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Zur Farbreaktion von 35-Diacyl-26-heptandionen mit Glycinestern.

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26 1
Farbreaktion von 3.5-Diacyl-2.6-heptandionen
Zur Farbreaktion von 3,5-Diacyl-2,6-heptandionenmit Glycinestern
Klaus Gijrlitzer* und Andrea Roth')
Institut fiir Pharmazeutische Chemie der Technischen Universitit Braunschweig, Beethovenstr. 55,38106 Braunschweig
Eingegangen am 12. September 1994
Cdour Reaction of 3,5-Diacyl-2,6-heptanedioneswith Glyane Esters
Das 1.5-Diketon 3 setzt sich mit Glycinestern bei Raumtemp. zu den
Tetrahydrochinolinen5 um. Bei niedrigerer Temp. bleibt die Reaktion auf
der Stufe der N-alkylierten 1.4-Dihydropyridine @HP) 4 stehen. 4 entsteht
auch bei der Umsetzung von Glycinestern mit Acetylaceton und Formaldehyd i n w a i g e m Pyridin. Weder 4 noch 5 sind mit dem photometrisch
bestimmten Produkt der Farbreaktion nach Pesez 2'3) identisch. Mit den
1,5-Dicarbons;iurediestern6 werden die DHP 7 erhalten.
The 1.5-diketone 3 reacts with glycine esters at room temp. to yield the
tetrahydroquinolines 5. At lower temp. the reaction stops at the stage of the
N-alkylated 1,4-dihydropyridine (DHP) 4. 4 is also formed by the reaction
of glycine esters with acetylacetoneand formaldehyde in aqueous pyridine.
Neither 4 nor 5 are identical with the product of the photometric assay from
the colour rcaction of Pesez 2'3). The DHP 7 are obtained from the 1.5-dicarboxylic diestas 6.
Nach Pesez 283) lassen sich primke aliphatische Amine
und Aminosauren nach Erhitzen mit Acetylaceton und Formaldehyd in einem PyridinWasser-Gemisch bei h =
4 15 nm photometrisch bestimmen. Als Farbprodukt wurde
ein N-alkyliertes 1P-Dihydropyridin (DHP) angesehen, da
das durch H~ntzsch-Synthese~)
aus Acetylaceton, Formaldehyd und Ammoniak gebildete (2,6-Dimethyl-1,4-dihydro-3,5-pyridyl)bisethanon5) (1) bei h = 412 nm absorbier@. Die Isolierung der Reaktionsprodukte gelang jedoch
nicht.
Das aus 1 mit NaH und Methyliodid erhaltene 1-MethylDerivat weist ein Absorptionsmaximum bei h = 377 nm
auf7). Diese Tatsache spricht gegen die Annahme, da13 ein
N-alkyliertes 1,4-DHP fiir das vermessene Maximum verantwortlich ist.
Eine hplc Untersuchung des Reaktionsansatzes mit Glycin zeigte, da13 neben grof3en Mengen vieler im UV-Bereich
absorbierender Produkte zwei Substanzen gebildet wurden,
deren langwellige Maxima in den sichtbaren Bereich verschoben waren. Formaldehyd und Acetylaceton geben be-
reits mehrere Produkte8-15). Mit Glycin als Amin-Komponente in der Huntuch-Synthese gelang es nicht, ein N-alkyliertes DHP darzustellen. Die Nebenreaktionen lassen sich
einschranken, wenn anstelle von Formaldehyd und Acetylaceton die Tetracarbonyl-Verbindung 35*13)
die auch bei
der Hanfzsch-Synthese intermedik entsteht16), verwendet
wird. Trotz des Einsatzes von 3 und Glycinmethylester-Hydrochlorid unter den Bedingungen von Pesez lies sich die
gelbe Substanz nicht isolieren. Erfolgreich verlief die Umsetzung erst im Lbsemittel Methanol unter Zusatz katalytischer Mengen an Pyridin bei Raumtemp..
