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Zur Kenntniss der Glyoxylsure.

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Dr. C a r 1 B o e t t, i u g e r : Ueber Glyoxyluiiure.
111
Ziir Keniitiiiss deiBGlyoxylsiiure.
IV. A b t e i l u n g .
Koxideiisation mit aromtiseheii Kohlenwnsse~stof~.
Von Dr. C a r l B o e t t i n g e r .
(Eingegangen den 83. I. 95.)
Zu einem eben so unerwarteten, wie interessanten Resultat hat
das genauere Studium der Kondensationsprodukte der Glyoxyletiurs
mit aromatischen Kohlenwasserstofien get'uhrt, welche bei Beiolgung
der Methode A. v. B a e y e r 'H, also durch Vermittelung konzentrierter
Schwefelshre entstehen. Ich liabe Glyoxylsaure rtuf Benzol nach
diesem Verfabren schon im Jahre 1881 einwirken lassen, und zwar
im Anschlusse an meine Untersuchungen uber die Rondensationen
der Bibrombrenztraubensaure nnd Brenztranbensaure mit aromatischen Kohlenwasserstoff en und Nitrilen und in einer Fufsnote,
Bericht d. d. chem. Gesellschaft 1881, 1240 erwahnt, Diphenylessigsiiure erhalten zu haben. Diese Saure geht thatsachlich aus der
Reaktion hervor, aber in so geringer Menge, dafs ihre Isolierung
und Reinigung erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Der Schxnelzpunkt der von mir gewonnenen Stiure liegt bei 1450. Sie verhalt
sich gegen Ltisungsmittel, also kaltes und heifses Wasser, Alkohol,
Aether, Chloroform, Essigsaure, konzentrierte Schwefelsaure, wie die
nach anderen Methoden gewonnene Saure. Bei sttirkerem Erhitzen
ist sie so gut wie unzersetzt fluchtig. I h r Baryumsalz lost sicli in
Alkohol.
Die Hauptmasse des Kondensationsproduktes lost sich aber so
gut wie gar nicht in kochendem Wasser und besteht, wie ich im
folgenden zeigen werde, aua Abkommlingen der B e n z i 1 s a II r e ,
d. h. Diphenylglycolsanre.
I n der Hoffnung, leichter wie die Diphenylessigsiiure die honiuloge Ditolylessigsaure gewinnen zu konnen, l i d s ich 1884 T o I u o 1
auf in konzentrierter Schwefelsaure geloste Glyoxylsiiure einwirken.
Ich konstatierte allerdings die Kondenuationsfiihigkeit der beiden
Korper, fand aber unter den Realctionsprodukten nnr eine sehr kleine
DZenge wasserltislicher Substanz. Gerade so leicht wio das To11101
tritt auch das A e t h y 1b e n z o 1 mit der Glyoxylsaure in Renktion.
112
Dr. C a r l B o e t t i n g e r : Ueber Glyoxylsiure.
Die Kondensationsprodukte entstehen , wenn die mit uberschussigem Kohlenwasserstoff uberdeckte konzentrierte Schwefelsiiure
(d. = 1,84)rnit Schnee gektihlt, die Glyoxylstiure allmsihlich eingetragen
:?nd dann audauernd unter fortwiihrendem Kuhlen geschuttelt n-ird.
Sie scheiden sich auf einmal an den GefaIswanden und an der Oberflache der Schwefelsliure in Gestalt dicker, weifser Massen ab.
Wird die Glyoxylssiure rnit dem gleichen Volumen Eisessig oder
Essigssureanhydrid vermischt, dann Kohlenwasserstoff aufgeschichtet,
konzentrierte Schwefelsiure eingehagen und geschtittelt, so entstehen Kondensationsprodukte in ganz geringftigiger Menge. Hieraus
geht hervor, dafs eine bestimmte Wnssermenge er€orderlich ist, damit die Reaktion zu stande kommt. Nach deren Beendigung, etwa
nach Ablauf von 4 Stunden, wurde der Kolbeninhalt in lebhaft
bewegtes, mit Eis versetztes Wasser eingetragen.
