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Zur Kenntnis der Ninhydrin-Reaktion 4. Mitt. Reaktionen mit 2-und 4-Dimethylaminoanilin

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92
Roth und Kok
Arch. Pharmaz.
Hermann J. Roth und Wolfgang Kok
Zur Kenntnis der Ninhydrin-Reaktion, 4. Mitt.')
Reaktionen mit 2-und 4-Dimethylaminoanilin
Aus dem Pharmazeutischen Institut der Universitat Bonn
(Eingegangen am 5 . Miirz 1975)
Es sollte untersucht werden, ob 2- und 4-Dimethylaminoanilin analog 2-und 4-Methoxyanilin
reagieren. Mit 4-Dimethylaminoanilin erhalt man das erwartete Ketimin, wahrend bei der Reaktion mit 2-Dimethylaminoanilin cyclische Verbindungen unter Einbeziehung der o-standigen
Methylamino-Partialstrukturentstehen.
Investigation of Ninhydrin Reaction
To compare with the reaction of ninhydrin with 2-and 4-methoxyaniline, the reaction with 2and 4-dimethylaminoaniline is investigated.
Whereas 4-dimethylaminoaniline yields the expected ketimine, the reaction with 2-dimethylaminoaniline gives cyclic compounds involving the N-methyl substituent in the ring system.
Die Umsetzung von Ninhydrin mit 4-Methoxyanilin f h r t zu einem farbigen, isolierbaren Ketimin') . Mit 2-Methoxyanilin entsteht neben mehreren Reaktionsprodukten auch ein Ketimin, dessen Struktur durch NaBH4-Reduktion bewiesen wurde2).
Um festzustellen, ob Anilinderivate mit elektronenliefernden Substituenten in
Position 2 bzw. 4 stets zu Ketiminen kondensieren, und um weitere Aussagen zur
Spezifitat der Ninhydrin-Reaktion machen zu konnen, sollte das Verhalten von
2-und 4-Dimethylaminoandin vergleichend untersucht werden.
Ninhydrin und 4-Dimethylaminoanilin reagieren in aquivalenten Mengen zu tiefblauen Losungen, aus denen sich die Schiffsche Base 1 isolieren laat.
Fuhrt man die Reaktion mit 2-Dimethylaminoanilin durch, so erhalt man nur
vorubergehend eine schwach griinblaue Farbung, die schnell gelb wird. Die gelbe Losung wird durch fraktionierte Kristallisationen und durch Saulenchromatographie
aufgetrennt. Sie liefert die Verbindungen 2 , 3 und 4, sowie eine Reihe weiterer Verbindungen, die bisher nicht identifiziert werden konnten.
2 kann in 32proz. Ausbeute erhalten werden, wenn man die Reaktion in Eisessig durchfhrt und die Losung anschlieaend im Vakuum bei Raumtemperatur einengt, wahrend gleichzeitig ein leichter Luftstrom uber die Losung geleitet wird. Das
1 3. Mitt.: H. J. Rothund W. Kok, Arch. Pharmaz. 309, 81 (1976).
2 H. J. Roth und W. Kok, Arch. Pharmaz. 308, 301 (1975).
309/76
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Ninhydrin-Reaktion
wird verstandlich aus der Summenformel, woraus hervorgeht, dafi bei der Bildung
von 2 ein Oxydationsschritt beteiligt sein mu&.
1
‘CH,
%
HO
HO OH
Die Konstitutionsermittlung von 2 stutzt sich ausschliefilich auf spektroskopische Daten. Das
IR-Spektrum zeigt keine Bande im Bereich der NH- und OH-Streckschwingung. Die symmetrische und asymmetrische C=O-Streckschwingung ist - verglichen mit Ninhydrin odcr den vorher isolierten Indan-l,3-dionen - stark nach kleineren Wellenzahlen verschoben. Der Grund
h i e r f ~liegt in dem relativ hohen Einfachbindungsanteil der Carbonylfunktion infolge der moglichen mesomeren Grenzstrukturen; das fuhrt zu einer Lockerung der Bindung und damit zu
einer Anregung der Schwingung bei kleineren Wellenzahlen.
