Dr. C a r 1 B o e t t, i u g e r : Ueber Glyoxyluiiure. 111 Ziir Keniitiiiss deiBGlyoxylsiiure. IV. A b t e i l u n g . Koxideiisation mit aromtiseheii Kohlenwnsse~stof~. Von Dr. C a r l B o e t t i n g e r . (Eingegangen den 83. I. 95.) Zu einem eben so unerwarteten, wie interessanten Resultat hat das genauere Studium der Kondensationsprodukte der Glyoxyletiurs mit aromatischen Kohlenwasserstofien get'uhrt, welche bei Beiolgung der Methode A. v. B a e y e r 'H, also durch Vermittelung konzentrierter Schwefelshre entstehen. Ich liabe Glyoxylsaure rtuf Benzol nach diesem Verfabren schon im Jahre 1881 einwirken lassen, und zwar im Anschlusse an meine Untersuchungen uber die Rondensationen der Bibrombrenztraubensaure nnd Brenztranbensaure mit aromatischen Kohlenwasserstoff en und Nitrilen und in einer Fufsnote, Bericht d. d. chem. Gesellschaft 1881, 1240 erwahnt, Diphenylessigsiiure erhalten zu haben. Diese Saure geht thatsachlich aus der Reaktion hervor, aber in so geringer Menge, dafs ihre Isolierung und Reinigung erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Der Schxnelzpunkt der von mir gewonnenen Stiure liegt bei 1450. Sie verhalt sich gegen Ltisungsmittel, also kaltes und heifses Wasser, Alkohol, Aether, Chloroform, Essigsaure, konzentrierte Schwefelsaure, wie die nach anderen Methoden gewonnene Saure. Bei sttirkerem Erhitzen ist sie so gut wie unzersetzt fluchtig. I h r Baryumsalz lost sicli in Alkohol. Die Hauptmasse des Kondensationsproduktes lost sich aber so gut wie gar nicht in kochendem Wasser und besteht, wie ich im folgenden zeigen werde, aua Abkommlingen der B e n z i 1 s a II r e , d. h. Diphenylglycolsanre. I n der Hoffnung, leichter wie die Diphenylessigsiiure die honiuloge Ditolylessigsaure gewinnen zu konnen, l i d s ich 1884 T o I u o 1 auf in konzentrierter Schwefelsaure geloste Glyoxylsiiure einwirken. Ich konstatierte allerdings die Kondenuationsfiihigkeit der beiden Korper, fand aber unter den Realctionsprodukten nnr eine sehr kleine DZenge wasserltislicher Substanz. Gerade so leicht wio das To11101 tritt auch das A e t h y 1b e n z o 1 mit der Glyoxylsaure in Renktion. 112 Dr. C a r l B o e t t i n g e r : Ueber Glyoxylsiure. Die Kondensationsprodukte entstehen , wenn die mit uberschussigem Kohlenwasserstoff uberdeckte konzentrierte Schwefelsiiure (d. = 1,84)rnit Schnee gektihlt, die Glyoxylstiure allmsihlich eingetragen :?nd dann audauernd unter fortwiihrendem Kuhlen geschuttelt n-ird. Sie scheiden sich auf einmal an den GefaIswanden und an der Oberflache der Schwefelsliure in Gestalt dicker, weifser Massen ab. Wird die Glyoxylssiure rnit dem gleichen Volumen Eisessig oder Essigssureanhydrid vermischt, dann Kohlenwasserstoff aufgeschichtet, konzentrierte Schwefelsiure eingehagen und geschtittelt, so entstehen Kondensationsprodukte in ganz geringftigiger Menge. Hieraus geht hervor, dafs eine bestimmte Wnssermenge er€orderlich ist, damit die Reaktion zu stande kommt. Nach deren Beendigung, etwa nach Ablauf von 4 Stunden, wurde der Kolbeninhalt in lebhaft bewegtes, mit Eis versetztes Wasser eingetragen. Es schieden sich dicke, klumpige Massen ab, welche von der wsissrigen Flussigkeit durch Filtration getrennt wurden. Die Fiitrate wurden einmal mit Aether durchgeschuttelt, der Auszug verdunstet. Der Ruckstand wurde in etwas Ammoniak gelost. Die auf dem Filter gesammelten Hauptprodukte wurden ebenfalls in Ammoniak gelost. Die Losungen wurden vereinigt und zur Entfernung trubenden Kohlenwasserstoffs rnit Aether geschuttelt. Nachdem sie klar geworden waren, wurden sie von dem atherischen Auszug abgezogen, zur Verjagung gelosten Aethers auf