Es schieden sich dicke, klumpige Massen ab, welche von der
wsissrigen Flussigkeit durch Filtration getrennt wurden. Die Fiitrate
wurden einmal mit Aether durchgeschuttelt, der Auszug verdunstet.
Der Ruckstand wurde in etwas Ammoniak gelost. Die auf dem
Filter gesammelten Hauptprodukte wurden ebenfalls in Ammoniak
gelost. Die Losungen wurden vereinigt und zur Entfernung trubenden Kohlenwasserstoffs rnit Aether geschuttelt. Nachdem sie klar
geworden waren, wurden sie von dem atherischen Auszug abgezogen,
zur Verjagung gelosten Aethers auf dem Wasserbade einige Zeit
erwiirmt, dann mit Salzsaure iibersiittigt. Dasselbe geschah mit den
ammoniakalisch-wasserigenAusschuttelungen der Aetherextrakte. M e
ansgefiillten organischen SSiuren wurden in Aether gelost und zu dieser
L6sung etwas niedrig siedender Petrolather gesetzt, urn Wasser und
schmierige Bestandteile niederzuschlagen. Die abgegossene, klare,
iitherische Losung hinterlafst nach dem Verdunsten einen diclren, zahen
Rtickstand. Nur beim Donzolderivat zeigt derselbe nach langem Stehen
einen Anflug von Krystallisation. D L I ~Auskochen
C~
rnit Wasser wurde
dem letzteren Diphenylesvigshre entzogen, welche dann in zweckentsprechender Weise , durch wiederholtes Unikrystallisieren aus
Wasser gereinigt werden muBte. Der Riickstand des Toluolproduktes
giebt an kochendes Wasser zwar auch etwas, aber nur wenig Substanz ah. Ans dersolben vermochte ich keine Ditolylessigsaure abzuschciden.
Dr. C a r l B o e t t i n g e r : Ueber Glyoxylsiiure.
Die Ruckstbnde wurden nunmehr mit einer zur Auflosung ungcniigenden Meiige Ammoniak iibergossen und ohne weiteres mit
Aether geschiittelt. Derselbe nahm Substanz auf, welche beim Verdunsten des Losungsmittels auskrystallisierte. Dieselbe lafst sich
farblos und rein gewinnen, wenn der atherischen Lhuiig Petrolither
biu zur bleibenden Triibung zugesetzt, gekleppert und die klare
Fliissigkeit von der erst flockigen, dann schmierigen Abscheidung abgegossen wird. Durcb mehrfaches Wiederholen dieses Verfahrens
gewinut man den Benzolabkiimmling in durchsichtigen Iirystiillchen,
den Toluolabkommling in flachen Tafeln, welche eine stumpfpyramidale
Begrenzung zeigen. Die Verbindungen sind. wie vorgreifend erwahnt
sein mag, D i p h e n y l g l y c o 1i d resp. D i t o 1y 1g l y c o l i d.
Die von den eben erwahnten Korpern befreite ammoniakalische
Lbsung wurde angesauert und es wurden die organischen S%uren,
nachdem sie trocken geworden waren, mit Chloroform extrahiert, die
Ausziige verdunstet und die Ruckstande langere Zeit auf dem Wasserbade erhitzt, da ihnen Chloroform hartniickig anhaftet. Nach dem
Abtreiben desselben wurden dieselben mit Wasser iibergossen, auf
dem Wasserbade erwiirmt und succesive gesattigtes Barytwasser
zugegeben. Durch diese Behandlungsweise wurde das Benzolprodulrt
bie auf einen ziemlich kleinen Rest in Losung gebracht, wahrend
das Toluolprodukt eiuen ziemlich bet1lchtlichen Ruckstand hinterliers,
welcher auch nichc nach dem Erkalten der iiberstehenden Fliissigkeit
verschwand und zur Isolierung der D i t o 1 y 1 s a u r e , von d e r
spater die Rede scin wird, verwelidet wurde. Die Barytsalzlosung
bat namlich die Eigenschaft beim Erwarmen trube zu werden nud
Salz abzusch&den, welches nach dem Abkiihlen von der iiberstehenden
Flussigkeit teilw-eise aufgelost wird. Darurn fillt auch beim Aufkochen der mit Kohlensiiure gesattigten, sehr verdunnten SalzlBsungen
rnit dem kohlensnuren Baryt auch etwas Salz von organischer
Saure aus.