Im NMR-Spektrum findet man ein nicht austauschbares Singulett bei 6 = 9,88 ppm. Seine
Integration entspricht einem Proton. Das Signal kann dem Wasserstoff am C-2 des Benzimidazoliums zugeordnet werden. Die vier aromatischen Protonen der Benzimidazoliumteilstruktur geben ein Multiplett im Bereich von 6 = 7,4-8,2 ppm. Die vier aromatischen Protonen des Indanons erscheinen als Singulett bei 6 = 7,5 ppm. Gegenuber den bisher beschriebenen Indandionen, wo dieses Signal oberhalb 6 = 8 ppm erscheint, ist es hier signifikant zu hoheren Feldstarken verschoben. Hieraus ist zu schlieBen, dai3 die Symmetrie der Substitution erhalten geblieben ist; andernfalls wiirden diese Protonen ein unsymmetrisches Multiplett ergeben. Die negative Ladung am Funfring bedingt aber einen geringeren Elektronenzug aus dem aromatischen
Ring und damit eine geringere Entschirmung der daran sitzenden Protonen. Die gleiche Signalverschiebung wird dementsprechend auch hei Ruhemann’s Purpur beschrieben ( s . ~ ) )In. dem
3 M. Friedmann, Canad. J. Chem. 45, 2271 (1967).
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Rotk und Kok
Arch. Pharmaz.
Bereich, in dem normalerweise die Signale aliphatischer Protonen erscheinen, findet man nur
ein Singulett bei 6 = 4,22 ppm mit der Intensitat von 3H. Von den beiden N-Methylgruppen
des Ausgangsamins ist also nur noch eine vorhanden.
Im UV-Spektrum (in Methanol) findet man ein Maximum bei 276,5 nm rnit der molaren
Extinktion von 7700. Das entspricht genau den Werten, die fur das Benzimidazoliumkation
veroffentlicht wurden4). Die ubrigen, f~ diese Teilstruktur charakteristischen Banden werden
von anderen, intensiveren Absorptionsbanden iiberdeckt.
In der Zwischenzeit wurde von Clark-Lewis,Moody und Thompson’) eine analoge
Verbindung aus Alloxan und o-Dimethylaminoanilin eihalten.
Zur weiteren Struktursicherung von 2 wird ein Massenspektrum angefertigt, das
die erwartete Masse bestatigt.
Zur Bildung des Benzimidazoliumderivates 2 ist auBer der Abspaltung von zwei
Molekeln Wasser auch eine Dehydrierung erforderlich. 2 entsteht in geringerer Ausbeute auch unter LuftabschluB. Es uberrascht daher nicht, dai3 aus dem Gemisch
der entstandenen Verbindungen auch ein Reduktionsprodukt des Ninhydrins, das
Hydrindantin (4) isoliert wird.
Bei der Reaktion unter LuftausschluB isoliert man zusatzlich das Dihydrobenzimidazol 3. Es handelt sich dabei um eine extrem oxydationsempfindliche Substanz,
die sich an der Luft rasch zum Benzimidazoliumderivat 2 “aromatisiert”.
Bei den vorstehend beschriebenen Versuchen mit 2Dimethyl-aminoanilin zeigt
der N-Alkylsubstituent eine erstaunliche Reaktivitat bei der Umsetzung mit Ninhydrin. Die weiteren Versuche sollen klaren, ob sich dieses Verhalten auf weitere
Substituenten ubertragen 1aBt.
Bei der Reaktion mit 2-Pyrrolidinoanilin und Ninhydrin entsteht, wie das DC
zeigt, eine Vielzahl von Verbindungen. Davon kann bisher nur 5 dank seiner Schwerloslichkeit rein isoliert werden.
Bei der Reaktion mit 2-Amino-N-methyldiphenylamin
entstehen 2 Verbindungen
in unterschiedlichem Verhaltnis, je nach Reaktionstemperatur. Die eine ist blau,
die andere griin. Beide sind extrem schwerloslich. Daher steht kein NMR-Spektrum
und kein osmometrisch bestimmtes Molekulargewicht fd die Strukturaufklarung
zur Verfugung. Diese stutzt sich auf UV- und IR-Spektren. Aufgrund der von
Clark-Lewisund Moody6)veroffentlichten Daten werden fiir die beiden Verbindungen die Strukturen 6 und 7 vorgeschlagen. Zur Absicherung sind weitere Untersuchungen notig.
