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Zur Kenntnis des Albumosesilbers.

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Zur Kenntnis des hlbumosesilbers
669
104. C . Mannich und K. Curtaz:
Zur Kenntnis des Albumosesilbers.
(hus dem Pharmazeutischen Institut der UniversitEt Frankfurt a. M.)
Eingcgangen am 23. Oktober 192.5.
Bei der Prufung auf Wert und Reinheit werden die Arzneimittel
kolIoider Natur recht stiefinutterlich behandelt. Insbesondere hat
man dem 2 e r t e i 1 u n g s g r a d bisher sehr wenig Aufmerksamkcit
gesclienkt. Nach unsern heutigen Anschauungen ist der kolloide Z w
stand bekanntlich an einen gewissen Zerteilungsgrad gebunden: in
kolloiden Losungcn haben wir TeilchengrijiSen von etwa 1-100 ,up
(1 millionstel bis 1 zehntausendstel mm). Bei noch feincrer Dispersion
sprechen wir von echten Losungen, in denen wir Aufteilung bis zu
Einzelmolekulen bzw. Ionen annehmen; geht die GroDe der Teilchen
uber 100 ,uphinaus, so beginnen die Losungen abzusetzen, wir kommen
in das Gebiet der Suspensionen.
Es ist nun keineswegs gleichgultig, ob in einem kolloiden Arzneis
mittel die Einzelteilchen kleiner oder grofier sind. Bei einer Ver,
kleinerung der Einzelteilchep nimmt zudem die Oberflache enorm zu.
Zwei Sorten von Argentum proteinicum, die bcide vorschriftsmafiig
Solo Silber enthalten, konnten therapeutisch sehr verschieden sein,
wenn in dem einen Praparate das Silber in sehr feiner, in dem
andern in groberer Dispersion vorhanden wiire. Das hat U t z
berits vor Jahresfrist ganz richtig ausgefiihrtl). Er untersuchte
verschiedenc Handelssorten von Albumosesilber und hat dabei
auch den Zerteilungsgrad des Silbers berucksichtigt. Er Stus
dierte das Verhalten der Losungen bei der Ultrafiltration und f a n d
dabei einen gewaltigen Unterschied zwischen
Protargol eineraeits und allen Ersatzpraparaten
a n d r c r s e i t s. Eine 2O/oige Protargollosung ging mit dunkelbrauncr
Farbc durch ein 0 s t w a 1d sches Spontanultrafilter, die Losungen der
Ersatzpraparate filtrierten dagegen ganz oder fast farblos. U t z ers
klart das damit, dafi wohl das Protargol, nicht aber die andern P r L
parate die feinen Poren seines Ultrafilters zu passieren vermochte,
und er schlieDt daraus, daD im Protargol eine wesentlich feinere Zer.
teilung des Silbers vorliegt als bei den andern Sorten. Wenn der
Befund von U t z richtig ware, so hatten wir unter dem Namen
Argentum proteinicum allerdings ganz verschiedene Praparate im
Verkehr, und eine grundliche Sichtung ware schleunigst geboten. Wir
haben uns daher, veranlafit durch die Arbeit von U t z , mit dem
Zerteilungsgrad des Silbers im Argentum proteinicum befafit, sind
aber zu andern Ergebnissen gekommen.
Wenn man im pharmazeutischen Laboratorium kolloidchemischc
Untersuchungen ausfuhren will, so wird man auf wesentliche Teile
--____
1)
Pharm. Ztg. 757-760
(1924).
670
C. M a n n i c h und K. C u r t a z
dcs dcm Kolloidchemiker zur Verfiigung stehenden Rustzcugs vers
zichten mussen, insbesondere auf das Ultramikroskop. Man wird
versuchen mussen, mit einfachen Hilfsmitteln, etwa der Dialyse, der
Ultraiiltration, mit Flockungsreaktionen und mit Koagulationserscheis
nungen auszukommen. Ganz richtig hat daher U t z bei seinen
Untersuchungen die Ultrafiltration herangezogen, aber seine Methodc
ist gar zu primitiv. Er fertigte sein Ultrafilter nach einer Vorschrift
von O s t w a l d an, die kurz darin besteht, daB man auf ein an:
gefeuchtetes, in einen Trichter gesetztes glattes Filter Collodium
giefit, es durch Drehen des Trichters auf dem Papier verteilt und
dann wieder ausgiei3t. Eine gleichmaf3ige Impragriation des Filters ist
auf diese Weise nicht moglich, und so wird die Durchlassigkeit des
Filters immer von den Stellen schwachster Impragnation bestimmt.