Der Barytgehalt der bei 120 0 getrockneteu, wasserhaltigen Abscheidungen, welche beim Verdaxripfen der Losungen nach und nacli
ausgesoggt wurden, uberschritt stets die Menge des Baryts, welchen
dibenxilsaures resp. ditolylsaures Baryum verlangt und nahm zu rnit
dern Grade der Verdunstung der Losung, ohne dafs diese darmn
ihIe neutrale Reaktion vertindert hatte. Offenbar enthalten die AbArch. d. Phnrm. CCXXXIII. Bds.
2. Heft.
a
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Dr. C a r l B o e t t i n g e r : Ueber Glyoxylsaure.
scheidungen basische Salze. welcho von Kohlensaure nicht zersetzt
wurden. So wurden beispielsweise in den getrockneten Abscheidungen des Benzolkorpers gefunden: 20,05 Proz. Ba und 29,13 Proz.
Ba, in denen des Toluolkarpers dagegon 23,46 Proz. Ba, 25,43 Proz.
Ea, 25,94 Proz. Ba, 26,97 Proz. Ba, 27,21 Proz. Ba. Dibenzilsaures
Baryum verlangt, 23,91 Proz. Ba, ditolylsaures Baryum 21.78 Proz. Ba.
Die Barytsalze wurden mit kaltem Wasser iibergossen, die Losungeu
von den Riickstanden abfiltriert und mit einer solchen Menge Salzs&ure gefallt, d a k mehr wie die Hiilfte der organischen Sauren in
Ldsung blieb. Die abgeschiedenen Sluren wurden mit zur An€1Bsung ungeniigenden Nengen Alumoniaks iibergossen und die
Niscliung mit Aether geschiittelt. So gelingt, es noch mehr des
Diphonylglycolides resp. Ditolylglycolides zu gewinnen.
Diese Substanzen stellen aber keineswegs die Hauptmasse der
Iiondensationsprodukte dar. Letztere miisseu zum Teil aus den
Salzlosungen, zum Teil aus den in lialtem Wasser nicht lrjslichen
Salzen abgeschieden werden. Die Sauren losen sich leicht in
Alkohol, Chloroform und in Aether, krystallisieren aber nicht ans
diesem aus, sondern hinterbleiben als zerreibliche Massen, welche
i n kochendem Wasser ganz unloslich sind.
Die Analyse der ails dem schwer loslichen Barytsalz des Toluolderivats abgeschiedenen Saure ergab Werte, welche auf Ditolylsaure, ein Homologon der Dibenzilsaure stimmen. Durch anhaltendes
Iiochen der Lasting der Dibenzilsiinre resp. Ditolylsaare in fiberschussiger Natronlauge entstclien SBuren, welche sich in heilsein
Wasser losen. Aus dem Benzolderivat entsteht eine Skure,
welche sich wie die Benzilsaure in Vitriol61 rnit ahnlicher, wenn
anch nicht uhereiiistimmender Ftirbung loat, die Farbe der
T’itriollosung der ans der DitolylsLure. welche Saure hervorgeht, ist
tief rot.
ER wirft sich nun die Frage auf, in welcher Weise die erwahnten Prodnkte aus der Glyoxylsaure entstehen, welche doch
uormaler Weise snbstitnierte Essigsiinren oder Mandelsanre und
deren Homologe liefern sollte. Da hei ihrer Erzeugung keine
schweflige Saure auftritt, so kann nur geschlossen werden, die konzentrierte Schwefelsaure spalte ein Molekul Wasser iind fuhre dossen
Eestandteile der CTlyoxyls%nre zii. Diese sollte dariim in Cilycol-
Dr. C a r l B o e t t i n g e r :
Ueber Glyoxylsaure.
