im sichtbaren Bereich, die Verschiebung in den UV-Bereich ist jedoch klar zu
erkennen. Es ist zu erkennen, d& die Verschiebung der Lage des ersten Absorptionsmaximums vom sichtbaren in den UV-Bereich parallel mit einer Verkleinerung des
konjugierten 7-r-Elektronensystemsverlauft.
M t 8 verwandte Molekulsysteme haben wir bereits ausfbhrlich d i s k u t i e ~ t ' ~und
)
darauf wird Bezug genommen.
Dem Verband der Chemischen Industrie - Fonds der Chemie - , der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Badischen Anilin- und Sodafabrik AG., Ludwigshafen/Rhein, danken wir
fd die besondere Forderung unserer Untersuchungen, der Fabenfabriken Bayer AG., Leverkusen
und der Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt/M Hochst, fur die Bereitstellung von Chemikalien.
Experimenteller Teil
Schmp. : nicht korr.; Schmelzpunktbestimmungsapparat nach Dr. Tottoli der Fa. Biichi, 'H-NMRSpektren: Varian T-60-A (TMS inn. Stand.), IR-Spektren: Spektrometer Perkin-Elmer 257,
Massenspektren: doppeltfokussierendes MAT 31 1 Varian, UV-Spektren: Spektralphotometer
DMR 10 Zeiss, Elementaranalysen: C, H, N-Analysator Heraeus, Hanau.
2-A'thyl-3-brombenzothiophen(2)
Zu einer Suspension von 10 g (0,0616 Mol) 2-Xthylbenzothiophen (4) und 8,9 g (0,120 Mol)
Natriumacetat (wasserfrei) in 100 ml CHCl3 wird tropfenweise unter Riihren eine Losung von
3,54 ml (0,069 Mol) Brom in 20 ml CHC13 gegeben, 1,s h unter RiickfluD erhitzt, weitere 3 h
ohne Heizen geriihrt. Nach Erkalten werden 25 ml Wasser zugegeben, anschliefiend die organische
Phase einmal mit 25 m l 5 proz. NaOH, zweimal mit je 50 ml gesatt. NaC1-Losung gewaschen, iiber
MgSO4 getrocknet. Losungsmittel entfernt, das Rohprodukt i. Vak. destilliert. Sdp.o,ol 89-91',
Ausb. 13,7 g = 92 % d. Th.
CloH9BrS (241, 16) Ber.: C 50,OO H 3,76 Br 32,91 S 13,33; Gef.:C 50,02 H 3,82 Br 32,87
S 13.28.
2-A'thylbenzothiophen-3-aldehyd(I)
Zu einer geriihrten Losung von 9,48 ml(O,O208 Mol) n-Butyl-Li- 20 proz. in Hexan - in 100 ml
&her wird bei -70' eine Losung von 5 g (0,0208 Mol) 2-Athyl-3-brombenzothiophen in 40 ml
Ather wduend 20 min. zugetropft. Die Reaktionsmischung wird bei -70' weitere 40 min. geriihxt,
zum gebildeten 2-Xthyl-3-benzothienyl-Li wird eine Liisung von 1,83 g (25 mMol) N,N-Dimethylformamid in 10 ml hither ebenfalls bei -70' zugetropft und weitere 4 h bei dieser Temp. geriihrt;
nach Erwiirmen auf -So, riihrt man bei -5' weitere 20 min und gibt einen uberschul3 von 2 N HC1
zu, trennt die organische Phase ab, extrahiert die warige Phase mit Xther, wascht die vereinigten
organischen Phasen rnit Wasser, trocknet iiber MgS04 und entfernt den &her; das braune 0 1 wird
destilliert. Sdp.,,,, 100-103', Ausb. 2,4 g = 61 % d. Th.
C11H1oOS (190, 26) Ber.: C 69,44 H 5,26 S 16,85 Gef.: C 69,35 H 5,21 S 16,79.
17 R. Neidlein und H. Seel, Arch. Pharm. (Weinheim) 304, 834 (1971).
640
Neidlein und Salzl
Arch. Pharm.