U
4
DMS - UV - Atlas, Spektrum H 11/2; Verlag Chemie, Weinheim 1966.
5 J. W. Clark-Lewis, K. Moody und M. J. Thomson, Austral. J. Chem. 23, 1249 (1970).
6 J. ,W. Clark-Lewis und K. Moody, Austral. J. Chem. 24, 2593 (1971).
309176
Ninhydrin-Reaktion
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c-
Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur Sachbeihilfen.
Beschreibung der Versuche
2-(4-Dimethylaminophenylirnino)-indan-I
,3-dion (1)
2,72 g (0,02 Mol) p-Dimethylaminoanilin werden in 100 ml Chloroform gelost. Dazu tropft
man innerhalb 15 Min. 3,56 g (0,02 Mol) Ninhydrin in 250 ml Eisessig. Die Mischung wird 10
Min. zum Sieden erhitzt, nach Abkuhlen auf Raumtemp. das Losungsmittel i. Vak. abdestilliert
und der Ruckstand aus Athano1 umkristallisiert. Ausbeute: 1,8 g (32 %). Feine, metallisch glanzende, schwarze Kristallnadeln, loslich in Methanol, Xthanol und Chloroform, schwer loslich in
Wasser und Tetrachlormethan. Ab 180’ Zers. unter Schwarzf&bung, bei raschem Erhitzen
Schmp. 212’ (Zers.) (Xthanol).
C17H14N202 (278,3) Ber.: C 73,36 H 5,07 N 10,07; Gef.: C 73,41 H 5,14 N 9,83.
UV-Spektrum: h”,”,o,” = 259 nm ( E = 14300); 278,5 nm (8700); 478 nm (15800); 557,5 nm
(26500).
IR-Spektrum: Banden bei 1666 und 1709 cm-’ ( V C - 0 ) ; keine Banden uber 3000 cm-’ .
NMR-Spektrum (CDC13): Die 8 arom. Protonen geben ein kompliziertes Multiplett im Bereich
von 6 = 6,6-8,4 ppm. Die 6 Protonen der N-Methylgruppen geben ein Singulett bei
6 = 3,17 ppm.
Reaktwn von Ninhydrin mit o-Dirnethylaminoanilin
A: 1,78 g Ninhydrin (0,Ol Mol) werden in 30 ml hthanol : Wasser = 1 : 1 gelost. Dazu gibt
man bei Raumtemp. 1,72 g o-Dimethylaminoanilinhydrochloridin 15 ml Wasser. Die Losung
wird kurz zum Sieden erhitzt und erkalten gelassen. Nach 1/2 Std. haben sich dunkle Kristalle
ausgeschieden. Sie konnten bis jetzt noch nicht identifiziert werden. Das Filtrat wird mit wenig
Methanol bis zur Klkung versetzt, zum Sieden erhitzt und mit siedendem Wasser bis zur begin-
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Roth und Kok
Arch. Pharmaz.
nenden Triibung versetzt. Nach Abkiihlen auf Raumtemp. wird der Niederschlag aus Athano1
umkristallisiert. Man erhalt 0,4 g 4 (24 % ber. auf Ninhydrin). Im Filtrat bilden sich nach
24stdg. Aufbewahren bei 0' gelbe Kristalle. Sie liefern nach Umkristallisieren 0,35 g (12,5 %)
2. Das Filtrat wird eingeengt und mit wenig Wasser versetzt. Nach 1 Wochc bei 0' scheidct sich
ein brauner, kristalliner Riickstand ab. Er wird in Methanol gelost, die Losung mit eincm Uberschufi an Butanon-2 versetzt und i. Vak. bei 50' eingeengt. Nach 24 Std. scheidcn sich gelbe
Kristallnadeln ab; sobald sie mit Luft in Bcriihrung kommen, verfkbcn sic sich orange. Daher
wird das Umkristallisieren unter N2-Schutz wiederholt. Man crhalt 0,2 g 3 als Hydrochlorid
(6,3 %). Aus der Mutterlauge kristallisiercn nach dem Einengcn noch einmalO,O8 g 2 in feincn,
orangefarbenen Nadeln.