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saure nnd OxalsLure ubergehen. Ans letzterer nliiQten dann die
Kondensationsprodukte entstehen. Nun ist j a bekannt, d a b der
Oxalather sehr leicht in ~lycoluaurederivate iibergefiihrt werdea
kann, von der Oxalsaure selbst kennt man bislang keinen derartigen
Uebergang. Die Bildung der Kondensationsprodukte ist in mehrfacher Hinsicht bedeutungsvoll. Es wirft sich beispielsweise die
Frage auf, welches Sauerstoffatom, das der Aldehydgruppe oder des
Wassers, den Kohlenwasserstoffen WasserstoiT entzieht und sie in
Radikale verwandelt. Wilre es der Aldehydsauerstof€ der Glyoxylsilure, so sollten doch lediglich Essigsanrederivate entstehen. Uebt
aber der aus dem Wasser abgespaltene Sauerstoff die Wirknng aus,
so mul's das in der Glyoxylsaure isoliert stehende Wasserstoffatom
den benachbarten Aldehydsauerstoff reduzieren und voriibergehend
ein ungesattigter tertiilrer Alkohol entstehen.
Folgende schematische Darstellong veranschanlicht diese Torntellung.
1.
/H
c=o
I
UOOH
H H
11.
vC-OH
I OH
GO
H
H>O
H.C,Hj
H.C,Hj
6'
H5
>C, -OH
C6H.j
do OH
Nach dieser Auff assung sollten substituierte Glycolsanren entstehen. Es werden aber nicht diese selbst, sondern ihre Anhydride
erzeugt. Andererseits sollte, da wie erwahnt keine Oxydation durch
die Schwefelsiiure und auch nicht durcli den Luftsauerstoff bewirkt
wird, die Halfte der Glyoxylsiiare in Glycolsiiure ubergehen. Da
das Resultat des Versuches nicht vorausznsehen war, habe ich leiier
rersaumt, das Auftreten dieser Same nachzuweisen. Zu Gnnsten
meiner Ansicht spricht aber die Menge der aus dem Versuch 1161'vorgehenden chloroformloslichen Kondensationsprodnkte, denn dieselbe
entspricht bei weitem nicht der angewendeten GlyoxylsLure.
I. D i p h e n y 1g l y c o l i d.
Das Uphenylglycolid ist unloslich in kaltem nnd heilsem Wasser.
lost sioh leicht in Alkohol, Chloroform nnd in Aether. Bus letzterem krystallisiert es in kleinen, farblosen Gebilden. I n kalter koneentrierter Schwefelslnre von 1.84 spez. Gew. lost es sich nicht.
s*
116
Dr. C a r l B o e t t i n g e r : Ueber Glyoxylslure.
Beim Erwiirmen lost es sich leicht darin auf und erzeugt eine gelb
gefarbte Fliissigkeit. 1st die Schwefelsiiure etwas wasserhaltig, so
schmilzt es beim Erwilrmen auf deraelben zu einem farblosen Oel.
Die Losucg in kalter, rauchender Schwefelsaure ist gelb geflrbt. Es
ist leicht loslich in wasserigeni Ammoniak, bildet aber erst nach nnd
nach Salz. Von kaltem Bai-ytwasser wird es erst nach langerer
Digestion gelost. Es schmilzt bei 140°. Bei starkem Erhitzen verfliichtigt sich die Substanz unter geringer Zersetzung, denn das
Destillat bildet mit Ammoniak eine weifsliche, triibe Losung.
0,187 g Substanz lieferten 0 , 5 4 i i g Kohlenskure uiid 0,059 g Wasser.
Berechnet :
Gefundeu :
(314 HlO 0,
C 8&00 Proz.