dem Wasserbade einige Zeit erwiirmt, dann mit Salzsaure iibersiittigt. Dasselbe geschah mit den ammoniakalisch-wasserigenAusschuttelungen der Aetherextrakte. M e ansgefiillten organischen SSiuren wurden in Aether gelost und zu dieser L6sung etwas niedrig siedender Petrolather gesetzt, urn Wasser und schmierige Bestandteile niederzuschlagen. Die abgegossene, klare, iitherische Losung hinterlafst nach dem Verdunsten einen diclren, zahen Rtickstand. Nur beim Donzolderivat zeigt derselbe nach langem Stehen einen Anflug von Krystallisation. D L I ~Auskochen C~ rnit Wasser wurde dem letzteren Diphenylesvigshre entzogen, welche dann in zweckentsprechender Weise , durch wiederholtes Unikrystallisieren aus Wasser gereinigt werden muBte. Der Riickstand des Toluolproduktes giebt an kochendes Wasser zwar auch etwas, aber nur wenig Substanz ah. Ans dersolben vermochte ich keine Ditolylessigsaure abzuschciden. Dr. C a r l B o e t t i n g e r : Ueber Glyoxylsiiure. Die Ruckstbnde wurden nunmehr mit einer zur Auflosung ungcniigenden Meiige Ammoniak iibergossen und ohne weiteres mit Aether geschiittelt. Derselbe nahm Substanz auf, welche beim Verdunsten des Losungsmittels auskrystallisierte. Dieselbe lafst sich farblos und rein gewinnen, wenn der atherischen Lhuiig Petrolither biu zur bleibenden Triibung zugesetzt, gekleppert und die klare Fliissigkeit von der erst flockigen, dann schmierigen Abscheidung abgegossen wird. Durcb mehrfaches Wiederholen dieses Verfahrens gewinut man den Benzolabkiimmling in durchsichtigen Iirystiillchen, den Toluolabkommling in flachen Tafeln, welche eine stumpfpyramidale Begrenzung zeigen. Die Verbindungen sind. wie vorgreifend erwahnt sein mag, D i p h e n y l g l y c o 1i d resp. D i t o 1y 1g l y c o l i d. Die von den eben erwahnten Korpern befreite ammoniakalische Lbsung wurde angesauert und es wurden die organischen S%uren, nachdem sie trocken geworden waren, mit Chloroform extrahiert, die Ausziige verdunstet und die Ruckstande langere Zeit auf dem Wasserbade erhitzt, da ihnen Chloroform hartniickig anhaftet. Nach dem Abtreiben desselben wurden dieselben mit Wasser iibergossen, auf dem Wasserbade erwiirmt und succesive gesattigtes Barytwasser zugegeben. Durch diese Behandlungsweise wurde das Benzolprodulrt bie auf einen ziemlich kleinen Rest in Losung gebracht, wahrend das Toluolprodukt eiuen ziemlich bet1lchtlichen Ruckstand hinterliers, welcher auch nichc nach dem Erkalten der iiberstehenden Fliissigkeit verschwand und zur Isolierung der D i t o 1 y 1 s a u r e , von d e r spater die Rede scin wird, verwelidet wurde. Die Barytsalzlosung bat namlich die Eigenschaft beim Erwarmen trube zu werden nud Salz abzusch&den, welches nach dem Abkiihlen von der iiberstehenden Flussigkeit teilw-eise aufgelost wird. Darurn fillt auch beim Aufkochen der mit Kohlensiiure gesattigten, sehr verdunnten SalzlBsungen rnit dem kohlensnuren Baryt auch etwas Salz von organischer Saure aus. Der Barytgehalt der bei 120 0 getrockneteu, wasserhaltigen Abscheidungen, welche beim Verdaxripfen der Losungen nach und nacli ausgesoggt wurden, uberschritt stets die Menge des Baryts, welchen dibenxilsaures resp. ditolylsaures Baryum verlangt und nahm zu rnit dern Grade der Verdunstung der Losung, ohne dafs diese darmn ihIe neutrale Reaktion vertindert hatte. Offenbar enthalten die AbArch. d. Phnrm. CCXXXIII. Bds. 2. Heft. a 114 Dr. C a r l B o e t t i n g e r : Ueber Glyoxylsaure. scheidungen basische Salze. welcho von Kohlensaure nicht zersetzt wurden. So wurden beispielsweise in den getrockneten Abscheidungen des Benzolkorpers gefunden: 20,05 Proz. Ba und 29,13 Proz. Ba, in denen