Das erhaltene orangefarbene Produkt mu13 nach dem Massenspektrum und der Elementaranalyse aus je einem Molekul des 1,5-Diketons 3, Glycinmethylester, Formaldehyd
und Acetylaceton unter Eliminierung von drei Molekiilen
Wasser entstanden sein. Das formal aus Formaldehyd und
Acetylaceton unter Wasser-Verlust gebildete 3-Methylen2,4- pentandion (2) resultiert aus einer retro-Michael-Addition von 3.
3
2
COOR
'COOR
'COOR
5
4
Schema 1
Arch. Phann (WehMm) 32& 261-264 (1995)
0 VCH ValagsgeseUschaft mbH, D-69451Weinhein, 1995
0365-6233195/0303-0261$5.00
+ .2510
262
Gorlitzer und R o h
Die UV-, IR- und NMR (IH; I3C; H,H-COSY; C,HCOSY; C,H-COLOC; Doppelresonanz-Experimente)-Daten des Farbstoffes stehen mit der Struktur 5a im Einklang
(Tab. 2 und 3, Experim. Teil).
Fur 5a l a t sich ein plausibler Reaktionsmechanismus
formulieren: Das 1,5-Diketon 3 cyclisiert mit Glycinmethylester zum N-Alkyl- 1,4-dihydropyridin 4a, dessen eine vinylog CH-acide Methyl-Gruppe rnit dem Enon 2 in einer
Aldolreaktion zu einem Trien kondensiert. Daran schlieSt
sich eine elektrocyclische Reaktion zum ruc Tetrahydrochinolin 5a an (Schema 1).
In gleicher Weise lie6 sich mit Glycinethylester-Hydrochlorid in Ethanol 5b darstellen.
Erniedrigt man die Temp. auf 5 "C und verlangert die &it,
so bleibt die Reaktion auf der Stufe des DHP 4 stehen. 4a
lat sich nach vorsichtigem Aufarbeiten als gelbes Pulver
isolieren und ist bei der Lagerung unterhalb -10 "C liingere
Zeit stabil.
4a (h= 386 nm) entsteht bei der Farbreaktion nach Pesez,
wenn man Glycinmethylester-Hydrochlorid einsetzt. Wird
dem Reaktionsansatz 4a zugemischt, so nimmt die Intensitat des entspr. Peaks im Chromatogramm der Untersuchungslosung zu. Nach Zugabe vun 5a ( h= 418 nm) wird
dagegen ein neues Signal registriert. 5a ist somit nicht mit
dem photometrisch erfaBten Farbstoff ( h = 415 nm) identisch.
Die aus 4 und 5 durch alkalische Verseifung gebildeten
carbonsauren Salze zersetzen sich bereits beim Ansauern.
Deshalb wurden die in Pyridiwasser erhitzten Losungen
von 4 und 5 als Referenz fur die hplc Analyse der aus
Glycin, Acetylaceton und Formaldehyd unter gleichen Bedingungen erhaltenen Farblosung benutzt. Auch hier lieJ3
sich nur das aus 4 gebildete Pyridinium-Salz in dem Farbstoff-Gemisch nachweisen.
Acetessigester lieJ3en sich anstelle von Acetylaceton mit
Formaldehyd zunachst zu den 1,3-Diacetyl-propan-1,3-dicarbonsaureestern 6 umsetzen, die als Rohprodukte rnit
Glycinester-Hydrochloriden zu den gelben N-Alkyl- 1.4DHP 7 ( h = 347 nm) cyclisierten (Schema 2). Eine Tetrahydrochinolin-Verbindung ist nicht nachweisbar.
ROOC
>O
ROOC
COOR
Tabelle 1
H,COOCnCOOCH,
0.83
A
A
5a
0.88
1
a
7s
0.93
a
0.81
sauredimethylester (8)(vgl. l73l8)) ein um etwa 0.1 V hoheres Standardpotential auf. Die Tetrahydrochinoline 5 nehmen eine Mittelstellung ein. Der Ersatz der Acetyl-Gruppen
durch Ester fuhrt zu einem vergleichbaren stabilisierenden
Effekt. Verglichen rnit der Standardsubstanz, dem Arzneistoff Nifedipin (E = 1.13 V), sind die in 4-Position unsubstituierten Substanzen als deutlich labiler gegenuber
Oxidationsmitteln einzustufen. Sie liegen im Bereich des
Redoxsystems NADH/NAD+ (El12 = 0.98 V in DMSO,
Platindrahtelektrode vs GKE)19).