C 79,88 Proz.
H
,,
4,76
H
5,29
11. D i t o l y l g l y c o l i d .
Das Ditolylglycolid lost sich nicht in kaltem und heifsem Wasser,
leicht in Alkohol. Chloroform und Aether. Aus letzterem scheidet
0s sich in grofsen, breiten, diinnen Tafeln aus, welchen eine ungleichseitige, stumpfe Pyramide aufgesetzt ist. Wie sein niederes Homologe
hiilt es Chloroform fest. Es zeigt gegen Schwefelsaure verschiedener
Konzentration dag Verhalten des Diphenylglycolides. Es lost sicli
leicht in wasserigem Ammoniak, lafst sich aber aus der frisch bereiteten Losung teilweise noch mit Aether ausschiitteln. In kaltem
Barytwasser ist es erst nach langerer Digestion loslich. Es schmilst
bei 131 -1320. I n hoher Temperatnr verfluchtigt es sich nahezu
unzersetzt.
0,1543g Sdbstanz lieferten 0,4559 g Kohlensllure und 0,087 g Wasser.
Herechnet :
Gefunden :
C
H
c18 =I4
O2
80.67 Proz.
5,88
,,
C
H
80,58 Pros.
6,26
,,
111. Ditolylsaure oder Aiihydroditolylglycolslure.
Die Substanz wurde aus dem Barytsalz durch Schutteln mit
wkssriger Salzsaure und Aether abgeschieden. Aus der Losung ihres
Ammoniaksalzes wird sie durch Mineralstiuren in weifsen Flocken
niedergeschlagen, welche in kaltem und heiIsem Wasser ganz unliislich sind. Die Ditolylsiiure lost sich leicht in Aether, Alkohol und
in Chloroform, welches sie hartngckig zuriickhiilt. Um dieses abzutreiben mufs der Verdunstungsriickstand langere Zeit auf dem
Wasserbade erhitzt werden. Das in entsprechender Weise isolierte
Dr. Carl B o e t t i n g e r : Ueber Glyoxylsaure.
11 7
Benzolderivat zeigt dasselbe Verhalten. Die Ditolylsaure vermochte
ich nicht in krystallisierter Form zu erhalten. Ihre titherische
Lirsung hinterllfst einen weifsen. leicht zerreiblichen Riickstand,
welcher beim Erhitzen auf 1000 zii einer blasigen Masse wird. In
hoher Temperatur schmiizt die Sgure zii einem dunkelrotbraunen
Oel, welches Dgmpfe ausgiebt, d a m verkohlt und schliefslich ohne
Ruckstand zu hinterlassen verbrennt. Die Saure ist in kalter konzentrierter Schwefelvaure nicht liislich. Beiin Erwarmen mit nicht
ganz konzentrierter Schwefelsaure schmilzt sie zu einer blasigen
Masse, welche sich nach dem Abkuhlen zii einem sandartigen Pulver
zerreiben liirst. Dagegen wird sie von warmer konzentrierter
Schwefelsiiure gel fist und es entsteht eine satt braungelb gefiirbte
Flussigkeit. Kalte rauchende Schwefelsanre bildet mit ihr eine rote
Lijsung. Die Ditolylstiure ist eine starke Sliure, daher leicht loslich
unter Salzbildung in Ammoniak. Sie lost sich leicht in kaltem
Barytwasser. Beim Aufkochen scheidet die Losung Salz aus,
welches beim AbkUhlen der Flussigkeit teilweise gelost wird. Bei
langdauerndem Kochen ihrer Losung in iiberschiissiger Natronlauge
verwandelt sie sich in Sgure, welche in heil'uem Wnsser 16slich ist
und mit Vitriol eine tiefrotgefarbte Lijsung giebt.
0.1827 g Substanz lieferten 0,6192 g Kohlensaure und 0,102 g Wasser.
Berechnet :
Gefunden:
c32 Ha 0 5
C = 77,50 Proz.
c = 77,73 Proz.