2-Athyl-benzothiophen-3-aldehydsemicarbazon
(3a): Schmp. 147';
C12H13N30S (247, 32) Ber.: C 58,28 €I 5,26 N 17,OO S 12,95 Gef.: C 58,35 H 5,39 N 16,86
S 13,OO. UV (CH30H): h m a x 304 nm.
2-Athylbenzothiophen-3-aldehyd-2,4-dinitrophenylhydrazon
(3b 1: Schmp. 2 18';
Cl7HI4N4O4S1(370,39) Bcr.: C 55,13 H 3,78 N 15,13 S 8,64 Gef.: C 55, 21 H 3,79 N 15,18
S 8,70 UV (CH30H): h max. 394 nm.
cu-(2-A'thy1-3-thionaphthenyl-)-essigsaureathylester
(6)
Zu einer auf -10' gehaltenen Losung von 10 g (0,0167 Mol) 4 und 9,72 g (0,0648 Mol) 5 in
40 ml CH2ClZ gibt man innerhalb 1 h portionsweise 9,86 g (0,074 Mol) AKI3 zu.Die anfiinglich
rotlich-braune Losung - sie wird bei weiterer Zugabe von A1C13 dunkelrot wird 3 h bei -loo
geriihrt, dann tropft man 30 ml Wasser so langsam zu, d& die Innentemperatur nicht wesentlich uber
-10' ansteigt. Ausgefallenes Aluminiumhydroxid wird mit etwas konz. Salzsaure in Losung gebracht, die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt, die warige Phase noch zweimal mit
CHzClz extrahiert, die vereinigten organischen Extrakte sorgfdtig mit Wasser gewaschen, uber
MgSO4 getrocknet, das Losungsmittel entfernt und der Ruckstand uber eine 15 cm lange VigreuxKolonne fraktioniert. Sdp.o,l 174-176', Ausb.: 9 g = 53 % d. Th.
-
C15H1603S (276, 36) Ber.: C 65,19 H 5,83 S 11,60 Gef.: C 65,28 H 5,91 S 11,49.
(2-Athyl-benzothiophen-3-methin-j~
~-(2-fithyl-thionaphthenoyl)-essigsaureathylester
(7)
0,6 g (3,16 mmol) 1 , 872 mg (3,16 mmol) ar-(2-Athyl-thionaphthenoyl-)essigsaureathylester (6),
40 mg Piperidin und 10 mg Eisessig werden in 5 ml Benzol gelost. Die Reaktionsmischung wird
am Wasserabscheider so lange erhitzt, bis kein Wasser mehr abgescheden wird. Nach Abkiihlung
wird die L.osung viermal mit wenig halbkonzentrierter NaC1-Losung gewaschen, uber Naz SO4
getrocknet, Benzol entfernt; nach Zugabe von wenigen Tropfen Aceton fallen Kristalle an.
Schmp. 295'; Ausb.: 250 mg = 17 % d. Th.
c76Hx03Sz (448, 61) Ber.: C 69,61 H 5,39 S 14,27 Gef.: C 69,48 H 5,31 S 14,35.
5-(2-k'thyI- benzo thiophen-3-methin-J- thiobarbitursaure (Sa)
0,6 g (3,16 mmol) 1 und 455 mg (3,16 mmol) Thiobarbitursaure werden in einer Mischung
aus 7 ml Acetanhydrid und 6 ml Eisessig gelost, die Losung 1 h unter RuckfluB erhitzt. Die gelben Kristalle werden aus Eisessig umkristallisiert und sublimiert. Schmp. 250'; Ausb.: 790 mg =
79 % d. Th.
CpjH12NzOzS2 (316, 4) Ber.: C 56,94 H 3,80 N 8,86 S 20,22; Gef.: C 56,81 H 3,78 N 8,77
s 20,lO.
5-(2-Athyl-benzothiophen-3-methin-j-1,3-dimethyl-barbitursaure
(Sb)
0,6 g (3,16 mmol) 1 und 495 mg (3,16 mmol) 1,3-Dimethylbarbitursaurewerden in einer
Mschung aus 7 ml Acetanhydrid und 5 ml Eisessig 2 h bei 120' unter RuckfluB erhitzt, nach
dem Erkalten wird die Losung eingeengt und die erhaltenen gelben Kristalle aus Eisessig umkristallisiert. Schmp. 145O; Ausb.: 890 mg = 86 % d. Th.