Wir haben uns, genau nach der Vorschrift von U t z , derartige Ultra:
filter hergcstellt und 2O/oige Losungen von sechs verschiedenen Sorten
Albuinosesilber dadurch filtriert. S a m t 1 i c h e Losungen gingen
rnit brauner Farbe durch. Nach unserer Ansicht lassen sich mit
solchen Filtern vergleichende Untersuchungen nicht durchfiihren.
Jeder Analytiker wird etwas anderes finden, da die Filter nicht
gleichmafiig herzustellen sind.
Wir haben daher als Ultrafilter C o 1 1 o d i u m m e m b r a n e n
benutzt, wie sie der eine von uns (M.) bereits fur nahrungsmitteb
chemische und toxikologische Zwecke empfohlen hat2). Wir waren
dabei bestrebt, die Dichte der Filter so zu wahlen, da8 Filtration (wos
bei der osmotische Druck uberwunden werden muD!) noch ohne Ans
wendung einer Saugvorrichtung erfolgt. Es erwies sich als zweckc
maBig, fur die Ultrafiltration von 1/40/oigen Losungen von Albumoses
silber Membranen zu verwenden, die auf den Kubikzentimeter etwa
1.5 mg Collodiumwolle enthalten. Sie sind einerseits genugend durcha
Iassig, um in 15 Stunden etwa 10 ccm Filtrat zu liefern, andrerseits
noch fest genug, dal3 man sie bei einiger Sorgfalt handhaben kann,
ohne daIj sie zerreifien. Die Darstellung der Filter geschieht fol:
gendermafien:
Man tariert eine durch Aufstreichen von etwas Seifenspiritus mit
einer hauchdunnen Seifenschicht uberzogene Glasplatte von 16 cm
Durchmasser (200 qcm Flache) und bringt sie dann (mit Hilfe eines
Nivelliergestells) in genau wagerechte Lage. Man verdunnt sodann
7.5 ccm 4O/oiges Collodium (DAB. V) mit einer Mischung von 1 Teil
Alkohol und 10 Teilen Ather auf 23 ccm, wartet bis die Flussigkeit
frei von Luftblasen ist und gieiSt sie dann auf die Glasplatte. Man
la& etwa 7 Minuten bei Zimmertemperatur liegen und bringt, wenn
das Collodium ziemlich trocken geworden ist, die Platte auf die Tariers
wage. Man wartet, bis die Collodiumlosung auf 2 g verdunstet ist,
und legt die Platte etwa eine halbe Stunde in Wasser. Dann zieht man
die Collodiummembran vorsichtig ah. Bis zur Benutzung lafit man
sie in Wasser liegen. Lal3t man das Collodium weiter als bis auf 2 g
2)
Zeitschr. f . Unters. d. Nahrungs: und Gcnuam. 40, 1 (1920). - Bcr.
d. Deutsch. Pharm. Gcs. 30, 348 (1920).
Zur Kenntnis des Albumosesilbers
'
671
eintrocknen, so werden die Filter weniger durchlassig. An sehr heiBen
Tagen, wenn der Ather in kiirzester Zeit verdampft, lasscn sich keine
gleichmaaigen Ultrafilter herstellen.
Zur Vornahme einer Ultrafiltration legt man in einen Trichter
yon etwa 14 cm oberem Durchmesser eine kleine Porzellansiebplatte
(4 cm Durchmcsser; ein Porzellanscherben wurdc auch genugen) hin:
cin, die lediglich das Reifien des Filters verhindern soll; dann bringt
man vorsichtig die nassc Collodiummembran - ohne sie zu falten in den Trichter. Man giei3t 100 ccm der zu filtrierenden Flussigkeit
auf, bedeckt den Trichter und stellt beiseite. Vom Filtrat verwirft
man die ersten 2 ccm, die in 2-3 Stunden durchgehen, da sie durch
das aus dcm feuchten Filter stammendi Wasser verdunnt sind.