H = 6,07 ,,
H = 6.26
I m Anschlusse mijchte ich noch iiber ein Doppelsalz der Glyoxylsaure berichten. Versetzt man die farblose neutrale konzentrierte
Losung von glyoxylsaurem Natrium oder Kalium (beim Ueberschreiten
der Neutralitat farbt sich die Losung gelb) mit Chlorcalcium oder
Chlorbaryum, so findet nur geringe Umsetwng in der Weise statt,
d a b glyoxylsaures Calcium resp. glyoxylsaures Baryum abgeschieden
werden. Es entstehen vielmehr in Wasser leicht losliche Doppelresp. Torpolsalze. So bildet sich aus glyoxylsaurem Natrium und
Chlorcalcium ein f arbloses, schon krystallisierendes, in heirsem IVasser
leicht, in kaltem Wasser schwer losliches Salz von der Znsammensetzung (C, H3 Na O4 C2H3 ca 0,).Das Salz wird bei 115O schwach
gelb, verliert aber bei dieser Temperatur kein Wasser.
0,1036 g trockenee Salz lieferten 0,0370 g Schmelzrtickstand oder
35,i2 Proz. und darin 0,0192 g Kalk oder 9,1 Proz. Calcium.
))
+
118
C. H a r t w i c h : Falsche Senegawurzel
0,2066 g trockenee Salz lieferten 0,0535 Scliinelzrilckstand oder
darin 0,0160 g Kalk oder 9,02 Calcium.
Fiir ein Salz der angegebenen Zusammensetzung berechnet sicli
36 Proz. Gliihrtickstand und 8,88 Proz. Calcium.
Aus der Mutterlauge von diesem Salz krystallisiert ein Doppelsalz aus, dessen Bestandteile glyoxylsaures Natrium und Chlornatriuin sind.
Die mit Chlorcalcium versetxte Losung von glyoxylsaurein
Kalium liefert ein einheitlich aussehendes, in kaltem Wasser leicht
losliches Salz, dessen Bestandteile gl yoxylsaures Calcium, glyoxyleaures Kalium und Chlorkalium sind. Die Analyse des wasserhaltigen
und darum bei 1000 getrockneten Salzes wies aber auf ein Cjtemenge
hin, denn es wurden bei 54,19 Proz. Gluhruckstand 8,3 Proz. Chlor
und 5,2 Proz. Calcium gefunden.
Darmstadt, 22. Januar 1695.
Cheni. Tech. Laboratorium (Privat).
35,58 Proz. und
Mitteilungen aus der pharmazeutischen Abteilung
des Eidgenossischen Polytechnikums in Zurich.
111. Ueber eine n e w Vcrfiilschimg der
Scnegnwurzcl.
Von C. H a r t w i c h .
(Eingegaiigen am 10. 2. 95)
Zu Anfang des Jahres 1694 machte Herr Apotheker Ad. A n d r h e
in Hannover l) aufmerksam auf eine interessante Verfglschung einer
aus New-York in den Handel gebrachten Senegawurzel, die in einer
fremden Wurzel bestand. Die Menge der fremden Wureel war eine
sehr erhebliche, wie inir Herr AndrQe freuiidlichst mitteilt, betrug
sie fast 25 Proz. der Droge. Derselbe glaubte in der Verfalschung
die W u r z e l v o n R i c h a r d s o n i a s c a b r a St. H i l . , diealsRadix
Ipecacuanhae farinosa bekannt ist, zu erkennen.
Da Bertihrungen zwischen der nordameri kanischen Senega und
der sudamerikanischen Ipecacuanha auch sonst vorgekommen sind,
60 soll man unter Senega die Wurzeln des siidamerikanischen J o n i d i u in I p e c a c u a 11 h a , die ebenfalls als Substitution der Ipecacuanha vorkommen, gefunden haben, so interessierte mich die Sache
besonders weil die Verkaltnisse hier ahnlich zu liegen schienen.
1) Apotheker-Zeitung 1894, No. 12, pag. 23.
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