C17H16N2O3S (328, 39); Ber.: C 62,19 H 4,87 N 8,53 S 9,75 Gef.: C 62,05 H 4,92 N 8,54 S 9,81.
310177
2-A'thyl-benzothiophen-3-aldehyd
64 1
S-(2-A'thyl-benzothiophen-3-methin-)-barbitursaure
(8c)
0,6 g (3,16 mmol) 1 und 405 mg (3,16 mmol) Barbitursaure werden in einer Mischung aus 9 ml
Acetanhydrid und 6 ml Eisessig 1,5 h unter Ruckflu8 erhitzt. Nach Erkalten werden gelbe Kristalle abgetrennt, aus Eisessig umkristallisiert. Schmp. 267O; Ausb.: 755 mg = 81 7'% d. Th.
Cl5Hl2N2O3S (300, 44); Ber.: C 60,OO H 4,OO N 9,33 S 10,67 Gef.: C 59,93 H 3,98 N 9,33
S 10.67.
S-(2-A'thyl-benzothiophen-3-methin-)-hippursaure
(8d)
0,6 g (3,16 mmol) 1 und 627 mg ( 3 3 mmol) Hippursaure werden in 10 ml Acetanhydrid 2 h
unter Ruckflu8 erhitzt, das Losungsmittel entfernt, der Ruckstand aus Xthanol umkristallisiert,
gelbe Kristalle. Schmp. 106O; Ausb.: 780 mg = 74 % d. Th.
Q~HIsNO~
(333,
S 41) Ber.: C 72,07 H 4,49 N 4,20 S 9,60 Gef.: C 71,94 H 4,46 N 4,31 S 9,74.
4-(2-Athyl-benzothiophen-3-methin-)-I-phenyl-3-methyI-pyrazolon-S
(8e)
0,6 g (3,16 mmol) 1 und 575 mg (3,3 mmol) I-Phenyl-3-methyl-pyraz olon-5 werden in 7 ml
Acetanhydrid 6 h zum Sieden erhitzt, die Reaktionslosung eingeengt, einige Tropfen Eisessig
zugegeben, gelbe Nadeln. Schmp. 204O; Ausb. 495 mg = 42 % d. Th.
QlH18N20S (346,45) Ber.: C 72,90 H 5,20 N 8,lO S 9,25 Gef.: C 72,81 H 5,13 N 8,21 S 9,40.
(2-A'thyl-benzothiophen-S-methin-)-meldrumsaure
(8f)
0,6 g (3,16 mmol) 1,455 mg (3,16 mmol) Meldrumsaure, 40 mg Piperidin, 100 mg Eisessig und
4 ml CH2Cl2 werden am Wasserabscheider solange erhitzt bis kein Wasser mehr abgeschieden
wird. Nach Erkalten wird die Losung viermal mit wenig halbkonzentrierter NaC1-Losung gewaschen, uber Na2S04 getrocknet, CH2C12 i. Vak. entfernt, etwas Xthanol zugegeben und gekuhlt;
gelbe Kristalle. Schmp. 125' (Xthanol). Ausb.: 180 mg = 18 % d. Th.
Cl7HI604S (316, 37) Ber.: C 64,55 H 5,06 S 10,12 Gef.: C 64,37 H 5,12 S 10,27.
(2-A'thyl-benzothiophen-3-methin-)-malodinitril(8g)
0,6 g (3,16 mmol) 1, 210 mg (3,20 mmol) Malodinitril, 23 mg Piperidin und 3,7 mg Eisessig
werden zusammen mit 3 ml Benzol analog 8f erhitzt, viermal rnit halbkonzentrierter NaCl-Losung gewaschen, die benzolische Losung uber Na2 SO4 getrocknet, das Benzol i. Vak. entfernt;
Zugabe von etwas Methanol, gelbe Kristalle. Schmp. 153O (Methanol); Ausb.: 720 mg = 65 % d. Th.
C14H10N2S (238, 31) Ber.: C 70,60 H 4,21 N 11,78 S 13,45 Gef.: C 70,45 H 4,29 N 11,29
S 13,49.