Experimenteller Teil
Allgemeine Angaben: Schmp.: LinstromGerat (SPA-1, Fa. Biihler), nicht
korrigiert.- Elementaranal yselz; C-H-N-0-Elemental Analyzer 1106 Carlo
Erba.-IR: PYE UnicamSP3-200, philips AnalyticalPU98000FT-IR-Spektrometer.- UV: Philips PU 8730 Spektrophotometer.- 'H-NMR(400.13
MHz) und "C-NMR(100.61 MHz): Bruker AM 400 (NMR-Latxxatorium
der Chemischen Institute, TU Braunschweig) einschlieBlich der NOE-Differenzspektren, Homo-Entkopplungen, H,H-COSY-. C,H-COSY-. C,HCOLOC-Spektren. Die Multiplizititen der I3C-NMR-Signale wurden durch
DEPT-Messungen belegt (s = C; d = CH; t = CHz; q = CH3).- Massenspektrometrie: Finnigan-MAT 8430 (Institut fur Organische Chernie, TU Braunschweig). ElektronenstoB-lonisation @I): lonisierungsenergie 70 eV.HPLC: LiChroGraph L-6200Gradientenpmpe. DAD L-3ooO Photodiodenm a y Detektor, LiChroCart Auto-fix, PC-AT, LiChroGraph, D-6KQDADManager Software 'Merck'; S i d e : LichroCart 125-4, LiChrmpher 100
RP-18 (5 pm); Eluent: MeCN/HzO: 5 0 / 5 0 Fluhate: 1.ooO ml x min-',
isokratisch; Injektionsvolumen: 20 pl, soweit nicht anders angegeben; Nettoretentionszeit: ts; Totzeit des System mit Thiouracil ermittelt (@ = 0.79
min).- Anodische Oxidation: Die Messungen wurden mit Lhungen von 2 x
lo4 - 5 x lo4 mol I-' in 0.05 M-LiC104 @. a., Fluka) in MeCN ( f i r die
pap. HPLC - Repsolv@.Merck) von 0 V bis + 2.00 V (vs GKE) durchgefiihrt. MeBgerate (Fa. Metrohm): Polarecord E 506, Polarographiestand E
R o o C ~ c o o R
CIH,'bCOOR
c
I
6
7
Schema 2
Arch Phann (Weinheim)328,261-264 (199s)
263
Farbreaktion von 3,5-Diacyl-2,6-heptandionen
AIIgemeine Arbeitsvorschnjl zur photometnschen Besiimmung von Aminosauren (AAV 1)
Tabelle 2 "C-NMR-Daten (cm13) von 4 a
0.1 mmol Aminasaure, in 5.0 ml Wasser gelost, werden nach Zusatz von
1.0 ml Reagenz 10 min auf 100 "C erhitzt. Nach dem Abkiihlen wird die
Lkung mit Pyridin auf 10.0 ml aufgefiillt und die Extinktion von 350- 500
nm gegen einen gleich behandelten Blindversuch gemessen.
Atom-Art
6c
M
4a-mH3
210'9
198.4
197.8
168.9
147.8
147.5
144.5
121.8
112.3
105.6
54.6
52.8
47.7
37.9
33.1
30.0
29.7
29.1
21.9
16.5
S
AIIgemeine A rbeitsvorschn~zurUntersuchungder Produkte beider Bestimmung von Amirwsduren (AAV 2 )
0.8 mmol Glycin oder dessen Methylester-Hydrochlwid, in 5.0 ml Wasser
gelht, werden nach Zusatz von 1.0 ml Reagenz 10 min auf 100 "C erhitzt.
Nach dem Abkiihlen wird die Lhung mittels HPLC untersucht (Injektionsvolumen: 100 pl).