Unterwirft man l/ao/0igeLosungen von Albumosesilber in der be:
schriebenen Weise der Ultrafiltration, so werden in 15 Stundcn etwa
10 ccm Filtrat erhalten. Die Filtrate sind farblos, nicht weil das
Albumosesilber vollstandig zuruckgehalten wird, sondern weil der
Farbstoff von der Collodiummembran adsorbiert wird. Am Licht ver:
farben sich die Filtrate rasch, wir haben sie daher in dunklen Glasern
aufgefangen.
Die Ultrafiltrate enthielten bei allen sechs
u n t e r s u c h t c n S o r t e n v o n A 1 b urn o s c s i 1 b e r s o w o h 1
Silber a l s a u c h eiweifiartige Stoffe.
Das Silber ist am einfachsten mit Schwefelwasserstoff nach:
zuweisen und kann ,durch die dabei auftretende Braunfarbung kolo;
rimetrisch annahernd bestimmt werden. Wir haben zu dem Zweck
dunne Silbernitratlosungen bekannten Gehalts, die als Schutzkolloid
2 O / 0 Gummi arabicum enthielten als Vergleichsliisungen benutzt. Der
S i l b e r g e h a l t i m U l t r a f i l t r a t w a r r c g e l m a f i i g ge5
r i n g e r , a l s i n d e r a u f g e g o s s e n e n L o s u n g von Argentum
proteinicum. Die 'Konzentration des Silbers in den Ultrafiltraten be:
trug lO-4O0/o derjenigen der unfiltrierten Losung, so daf3 60-90°/~ des
Silbers zuruckgehalten worden waren. Ein Teil des Silberverlustes ist
wohl auf Adsorption durch die Collodiummembran zuriickz~~fiihren~).
Die Unterschiede im Silbergehalt der einzelnen Ultrafiltrate liegen
wohl aufierhalb der Fehlergrenze der Methode, sie sind aber nicht so
bedeutend, dafi man behauptcn konnte, der Zerteilungsgrad des
Silbers sei bei den einzelnen Handelssorten wesentlich verschieden.
Insbesondere das Protargol steht mit 2.5'10 bei der Ultrafiltration
durchgegangenem Silber gerade in der Mitte der untersuchten sechs
Praparate. Im Gegensatz zu U t z finden wir mithin, d a f i d a s
Protargol im Zerteilungsgrad des Silbers keine
S o n d e r s t e 1l u n g e i n n i m m t.
Zum Nachweis von eiweifiartigen Stoffen im Ultrafiltrat haben
wir Kaliumquecksilbcrjodid, Tannin und Aussalzen mit Ammonium5
sulfat herangezogen. Die mit Salzsaure schwach angesauerte, durch
entstehendes Silberchlorid opalisierend getrubte Flussigkeit gab in
allcn Fallen mit Kaliumquccksilberjodid eine Trubung oder Fallung,
.
3)
C . M a n n i c h und G r e t e W i p p e r l i n g , Bcr. d. Deutsch. Pharm.
G e s . 30, 3.57 (1920).
C. M a n n i c h und K. C u r t a z
672
die zum Teil allerdings aus Silberjodid bestehen durfte. Auch durch
Gerbsaure wurden alle Ultrafiltrate deutlich getrubt oder gefallt. Am
meisten bewahrte sich Sattigen mit Ammonsulfat, wodurch regelmafiig
eine Ausflockung von Albumose stattfand. Gewisse Unterschiede
zwischen den einzelnen Handelssorten waren zwar vorhanden, aber
eine Ausnahmestellung fur Protargol ergab sich wieder nicht.
U l t r a f i l t r a t i o n v o n j e 100 c c m I/a0/0iger A l b u m o s e 3
s i l b e r l i i s u n g e n d u r c h C o 110 d i u m m e m b r a n e r t .
(7.5 ccm 4O/oiges Collodium auf 200 qcm Flache.)
P
r
o t a r g o 1. Nach 13 Stunden 7 ccm farbloses Filtrat.
1.
Mit
Mit
Mit
Mit
Mit
H,S: Gelbfarbung; durchgegangenes Silber 2j0/,.
HC1: Opalisierende Triibung.
K,HgJ4: Leichte Ausflockung, gelb.
Tannin: Geringe Triibung, spiiter Bodensatz.
(NH4),S04: Deutliche Abscheidung von Flocken.