des Toluolkarpers dagegon 23,46 Proz. Ba, 25,43 Proz. Ea, 25,94 Proz. Ba, 26,97 Proz. Ba, 27,21 Proz. Ba. Dibenzilsaures Baryum verlangt, 23,91 Proz. Ba, ditolylsaures Baryum 21.78 Proz. Ba. Die Barytsalze wurden mit kaltem Wasser iibergossen, die Losungeu von den Riickstanden abfiltriert und mit einer solchen Menge Salzs&ure gefallt, d a k mehr wie die Hiilfte der organischen Sauren in Ldsung blieb. Die abgeschiedenen Sluren wurden mit zur An€1Bsung ungeniigenden Nengen Alumoniaks iibergossen und die Niscliung mit Aether geschiittelt. So gelingt, es noch mehr des Diphonylglycolides resp. Ditolylglycolides zu gewinnen. Diese Substanzen stellen aber keineswegs die Hauptmasse der Iiondensationsprodukte dar. Letztere miisseu zum Teil aus den Salzlosungen, zum Teil aus den in lialtem Wasser nicht lrjslichen Salzen abgeschieden werden. Die Sauren losen sich leicht in Alkohol, Chloroform und in Aether, krystallisieren aber nicht ans diesem aus, sondern hinterbleiben als zerreibliche Massen, welche i n kochendem Wasser ganz unloslich sind. Die Analyse der ails dem schwer loslichen Barytsalz des Toluolderivats abgeschiedenen Saure ergab Werte, welche auf Ditolylsaure, ein Homologon der Dibenzilsaure stimmen. Durch anhaltendes Iiochen der Lasting der Dibenzilsiinre resp. Ditolylsaare in fiberschussiger Natronlauge entstclien SBuren, welche sich in heilsein Wasser losen. Aus dem Benzolderivat entsteht eine Skure, welche sich wie die Benzilsaure in Vitriol61 rnit ahnlicher, wenn anch nicht uhereiiistimmender Ftirbung loat, die Farbe der T’itriollosung der ans der DitolylsLure. welche Saure hervorgeht, ist tief rot. ER wirft sich nun die Frage auf, in welcher Weise die erwahnten Prodnkte aus der Glyoxylsaure entstehen, welche doch uormaler Weise snbstitnierte Essigsiinren oder Mandelsanre und deren Homologe liefern sollte. Da hei ihrer Erzeugung keine schweflige Saure auftritt, so kann nur geschlossen werden, die konzentrierte Schwefelsaure spalte ein Molekul Wasser iind fuhre dossen Eestandteile der CTlyoxyls%nre zii. Diese sollte dariim in Cilycol- Dr. C a r l B o e t t i n g e r : Ueber Glyoxylsaure. 115 saure nnd OxalsLure ubergehen. Ans letzterer nliiQten dann die Kondensationsprodukte entstehen. Nun ist j a bekannt, d a b der Oxalather sehr leicht in ~lycoluaurederivate iibergefiihrt werdea kann, von der Oxalsaure selbst kennt man bislang keinen derartigen Uebergang. Die Bildung der Kondensationsprodukte ist in mehrfacher Hinsicht bedeutungsvoll. Es wirft sich beispielsweise die Frage auf, welches Sauerstoffatom, das der Aldehydgruppe oder des Wassers, den Kohlenwasserstoffen WasserstoiT entzieht und sie in Radikale verwandelt. Wilre es der Aldehydsauerstof€ der Glyoxylsilure, so sollten doch lediglich Essigsanrederivate entstehen. Uebt aber der aus dem Wasser abgespaltene Sauerstoff die Wirknng aus, so mul's das in der Glyoxylsaure isoliert stehende Wasserstoffatom den benachbarten Aldehydsauerstoff reduzieren und voriibergehend ein ungesattigter tertiilrer Alkohol entstehen. Folgende schematische Darstellong veranschanlicht diese Torntellung. 