Allgemeine Arbeitsvorschriyt zur Untersuchung &r Produkte nach &r Hydrolyse von 4 und 5 (AAV 3)
6-COCH3
3-COCH3
COOCH3
c-2
C-8a
c-7
C-6
c-3
C-8
C-4a
cooCH3
1-CH2
c-5
10 mg Substanz werden in 5 ml HzO und 1 ml Pyridin gelost und 1 h auf
100 "C erhitzt. Nach dem Abkiihlen wird die Losung mittels HPLC untersucht (Injektionsvolumen: 100 PI).
3,5-Diacetyl-1,4dihydro-2,6-dimeihyl-l
-pyridyl-essigsliuremethylester
(W
2.12 g (10 mmol) 313' und 1.26 g (10 mmol) Glycinmethylester-Hydrochlorid werden in 100 ml MeOH gelost, mit 0.2 ml Pyridin versetzt und 2 d
bei 5 "C stehengelassen. Das Lkungsmittel destilliert man in Vak. ab. Der
Riickstand wird mit Ether versetzt, der mit verd. HCI und H B gewaschen,
iiber NazS04 getrocknet und i. Vak. abdestilliett wird. Ausb. 0.12 g (5%)Gelbes Pulver, Schmp. 58°C (Ether/Hexan).-IR (KBr):
1750; 1730cm-'
(C=O, CHICOOCH~),1650 (C=O, COCH3); 1600 (C=C).- W(MeOH):
h, (lg E ) = 255 nm (3.958). 287 (4.012). 386(3.801).- 'H-NMR (CDCl3):
6 = 2.23 (s, br., 6H, CH3), 2.30 (s, 6H. COCH3), 3.25 (s, br., 2H. 4-H), 3.80
(s, 3H, CHKOOCH3). 4.31 (s, 2H. CHzCOOCH3).- MS (El), d z (%): 265
(1) [MI+' ,43 (100).-HPLC: ts= 1.1 min.-CMH19N04 (265.3) Ber. C 63.3
H 7.17 N 5.3 Gef. C 63.3 H 7.66 N 4.5.
v=
(RS)-3,4a,6-Triacetyl-l,4,4a,S-tetrahydro-2,7-dimethyI-l
-chinolylessigsiiuremethylesier (5a)
C.H-COSY C,H-COLOC
6-COCH3
3-COCH3
COOCH3
2-CH3
S
S
S
S
S
S
S
S
d
8-H
S
9
t
t
t
9
9
9
9
9
1-CH2
5-&, 5-Ha
4-He. 4-Ha
6-COCH3
3-COCH3
7-CH3
2-CH3
7-CH3
7-CH3,8-H
2-CH3
7-CH3,8-H
8-H
COOCH3
6-COCH3
3-COCH3
-
7-CH3
2-CH3
Tabelle 3: 'H-NMR-Daten (CDC13) von 4a.
Atom-&
SH
M
8-H
4.91
s
1-cHH
1-CHH
COOCH3
4-Ha
5-Ha
5-He
4-He
2-CH3
4a-COCH3
6-COCH3
3-COCH3
7-CH3
4.39
4.31
3.84
3.03
3.02
2.69
2.42
2.31
2.22
2.20
2.19
2.12
d
d
s
s
d
dq
dq
d
H,H-COSY
Jwz]
I-CHH, 1-CHH
1-CHH, 1-CHH
18
4-Ha,4-He
S-Ha, 5-He
5-He,5-Ha. 7-CH3
4-K. 4-Ha, 2-CH3
2-CH3.4He
15
16
16,2
15,2
2
18
NOE
7-CH3,
1-CH2
2-CH3.8-H
2-CH3.8-H
4-He
5-He
4-He, 5-Ha
4-Ha, 5-He
I-CHI
0.64 g (3 mmol) 3 und 0.38 g (3 mmol) Glycinmethylester-Hydrochlorid
s
werden in 30 ml MeOH mit 0.06 ml Pyridin versetzt und 1 d bei Raumtemp.
s
geriihrt. Das Liisungsmitttel destiliert man i. Vak ab. Der Riickstand wird
s
mit Ether versetzt. der mit verd. HCI und H20 gewaschen. iiber NazS04
d
7-CH3, 5-He
2
8-H
getrocknet und i. Vak. abdestilliert wird. Ausb. 0.10 g (9%).- Oranges
Pulver, Schmp. 148 "C (EtherMexan).- IR (KBr): = 1750 cm-' (C=O,
CHiCOOCH3); 1700 (C=O, 4a-COCH3), 1655 (C=O, 3-COCH3, GCOC
H3), 1570 (C=C).- UV (MeOH): h- (lg E ) = 238 nm (3.770). 301 (4.026).