2. A r g e n t u m p r o t e i n i c u m ,,H". Nach 15 Stunden 10ccm
farbloses Filtrat.
Mit
Mit
Mit
Mit
Mit
H,S: Schwache Gelbfarbung; durchgegangenes Silber 200/*
HCI: Leichte Opalescenz.
K2HgJ4: Geringe flockige Fallung.
Tannin: Leichte Triibung, spater Bodensatz.
(NH4),S04: Deutliche Abscheidung von Flocken.
3. A r g e n t u m p r o t e i n i c u m ,,M". Nach 15 Stunden 10 ccm
f arbloses Filtrat.
Mit
Mit
Mit
Mit
Mit
H2S: Gelbfarbung; durchgegangenes Silber 40°/,.
HC1: Deutliche Opalescenz.
K,HgJ,: Starke gelbe Triibung.
Tannin: Triibung.
(NH4),S04: Mal3ige Ausflockung.
4. A r g e n t u m p r o t e i n i c u m ,,G". In 15 Stunden 9 ccm
farbloses Filtrat.
lMit
Mit
Mit
Mit
Mit
H2S: Schwache Gelbfarbung; durchgegangenes Silber 15"/,,.
HCl: Geringe Opalesccnz.
K2HgJ4: Sofort blaBgelbe Fallung.
Tannin: Allmahlich schwache Fdlung.
(NH,),SO,: Abscheidung von Flocken.
5. A r g e n t u m p r o t e i n i c u m ,,H und M". In 15 Stunden
9 ccm farbloses Filtrat.
Mit
Mit
Mit
Mit
Mit
H2S: Gelbfarbung; durchgcgangeiics Silber 350/,.
HCI: Opalisierende Triibung.
K,HgJ4: Starke gelbe Triibung.
Tannin: Trubung.
(NH4),S04: Geringe Ausflockung.
673
Zur Kenntnis des Albumosesilbers
6. A r g e n t u m p r o t e i n i c u m ,,B". In 15 Stunden 9 ccm
farbloses Filtrat.
Mit
Mit
Mit
Mit
Mit
H,S: Sehr schwache Gelbfarbung ; durchgegangenes Silber
HC1: Kaum wahrnehmbare Triibung.
KzHgJ4: N u r gelbe Trubung.
Tannin: Ganz schwache Triibung.
(NH4),S04: Sehr geringe Ausflockung.
Ferner haben wir unsere sechs Sorten Argentum proteinicum auch
noch durch Di,alysierversuche vergleichend gepruft. Wir benutzten
dazu Dialysierhiilsen aus Pergament (S c h 1 e i c h e r und S c h u 1l),
wie sie fur die A b d e r h a 1 d e n sche Reaktion verwandt werden.
Die Dialysierhulsen wurden mit 15 ccm Wasser beschickt und leicht beschwert - in Becherglaser von 3.3 cm Durchmesser einc
gestellt, in denen sich eine 2O/oige Losung von Albumosesilber (etwa
40 ccm) befand. Die auBere Losung und das in der Dialysierhiilse
befindliche Wasser wurden,auf gleiche Hohe gebracht. Nach 2 Tagen
wurde der Inhalt der Hulse, der sich (infolge des osmotischen Druckes
der umgebenden Losung) regelmafiig um 3 - 4 ccm vermindert hatte,
auf Silber und Eiweifistoffe gepruft. A u c h d u r c h d i e s e v i e 1
dichtere Membran waren bei allen 6 P r a p a r a t e n
sowohl Silber als auch Albumose hindurchgewans
d e r t. Die Silberkonzentration im Inhalt der Hulsen schwankte
zwischen 1 : 3300 und 1 : 8000, fur Protargol lag sie bei 1 : 5000. Wie
weit die Unterschiede durch verschiedene Durchlassigkeit der
Dialysierhulsen bedingt sind, ist schwer zu sagen. Sicher ist aber,
dai3 das P r o t a r g o l s i c h b e i d e n D i a l y s i e r v e r s u c h e n
nicht wesentlich anders verhalt als die Ersatz5
p r a p a r a t e.