1. /H c=o I UOOH H H 11. vC-OH I OH GO H H>O H.C,Hj H.C,Hj 6' H5 >C, -OH C6H.j do OH Nach dieser Auff assung sollten substituierte Glycolsanren entstehen. Es werden aber nicht diese selbst, sondern ihre Anhydride erzeugt. Andererseits sollte, da wie erwahnt keine Oxydation durch die Schwefelsiiure und auch nicht durcli den Luftsauerstoff bewirkt wird, die Halfte der Glyoxylsiiare in Glycolsiiure ubergehen. Da das Resultat des Versuches nicht vorausznsehen war, habe ich leiier rersaumt, das Auftreten dieser Same nachzuweisen. Zu Gnnsten meiner Ansicht spricht aber die Menge der aus dem Versuch 1161'vorgehenden chloroformloslichen Kondensationsprodnkte, denn dieselbe entspricht bei weitem nicht der angewendeten GlyoxylsLure. I. D i p h e n y 1g l y c o l i d. Das Uphenylglycolid ist unloslich in kaltem nnd heilsem Wasser. lost sioh leicht in Alkohol, Chloroform nnd in Aether. Bus letzterem krystallisiert es in kleinen, farblosen Gebilden. I n kalter koneentrierter Schwefelslnre von 1.84 spez. Gew. lost es sich nicht. s* 116 Dr. C a r l B o e t t i n g e r : Ueber Glyoxylslure. Beim Erwiirmen lost es sich leicht darin auf und erzeugt eine gelb gefarbte Fliissigkeit. 1st die Schwefelsiiure etwas wasserhaltig, so schmilzt es beim Erwilrmen auf deraelben zu einem farblosen Oel. Die Losucg in kalter, rauchender Schwefelsaure ist gelb geflrbt. Es ist leicht loslich in wasserigeni Ammoniak, bildet aber erst nach nnd nach Salz. Von kaltem Bai-ytwasser wird es erst nach langerer Digestion gelost. Es schmilzt bei 140°. Bei starkem Erhitzen verfliichtigt sich die Substanz unter geringer Zersetzung, denn das Destillat bildet mit Ammoniak eine weifsliche, triibe Losung. 0,187 g Substanz lieferten 0 , 5 4 i i g Kohlenskure uiid 0,059 g Wasser. Berechnet : Gefundeu : (314 HlO 0, C 8&00 Proz. C 79,88 Proz. H ,, 4,76 H 5,29 11. D i t o l y l g l y c o l i d . Das Ditolylglycolid lost sich nicht in kaltem und heifsem Wasser, leicht in Alkohol. Chloroform und Aether. Aus letzterem scheidet 0s sich in grofsen, breiten, diinnen Tafeln aus, welchen eine ungleichseitige, stumpfe Pyramide aufgesetzt ist. Wie sein niederes Homologe hiilt es Chloroform fest. Es zeigt gegen Schwefelsaure verschiedener Konzentration dag Verhalten des Diphenylglycolides. Es lost sicli leicht in wasserigem Ammoniak, lafst sich aber aus der frisch bereiteten Losung teilweise noch mit Aether ausschiitteln. In kaltem Barytwasser ist es erst nach langerer Digestion loslich. Es schmilst bei 131 -1320. I n hoher Temperatnr verfluchtigt es sich nahezu unzersetzt. 0,1543g Sdbstanz lieferten 0,4559 g Kohlensllure und 0,087 g Wasser. Herechnet : Gefunden : C H c18 =I4 O2 80.67 Proz. 5,88 ,, C H 80,58 Pros. 6,26 ,, 111. Ditolylsaure oder Aiihydroditolylglycolslure. Die Substanz wurde aus dem Barytsalz durch Schutteln mit wkssriger Salzsaure und Aether abgeschieden. Aus der Losung ihres Ammoniaksalzes wird sie durch Mineralstiuren in weifsen Flocken niedergeschlagen, welche in kaltem und heiIsem Wasser ganz unliislich sind. Die Ditolylsiiure lost sich leicht in Aether, Alkohol und in Chloroform, welches sie hartngckig zuriickhiilt. Um dieses abzutreiben mufs der Verdunstungsriickstand langere Zeit auf dem Wasserbade erhitzt werden. Das in entsprechender Weise isolierte Dr. Carl B o e t t i n g e r : Ueber Glyoxylsaure. 11 7 Benzolderivat zeigt dasselbe Verhalten. Die Ditolylsaure vermochte ich nicht in krystallisierter Form zu erhalten. Ihre titherische Lirsung hinterllfst einen weifsen. leicht zerreiblichen Riickstand, welcher beim Erhitzen auf 1000 zii einer blasigen Masse wird. In hoher Temperatur schmiizt die Sgure zii einem dunkelrotbraunen Oel, welches Dgmpfe ausgiebt, d a m verkohlt und schliefslich ohne Ruckstand zu hinterlassen verbrennt. Die Saure ist in kalter konzentrierter Schwefelvaure nicht liislich. Beiin Erwarmen mit nicht ganz konzentrierter Schwefelsaure schmilzt sie zu einer blasigen Masse, welche sich nach dem Abkuhlen zii einem sandartigen Pulver zerreiben liirst. Dagegen wird sie von warmer konzentrierter Schwefelsiiure gel fist und es entsteht eine satt braungelb gefiirbte Flussigkeit. Kalte rauchende Schwefelsanre bildet mit ihr eine rote Lijsung. Die Ditolylstiure ist eine starke Sliure, daher leicht loslich unter Salzbildung in Ammoniak. Sie lost sich leicht in kaltem Barytwasser. Beim Aufkochen scheidet die Losung Salz aus, welches beim AbkUhlen der Flussigkeit teilweise gelost wird. Bei langdauerndem Kochen ihrer Losung in iiberschiissiger Natronlauge verwandelt sie sich in Sgure, welche in heil'uem Wnsser 16slich ist und mit Vitriol eine tiefrotgefarbte Lijsung giebt. 