(s, C-7), 147.6(s, C-8a). 147.9(s,C-2), 168.4(s, COOC~HS),
197.8und198.4
418 (4.195).-'H-NMR: Tab.3 .-13C-NMR: Tab.2.-MS @I), dz (%):359
(s, s; 3-COCH3, 6-COCH3). 210.9 (s. 4a-COCH3).-MS @I), d z (%): 373
(40) [MI+*,316(100).-HPLC: ts= 1.3 min.-CzoHzsNOs(359.4)Ber.C66.9
(52) [MI+', 330 (100).-HPLC: ts = 2.4 min.-CziH27NOs (373.5) Ber. C 67.6
H 6.96 N 3.9 Gef. C 67.0 H 7.1 1 N 3.9.
H 7.24 N 3.8 Gef. C67.3 H 7.71 N 3.6.
v
(RS)-3,4a,6-Triacetyl-1,4,4a,S-terrahydro-2,
7-dimethyl-1-chinolylessigsitureethylester (5b)
1,4-Dihydro-l-(methoxycarbonyl-rnethyl)-2,6-dimethyl-pyridin3,5-dicarbonrlluredirnthylester (la)
Aus 0.64 g (3 mmol) 3und 0.42 g (3 mmol) GI ycinethylester-Hydrwhlorid
in EtOH analog 5a Ausb. 0.07 g (6%).- Oranges Pulver, Schmp. 55 "C
23.0 g (200 mmol) Acetessigsauremethylesterund 7.0 ml (93 mmol) 37
proz. Formaldehyd-Losung werden in 10 ml MeOH gemischt und 2 d bei
(EtherMexan). IR (KBr): ? = 1740 cm-' (C=O, CHKOOCH2CH3). 1710
Raumtemp. stehengelassen. Der Ansatz wird mit Ether versetzt, der mit H f l
(C=O, 4a-COCH3), 1660,1650 (C=O, 3-COCH3,GCOCH3); 1570 (C=C).gewaschen. iiber NazS04 getrocknet und i. Vak. abdestilliert wird. 2.44 g (10
UV (MeOH): ?wm. (lg E ) = 236 nm (3.844). 300 (4.107), 417 (4.295).mmol) des oligen Riickstandesund 1.26 g (10 mmol) Glycinmethylester-Hy'H-NMR (CDCI3): 6 = 1.34 (1, J = 7 Hz, 3H, CHKH3). 2.12 (d, 1 = 2 Hz.
3H, 7-CH3), 2.19,2.20 und 2.22 (3s; 9H. 3-COCH3,6COCH3.4a-COCH3),drochlond werden in 100 ml MeOH gelost, mit 0.2 ml Pyridin versetzt und
1.5 d bei Raumtemp. stehengelassen. Das Lijsungsmittel destilliett man
2.32 (d, J = 2 Hz, 3H, 2-CH3), 2.42 (dq, J = 15 Hz. J = 2 Hz, 1H. 4-He), 2.69
i.Vak. ab. Der Ruckstand wird mit Ether versetzt. der mit verd. HCI und H f i
(dq. I = 16 Hz, J = 2 Hz, 1H. 5-He), 3.02 (d, J = 16 HC lH, 5-Ha). 3.03 (d. J
gewaschen, iiber NazS04 getrocknet und i. Vak. abdestilliert wird. Ausb.