D i a l y s e v o n . j e 40 c c m 2O/Oiger A l b u m o s e s i l b e r l o s u n g
g e g e n 15 c c m W a s s e r ( i n P e r g a m e n t h u l s e ) ; D a u e r
2 Tage.
1. P r o t a r g o l . Inhalt der Hulse 11 ccm farblose Fliissigkeit.
Mit H,S: Braunfarbung; Silberkonzentration 1 :5ooO.
Mit Tannin: Schwache Fallung.
Mit (NH4),S04: Deutliche Faillung.
2. A r g e n t u m p r o t e i n i c u m
schwach gelbliche Fliissigkeit.
,,IT'Inhalt
.
der Hiilse 11 ccm
Mit H,S: Braunfarbung; Silberkonzentration 1 :3300.
Mit Tannin: Deutliche Fallung.
Mit (NH4),S04: Deutliche Fallung.
3. A r g e n t u m p r o t e i n i c u m ,,M". Inhalt der Hiilse 12 ccm
farblose Flussigkeit.
Mit H,S: Braunfarbung; Silberkonzentration 1 : 5OOO.
Mit Tannin: Schwache Fallung.
Mit (NH4),S04: Deutlichc Fillung.
Archiv und Berichte 1925.
43
674
Zur Kenntnis des Albumosesilbers
4. A r g e n t u m p r o t e i n i c u m ,,G". Inhalt der Hiilse 11 ccm
schwach gelbliche Flussigkeit.
Mit H,S: Stqrke Gelbfarbung; Silberkonzentration 1 : 6000.
Mit Tannin: Starke Fallung.
Mit (NH&S04: Starke Fallung.
5. A r g e n t u m p r o t e i n i c u m ,,H und M'. Inhalt der Hulse
12 ccm farblose Flussigkeit.
Mit H,S: Braunfarbung; Silberkonzentration 1 : 3300.
Mit Tannin: Triibung.
Mit (NH4)2S04: MaISige Fallung.
6. A r g e n t u m p r o t e i n i c u m ,,B". Inhalt der Hiilse 12 ccm
schwach gelbliche Flussigkeit.
Mit H2S: Gelbfarbung; Silberkonzcntration 1 : 8000.
Mit Tannin: Schwache Fallung.
Mit (NH4),S04: Ziemlich starke Fallung.
Wenn auch nicht im Zerteilungsgrade des Silbers, so unterscheidet
sich doch das Protargol von den ubrigen Praparaten in einem andern
Punkte: es ist namlich (bis auf Spuren) vollig loslich. Das waren die
andern Sorten zu unserer Uberraschung nicht. Wir haben die unlos:
lichen Bestandteile durch Zentrifugieren der Losungen isoliert und
gewogen. Ihre Menge schwankte zwischen 0.12 und 1.4(!) O/O. Es
scheint erforderlich, auf klare Loslichkeit mehr zu achten.
U n l o s l i c h e B e s t a n d t e i 1 e i n A 1 b u m o s e s i 1 b e r.
1. Protargol ., . . . . . . . . Spuren
2. Argent. protein. ,,H" . . . .
3. Argent. protein. ,,M" . . . .
4. Argent. protein. ,,G"
.
5. Argent. protein. ,,H unh M" .
6. Argent. protein. ,,B" . . . .
0.24"/0
0.15°/0
1.400/io
0.120i0
0.150/0.
Aus den vorstehenden Feststellungen ergibt sich, dai5 der Zer:
teilungsgrad des Silbers in den handelsublichen Sorten von Argenturn
proteinicum ein ahnlicher ist und daO das Protargol in dieser Hinsicht
keine Sonderstellung einnimmt, wie behauptet worden ist. Wichtiger
aber als dieses Ergebnis scheint zu sein, da8 es moglich gewesen ist,
mit Hilfe einer so einfachen Methodik die Frage mit genugender
Klarheit zu entscheiden. Die hier angewandten Formen der Ultra5
filtration und der Dialyse sind so einfach - auch bezuglich der
Apparatur -, da8 Analytiker von sehr verschiedener experimenteller
Schulung danach werden gleichmafiig arbeiten konnen. Das berechtigt
zu der Hoffnung, daO bei weiterer Verbesserung der Methodik es
moglich sein wird, kiinftig auch die kolloidchemische Seite bei der
Prufung der Arzneimittel zu berucksichtigen. Jedes weitere Hilfss
mittel, den Wert oder Unwert eines Praparates zu erkennen, mul!,
uns aber willkommen sein.
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