B: 1,78 g Ninhydrin (0,Ol Mol) werden in h c s e m Eisessig gelost. Dam gibt man 1,36 g
0-Dimethylaminoanilin in Eisessig. Die Losung wird 10 Min. zum Sieden crhitzt und nach dcm
Erkalten i. Vak. eingeengt, bis kein Essiggeruch mehr nachweisbar ist. Der Riickstand wird in
wenig Chloroform aufgenommen und auf cine Saule gebracht, dic 700 g Kieselgel in Chloroform
(athanolfrei) enthalt und 1 m x 50 mm @ m s t .
Zunachst wird mit reinem Chloroform extrahiert. Dann wird rnit Chloroform : Aceton =
9 : 1 (Vo1.T.) extrahiert, anschliefiend mit Chloroform : Aceton = 8 : 2. Die dabci erhaltenen
Fraktionen liefern kristalline Substanzen, die bisher nicht identifiziert werden konnten. Dann
wird mit Chloroform : Methanol = 87 : 1 3 extrahiert. Die dabei erhaltenen Fraktionen cnthalten
2. AnschlieDend wird durch Methanol : Chloroform = 1 : 1 Substanz 4 extrahicrt.
2-(3-Methylbenzimidazolium-l)-3-oxo-ind-I-en-l
-olat (2)
3,56 g Ninhydrin (0,02 Mol) werden in 200 ml h e s e m Eisessig gelost und mit 2,72 g o-Dimcthylaminoanilin (0,02 Mol) in Eisessig versetzt. Nach dem Erkaltcn wird die Losung untcr Einleiten
eines schwachen Luftstromes i. Vak. bei 50' eingeengt. Das zuriickbleibende 61 wird rnit 30 ml
Methanol aufgenommen, mit 100 ml n-Butanol versetzt und die Losung unter den gleichcn Bedingungen wieder eingeengt. Der olige Riickstand wird mit 200 ml Chloroform aufgenommen
und die Chloroformlosung mehrfach mit 1N HCI ausgeschuttelt. Die HC1-haltigen Ausziige werden vereinigt, mit NaHC03 neutralisiert und wieder mit Chloroform ausgeschiittelt. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und i. Vak. eingeengt. Nach 24 Std. bei 0'
kristallisiert das Rohprodukt aus und wird aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: roh 1,7 g (32 % d. Th.), rein 1,l g (20 %), tieforangefarbene Kristalle, loslich in
DMSO und DMF, wenig loslich in Methanol und xthanol, schwer loslich in Chloroform und
Benzol, praktisch unloslich in Tetrachlormethan; a d e r d e m loslich in 1N HCI und 1N NaOH,
wenig Ioslich in Wasser.
Schmelzverhalten: (Methanol) ab 140' Springen der Kristallc und Dunklerwerden; ab 265'
Mikrodestillat und -sublimat; Schmp. 299-302O (Zen.); anschliefiend Rekristallisation, Rekrista1lisat.-Schmp. 324'. C17H12N202 (276,3) Ber.: C 73,90, H 4,38, N 10,14; Gef.: C 73,95,
H 4,27, N 9,91.
UV-Spektrum:
= 252,5 nm (E = 35400); 277 nm (7600); 296 nm Sch. (3920);
302 nm (3940); 312,5 nm Sch. (3740); 325 nm (3660); 402 nm (1640).
IR-Spektrum: Keine Bande im Bereich der OH- und NH-Streckschwingung, Banden bei 1655,
1618 und 1569 cm-' (VC=O).
NMR-Spektrum (DMSO-d6): Signale bei 6 = 9,88 ppm Singulett (1 H, Proton am C2 des Benzimidazoliums); 7,3 -8,2 ppm Multiplett (4 H, aromat. Protonen des Benzimidazoliums);
7,52 ppm Singulett (4 H, aromat. Protonen des Indandionats); 3,33 ppm Singulett (3 H,
N-Methylgruppe).
309f76
Ninhydrin-Reaktion
97
3-Methyl-1-(indan-l,3-dion-2-~1)
benzirnidazolin-hydrochlorid (3)
Darstellung siehe Reaktion von Ninhydrin mit o-Dimethylaminoanilin A. Ausbcutc: 0,2 g (6,3 %),
hellgelbe Kristallnadeln, die sich an der Luft schncll orange ftirbcn; loslich in Wasser, Methanol,
dthanol, in DMSO loslich unter Oxidation zu 2. Schwer loslich in Chloroform, Bcnzol und
Aceton. Ab 160' Mikrodestillat, ab 230' Triibung dcr Kristallnadeln untcr Orangefarbung,
Schmp. 289-292'. C ~ ~ H ~ ~ N (314,8)
ZOZC
Bcr.:
~ C 65,08 H 4,82 N 8,92: Gcf.: C 65,27
H 4,38 N 9,18.