= 15 Hz. 1H. 4-Ha) 4.27 (d, J = 18 Hz. lH, CHHCOOCZHS),4.30 (q. J = 7
0.1 Ig (4%).- Gelbes Pulver, Schmp. 92 "C (Ether/Hexan).- IR (KBr): V =
Hz, 2H. CHiCH3). 4.37 (d, J = 18 Hz, 1H. CHHCOOC~HS),4.93 (s, IH,
1740cm-' (C=O, CHKOOCH3),1690,1650 (C=O, COOCH3). 1600 (C=C).
8-H).- I3C-NMR(CDC13): 6 = 14.25 (q, CH2CH3). 16.51 (q, 2-CH3). 21.82
- W (MeOH): h- (Ig E ) = 230 nm (4.180). 260 (4.056), 347 (3.797).(q, 7-CH3). 29.16 (q, 4a- coCH3), 29.73 und 29.97 (q, q; 3-COCH3,
6-COCH3). 33.15 (t. C-4). 37.91 (t, C-5), 48.03 (t, CHZCOOC~HS).
54.67 (s,
'H-NMR (CDC13): 6 = 2.30 (t. J = 1 Hz, 6H, CH3), 3.22 (t. J = 1 Hz, 2H,
4-H), 3.72 (s, 6H. COOCH3). 3.79 (s, 3H, CHZCOOCH~),
C-4a),62.04(t,CHzCH3),105.6(d,C-8),112.3(s,C-3),121.8(s,C-6),144.5
4.29 (s, 2H,
Arch. Phann (Wekhim) 328,261-264 ( 1 9 5 )
264
Gorlitzer und Roth
CHzCOOCH3).- MS @I), mlz (%): 297 (1) [MI", 238 (100)- HPLC: ts =
2.4min.-C~HigN06(297.3)Ber. C56.6H6.40N4.7Gef. C56.5 H6.71
N 4.5.
5 M. Scholz, Ber. Dtsch. Chem Ges. 1897,30,2295-2299.
I -(Ethoxycarbonyl-methyl)-I,4-dihydro-2,6-dimethyl-pyndin-
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r
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50.0 g (385 rnmol) Acetessiglureethylester und 15.2 g (200 mmol) 37
proz. Fonnaldehyd-Lbung werden mit 0.04 ml Dimethylamin versetzt und
Id bei Raumtemp. stehengelassen. Es bilden sich zwei Phasen. Die obere.
w a i g e Phase wird mit Ether ausgeschuttelt, der mit der oligen Phase
vereinigt. iiber NaB04 getrocknet und i. V a k abdestilliert wird. 1.36 g
(5 mmol) dieses oligen Ruckstandes und 0.70 g (5 mmol) GlycinethylesterHydrochlorid werden in 50 ml EtOH gelijst, mit 0.1 ml Pyridin versetzt und
1.5 d bei Raumtemp. stehengelassen. Das Losungsmittel destilliert man
i.Vak. ab. Der Riickstand wird mit Ether versetzt, der mit verd. HCI und H B
gewaschen. iiber NazS04 getrocknet und i. V a k abdestilliert wird. Ausb.
0.05 g (15%).- Gelbes Pulver. Schmp. 60 "C (Ether/Hexan).- IR (KBr): =
1730 cm-' ( G O , CHzCOOCHzCH3); 1690, 1640 (C=O. COOCHzCH3);
1580 (C=C).- W (MeOH): LUX
(lg E) = 230 nm (4.148), 260 (4.033), 347
(3.784).- 'H-NMR (CDCl3): S = 1.29 (1. J = 7 Hz, 6H, COOCHzCH3). 1.30
(t, J = 7 Hz, 3H. CHZCOOCH~CH~),
2.29 (t, J = I Hz, 6H. CH3). 3.22 (s, br.,
2H, 4-H), 4.18 (q, J = 7 Hz, 4H, COOCHZCH~),4.24 (9. J = 7 Hz, 2H.
CH2COOCH2CH3), 4.26 (s, 2H, CHzCOOCHzCH3).- MS @I), m / (%):
~
339 (2) [MI", 43 (loo).- HPLC: ts = 3.3 min.- C17HaNOa (339.4) Ber. C
60.2H7.38N4.1 Gef.C56.0H7.59N3.9.
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[Ph287]
Arch Phan (Weinheim)328,261-264 (INS)
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