0.1827 g Substanz lieferten 0,6192 g Kohlensaure und 0,102 g Wasser. Berechnet : Gefunden: c32 Ha 0 5 C = 77,50 Proz. c = 77,73 Proz. H = 6,07 ,, H = 6.26 I m Anschlusse mijchte ich noch iiber ein Doppelsalz der Glyoxylsaure berichten. Versetzt man die farblose neutrale konzentrierte Losung von glyoxylsaurem Natrium oder Kalium (beim Ueberschreiten der Neutralitat farbt sich die Losung gelb) mit Chlorcalcium oder Chlorbaryum, so findet nur geringe Umsetwng in der Weise statt, d a b glyoxylsaures Calcium resp. glyoxylsaures Baryum abgeschieden werden. Es entstehen vielmehr in Wasser leicht losliche Doppelresp. Torpolsalze. So bildet sich aus glyoxylsaurem Natrium und Chlorcalcium ein f arbloses, schon krystallisierendes, in heirsem IVasser leicht, in kaltem Wasser schwer losliches Salz von der Znsammensetzung (C, H3 Na O4 C2H3 ca 0,).Das Salz wird bei 115O schwach gelb, verliert aber bei dieser Temperatur kein Wasser. 0,1036 g trockenee Salz lieferten 0,0370 g Schmelzrtickstand oder 35,i2 Proz. und darin 0,0192 g Kalk oder 9,1 Proz. Calcium. )) + 118 C. H a r t w i c h : Falsche Senegawurzel 0,2066 g trockenee Salz lieferten 0,0535 Scliinelzrilckstand oder darin 0,0160 g Kalk oder 9,02 Calcium. Fiir ein Salz der angegebenen Zusammensetzung berechnet sicli 36 Proz. Gliihrtickstand und 8,88 Proz. Calcium. Aus der Mutterlauge von diesem Salz krystallisiert ein Doppelsalz aus, dessen Bestandteile glyoxylsaures Natrium und Chlornatriuin sind. Die mit Chlorcalcium versetxte Losung von glyoxylsaurein Kalium liefert ein einheitlich aussehendes, in kaltem Wasser leicht losliches Salz, dessen Bestandteile gl yoxylsaures Calcium, glyoxyleaures Kalium und Chlorkalium sind. Die Analyse des wasserhaltigen und darum bei 1000 getrockneten Salzes wies aber auf ein Cjtemenge hin, denn es wurden bei 54,19 Proz. Gluhruckstand 8,3 Proz. Chlor und 5,2 Proz. Calcium gefunden. Darmstadt, 22. Januar 1695. Cheni. Tech. Laboratorium (Privat). 35,58 Proz. und Mitteilungen aus der pharmazeutischen Abteilung des Eidgenossischen Polytechnikums in Zurich. 111. Ueber eine n e w Vcrfiilschimg der Scnegnwurzcl. Von C. H a r t w i c h . (Eingegaiigen am 10. 2. 95) Zu Anfang des Jahres 1694 machte Herr Apotheker Ad. A n d r h e in Hannover l) aufmerksam auf eine interessante Verfglschung einer aus New-York in den Handel gebrachten Senegawurzel, die in einer fremden Wurzel bestand. Die Menge der fremden Wureel war eine sehr erhebliche, wie inir Herr AndrQe freuiidlichst mitteilt, betrug sie fast 25 Proz. der Droge. Derselbe glaubte in der Verfalschung die W u r z e l v o n R i c h a r d s o n i a s c a b r a St. H i l . , diealsRadix Ipecacuanhae farinosa bekannt ist, zu erkennen. Da Bertihrungen zwischen der nordameri kanischen Senega und der sudamerikanischen Ipecacuanha auch sonst vorgekommen sind, 60 soll man unter Senega die Wurzeln des siidamerikanischen J o n i d i u in I p e c a c u a 11 h a , die ebenfalls als Substitution der Ipecacuanha vorkommen, gefunden haben, so interessierte mich die Sache besonders weil die Verkaltnisse hier ahnlich zu liegen schienen. 1) Apotheker-Zeitung 1894, No. 12, pag. 23.
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