IR-Spektrum: Banden bei 2360 cm-' breit (Ammoniumbande); 1720 und 1670 cm-' (VC=O).
NMR-Spektrum (DMSO-db): Die Substanz wurde unter Argon als Schutzgas gelost. Trotzdcm
tritt im Verlauf der Spektrenregistrierung Oxidation zu 2 ein. Bei 6 = 4,25 ppm crschcint das
Signal der N-CHJ-Gruppc als Singulett. Alle ubrigen Protonen gcben ein komplcxcs Signal im
Bereich von 6 = 7,2-8,4 ppm. Aus diesem Multiplett wandet wahrcnd dcr Mcssung cin 2 Protonen entsprechendes Signal nach hoherem Feld aus und wird dabei kleiner. Dafur cntsteht
gleichzeitig ein neues Singulett bei 6 = 9,9 ppm, das dcm Proton am C-2 von 2 entspricht.
2,2',3,3,3',3'-Hexahydroxy-bis-2-indanyl-l,
I '-dion(Hydrindantin)(4)
Die Verbindung wird aus der Reaktion von Ninhydrin mit o-Dimcthylaminoanilin (Mcthodc A)
isoliert. Sie stimmt in Schmp., IR-Spektrum und NMR-Spektrum mit authcntischcr Substanz
uberein').
I ,3a,4,5-Tetrahydro-7-(oder
-8-) (2-hydroxyindan-l,3-dion-2-yl)-pyrrolidino(l,2-a)chinoxalin-4spiro-2'-indan-l',3'-dion
(5)
1,78 g Ninhydrin (0,Ol Mol) werden in 200 ml Eisessig unter Erwarmen gclost. Zu dcr auf
Raumtemp. abgekiihlten Losung gibt man 1,62 g 2-Pyrrolidinoanilin (0,Ol Mol) in 50 ml Eisessig. Nach 24stdg. Stehen bei Raumtemp. wird das Losungsmittel i. Vak. bei ca. 20' entfcrnt.
Das zuruckbleibende t)l wird rnit einem Uberschd an n-Butanol versetzt und wicder i. Vak.
eingeengt. Dies wird so oft wiederholt, bis der Geruch nach Essig verschwunden ist. Der oligc
Ruckstand wird mit wenig dthanol versetzt und bei 0' aufbewahrt. Dabei scheidct sich nach
24 Std. eine braunschwarze Masse ab, die bisher nicht identifiziert werden kann. Das Filtrat
wird eingeengt und liefert beim Stehen bei Raumtemp. orangefarbenc Kristalle, die aus &than01
umkristallisiert werden. Ausbeute: 160 mg (7 %), orangefarbene Kristalle, sehr schwer loslich in
allen org. Losungsmitteln aufier DMSO, in dem es sich wenig lost. Dunkclf*bung ab ca. 220';
Schmp. ca 245-250O [Zen.) (dthanol). C2sH20Nz05 (464,5) Ber.: C 72,40 H 4,34 N 6,03;
Gef.: C 72,49 H 4,49 N 5,80.
NMR-Spektrum (DMSO-db):
Signale bei 6 = 8,02 ppm Singulett mit breitem Fui3 (8 H, aromat. Protonen der bciden Indandione); 6,3-6,7 ppm drei Linien, entsprechend 4 H, nach Austausch rnit D 2 0 nur noch zwei
Linien der Intensitat 3 H (Signale der OH-Gruppe und der drei aromat. Protonen des Aminrestes); 2,8-3,8 ppm unscharfes Multip!ett, zunachst durch HDO-Signal iiberdeckt, erst nach
Austausch mit D2O integrierbar (3 H) und 6 = 1,4-2,2 ppm ebenfalls breites, wenig struktuiertes Signal (3 H, beide Signale entsprechen den 6 Protonen der CHz-Gruppen des Pyrrolidins); 1,02 ppm unscharfes Triplett (1 H, Proton in Nachbarschaft zur Spirostelle am Pyrrolidin).