(2-A'thyl-benzothiophen-3-methin-)-acetylaceton
(8h)
1 g (5,27 mmol) 1, 527 mg (5,27 mmol) frisch destilliertes Acetylaceton, 44 mg Piperidin, 7 mg
Eisessig und 4 ml Benzol werden analog 8f erhitzt, dreimal rnit halbkonzentrierter NaC1-Losung
gewaschen, die benzolische Liisung uber Na2S04 getrocknet, das Benzol i. Vak. entfernt, der
Ruckstand rnit einigen Tropfen Methanol versetzt, uber Nacht gekuhlt, ausgefallene KristaIle
aus Methanol umkristahsiert. Schmp. 45O; Ausb.: 590 mg = 4 1 % d. Th.
C16H1602S (272, 36) Ber.:
c 70,58 H 5,88 s 11,76 Gef.: c 70,66 H 5,87 s 11,75.
642
Arch. Pharm.
Zinner, Krause und Dorschner
(2-Athyl-benzothiophen-3-methin-)-malonsQuredimethylester
(8i)
1 g (5,27 mmol) 1, 696 mg (5,27 mmol) Malonsauredimethylester, 40 mg Piperidin, 5 mg Eisessig und 6 ml Benzol werden analog 8f erhitzt und analog 8h aufgearbeitet, wobei die Kristalle
bei tiefer Temp. erst anfallen. Schmp. 64O; Ausb.: 1,14 g = 71 % d. Th.
CI6Hl6O4S (304, 36) Ber.: C 63,15 H 5,26 S 10,52 Gef.: C 63,17 H 5,31 S 10,65.
(2-Athyl-benzothiophen-3-methin-)-malonsaure-diiithylester
(8k)
0,6 g (3,16 mmol) 1 , 505 mg (3,16 mmol) Malonsaurediathylester, 23 mg Piperidin, 3,7 mg
Eisessig und 6 ml Benzol werden analog 8f erhitzt und aufgearbeitet; nach Entfernen des Benzols
verbleibt viskoser Riickstand, der nach Zugabe einiger Tropfen Methanol bei tiefer Temp. kristallisiert. Umkristahsation aus Methanol bei tiefer Temp., Schmp. 45'; Ausb. 740 mg = 70,5 '"0 d. Th.
C18Hm04S (332, 42) Ber.: C 65,06 H 6,02 S 9,63 Gef.: C 65,06 H 6,05 S 9,62.
(2-~thyl-benzothiophen-3-methin-)-benzoylessig~ureathylester
(81)
0,6 g (3,16 mmol) 1, 40 mg hperidm, 1 0 mg Eisessig und 5 ml Benzol werden analog 8f erhitzt
und aufgearbeitet. Der Riickstand nach Entfernen des Benzols wird aus einer Mischung Aceton/
Athanol(1:l) umkristallisiert. Schmp. iiber 360'; Ausb.: 100 mg = 10 % d. Th.
CnHzo03S (364, 46) Ber.: C 72,52 H 5,49 S 8,79 Gef.: C 72,41 H 5,42 S 8,90.
Anschrift: Professor Dr. R. Neidlein, Im Neuenheimer Feld 364, 6900 Heidelberg.
[Ph 7611
Arch. Pharm. (Weinheim) 310,642-650 (1977)
Gerwalt Zinner, Thomas Krause und Klaus Dorschner*)
Engschlufireaktionen von Semicarbaziden und Carbazinsaureestern mit
Aldehyden
Aus dem Institut fur Pharmazeutische Chemie der Technischen Universitat Braunschweig
Eingegangen am 31. August 1976)
~~~~~
~
~~~~~
Mit Aldehyden setzen sich 1,2,4-trisubstituierte Semicarbazide zu Derivaten des 1,2,4-Triazolidin-3+ns um, wahrend 1,4-disubstituierte Semicarbazide und 3-substituierte Carbazinsaureester
Derivate des Hexahydro-1,2,4,5-tetrazinsgeben. Der Reaktionsverlauf wird iiber CarbeniumIminium-Ionen und 1,3-dipolare N'-acylierte Carbenium-iminium-N-imide als reaktive Zwischenstufen angenommen.
*)
Mitbearbeitet von Wolfgang Bock.
Overlag Chemie, GmbH, Weinheim 1977
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