7 Ch. J. Puochert, The Aldrich Library of Infrared Spectra, Spektrum 652 F, Aldrich Chem.
Co., Inc., Milwaukee 1970.
98
Pachaly
Arch. Pharmaz.
2-(I 0-Methyl-5,I O-dihydrophenazinioyl-5)-3-0x0-ind-I-em1-olat (6)
0,53 g Ninhydrin (3 mMol) werden in 30 ml Eisessig gelost. Die Losung wird bis zur beginnenden
Kristallisation des Eisessigs abgekuhlt. Dann wird eine auf 0" abgekiihlte Losung von 0,6 g
2-Amino-N-methyldiphenylamin
in 20 ml absol. dithanol und 5 ml 0,l N Perchlorsaure in Eisessig zugegeben. Die Losung wird drei Tage bei 0' aufbewahrt, dann haben sich feine schwarze
Kristalle abgeschieden. Ein Einengen der Mutterlauge brachte nur Teer. Ausbeute: 60 mg (17 %).
Die Substanz zeigt keinen definierten Schmp., sie zersetzt sich oberhalb 180'. Schwarze, metallisch glanzende Kristalle, die nicht vollig rein erhalten werden konnten. Sie sind sehr schwer
loslich in Methanol, DMSO und Wasser, unloslich in weniger polaren Losungsmitteln.
= 208 nm; 225,5 nm; 246 nm; 361 nm; 376 nm Sch. 680 nm Sch. und
UV-Spektrum:
705 nm.
IR-Spektrum: Banden bei 3440 cm-' (Kristall-HzO, breit), 1695 und 1735 cm-' (VC=O).
z:FH
10-1O'Dimethyl-bis-(5H-phenazin-3-yliden-lO-ium)
-5,5'-bis-(S-oxo-ind-I-en-1-0lat) (7)
0,53 g Ninhydrin (3 mMol) werden in 30 ml Eisessig gelost und mit einer Ldsung von 0,6 g
2-Amino-N-methyldiphenylamin
in 20 ml Eisessig versetzt. Die Mischung wird 30 Min. zum Sieden erhitzt und dann drei Tage bei Raumtemp. stehengelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle
werden in einer Soxhlet-Apparatur aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 80 mg (23 %). Schwarze, metallisch glanzende Kristalle, sehr schwer loslich in Methanol, Athanol, DMSO, Pyridin,
Wasser; praktisch unloslich in weniger polaren Losungsmitteln. Die Substanz zeigt keine definierten Schmp., sondern zersetzt sich allmahlich oberhalb 270' unter Erweichen. Sie kristallisiert mit 1 Mol HzO (IR, Elementaranalyse). C ~ H m N 4 0 5(694,71) Ber.: C 76,Ol H 4,35
N 8,07; Gef.: C 76,30 H 4,19 N 7,99.
UV-Spektrum:
= 680 nm; 645 nm, 428 nm; 405 nm, 358 nm, 305 nm Sch. 285 nm
Sch., 255 nm Sch., 243 nm, 204nm.
IR-Spektrum: Banden bei 3440 cm-' (Kristall-HZO, breit), 1662 und 1621 cm-' (Vc=o).
Anschrift: Prof. Dr. H. J. Roth, 53 Bonn-Endenich, An der Immenburg
[Ph 5541
Peter Pachaly
Michael-Additionen mit Acylaminosaureestern
Die stereoselek tive Synthese von 2-cis-Alkyl-2-trans-athoxycarbonyl3-pyridyl-(3) (r)-pyrrolidonen-5.
Aus dem Pharmazeutischen Institut der Universitat Bonn
(Eingegangen am 7. MLz 1975).
Einfache N-Acyl-aminosaureester lassen sich in Form ihrer Natriumsalze in aprotischen Losungsmitteln nach Michael mit 4rridyl-3-acryl~ureesternstereoselektiv durch CC-Addition zu 2-cisAlkyl-2-transathoxycarbonyl-3-pyridyl-(3) (r)-pyrrolidonen-S (4) umsetzen. Lediglich mit
N-Athoxycarbonyl-glycinestererhiiit man durch C-N-Addition die nach Kuhn') erwarteten
F'yrrolidon4derivate 3.
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