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Zur Kenntniss des Liebermann'schen Phenolfarbstoffs.

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Th. Lehmann u. J. Petri, Kenntniss d. Liebermann’schenPhenolfarbstoffs. 243
Zur Kenntniss des Liebermann’schen Phenolfarbstoffs.
(Aas dem Laboratorium der Dr. Brehmer’schen Heilanstalt.)
Ton T h e o d o r Lehmann und Julius Petri in Gorbersdorf in Schlesien.
Die hier fiber den Liebermann’schen Farhstoff niedergeleglen
Beobachtungen machten wir vor ca. 2 Jahren, ohne damds eine Veraffentlichung zu beabsichtigen. Nachdeln wir aber vor einiger Zeit die
Arbeit des Herrn Kra e m e r iiber denselben Gegenstand gelesen,
glaubten wir mit der Veraffentlichung unserer Beobachtungen nicht
liinger zsgern zu diirfen, zrxmal dieselben nicht uninteressant sind.
Durch Einwirkung von NitrosylschwefelsZiurc auf Phenol lassen
sich je nach der innegehaltenen Temperatur zwei sehr Zihnliche, aber
doch deutlich zu unterscheidende Farbstoffe erzeugen. Der eine
davon ist der Liebermann’sche , wahrend der andere , soweit ixns
bekannt, noch nirgends erwahnt wurde.
1. Der L i e b e r m a n n ’ s c h e Farbstoff.
Wenn man genau nach Liebermann’s Vorschrift * 5 g. Phenol
mit 5 C. C. concentrirter Schwefelsaure unter guter Abkiihlung mischt
und in dieses Gemenge unter Umschiitteln 20 g. Nitrosylschwefel&ure (durch Liisen von 5 g. Kaliumnitrit in 100 g. kalter concentrirter Schwefelsaure hergestellt) trapfelt, so entsteht schliesslich eine
dnnlielblaue L8sung. Nimmt man sich nach Liebermann’s Vorschrift
a h 0 viertel Stunde Zeit, so liegt schliesslich die Temperatur des
Gemenges zwiscben ca. 42O und 5 0 ° Celsius. Durch langsames
Eingiessen desselben in ca. anderthalb Liter kalten Wassers wird
alsdann der Liebermann’sche Farbstoff in rothbraunen amorphen
Flocken gefut. Derselbe wird unausgewaschen zwischen Thonplatten gepresst und schliesslich im Exsiccator iiber Schwefelsiiure
getrocknet. So dargestellt zeigt er folgende Eigenschaften. Er ist
leicht lijslich mit gelber Farbe in Methyl -,Aethyl- und Amylalkohol,
in Aetlier, Chloroform uud Aceton, weniger leicht lijslich in Benzol
und Toluol, unl6slich in Ligro’ie und Petroleumather. Der Farbstoff
lijst sich in concentrirter Schwefelsaure mit dunkelblaugriiner Farbe auf.
Die Lijsung giebt , spectroskopisch untersucht , bei successivem Verdiinnen mit Schwefelslure folgenden Befund : Eben durchsichtig,
ersoheint ein Lichtschimmer bei E. Weiterhin wird mniichst das
1) Berliner Berichte 1884. Seite 1877.
2) Berliner Berichte 1874. Seite 1098.
17 *
244 Th. Lehmann 11. J. Petri, Kenntniss d. Liebermann’schen Phenolfarbstoffs.
Griine sichtbar, wiihrend Roth und Gtelb bis D l/, E in ziemlich
scharfer Begrenzung absorbirt sind. Ton E 1/2 F ab steigt etwas
weniger steil die Absorption an, ist aber im Blauen nicht so intensiv , so dass blaues Licht durchgeht. Diese Absorptionsschatten
weichen allm%hlichnach beiden Seiten des Spectrum zuriick , ohne
dass ein isolirtes Band zu Tage tritt. Verdiinnt man die concentrirte schwefelsaure Farbstofflasung mit wenig Witsser , so resultirt
eine kirschrothe Lasung, welche ein bei D einsetzendes , nach P
allmahlich abnehmendes Absorptionsband erkennen liisst. Dasselbe
Roth entsteht, wenn man den Farbstoff in rauchender Salzsaure last.
Fixe Alkalien und Ammoniak &en ihn mit prachtvoll blaugriiner
Farbe auf, und sind die Lasungen durch ihre ausgeaprochene Absorption charakterisirt. Eben durchsichtige Lasungen lassen nur bis
kurz vor B rothes Licht durch. Verdunnt erscheint zwischen E und
F eine Aufhellung mit Maximum bei E
F. Es tritt ein Absorptionsband hervor, welches kurz vor B scharf einsetzt, mit intensiver
Absorption bis C reicht, und an welches sich bis D
E ein allmahlich abfallender Schatten anschliesst. Im Blauen und Violetten ist
bei dieser Verdiinnung keine Absorption mehr constatirbar. ScNiesslich verschwindet auch der Schatten, das Absorptionsband verschmiilert sich von C aus, und es bleibt niir bei B
C ein deutlicher
Streifen iibrig. Derselbe ist selbst in den verdiinntesten Lhungen, wo
gerade noch die blaugriine Farbe hervortritt , deutlich erkennbar.
Durch Ansiiuren wird die blaue Lbsung sch8n kirschroth, mit leichtem Stich ins Bliiuliche. Bei zweckmassiger Verdiinnung erscheint
aIsdann zwischen D und F 2/3 Gt ein Absorptionsband mit Maximum
auf F. Die tinktorielle Kraft des Farbstoffes in alkalischer LSsung
ist so gross, dass eine Liisung im Verhatniss von 1: 1000 in 1 Cm.
dicker Schicht undurchsichtig ist. Rei einer Verdiinnung von 1: 10,000
ist ein breites Absorptionsband, bei B scharf einsetzend bis iiber E
hinaus bemerkbar, und bei einer Verdannung von 1 : 100,000 ist
der Streifen bei B noch sehr gut zii erkennen. Besonders charakteristisch aber fiir den Liebermann’schen Farbstoff ist ein von uns
daraus erhaltenes Nitroprodukt , das seiner schanen physikalischen
Eigenschaften wegen besonders hervorgehoben zu werden verdient.
2. Nitroprodukt au8 dem Liebermann’schen Parbstoff.
In rauchender SalpetersSiure last sich der Farbstoff linter merklicher Erwhmiing und Entwickelung rother Dampfe zii einer dun-
Th.Lehmann u. J. Petri, Kenntniss d. Liebermann’schen Phonolfarbstoffs. 245
kelbraunen Lissung. Wird diese durch Glaswolle in Wasser unter
Umdhren Altrirt , so setzen sich in diesem voluminijse , prachtvoll
dunkelpihe amorphe Flocken ab. Auf dem Filter gesammelt, gut
ausgewaschen und bei 100 O getrocknet, zeigt der Kbrper folgende
Eigenschaften. Er bildet ein dunkelgriines amorphes Pulver, das auf
dem Platinblech erhitzt verpufft unter Zuriicklassung von sehr voluminijser Kohle. Er ist leicht lbslich in Alkohol und Aether mit
griiner, dem gel6sten Chlorophyll ahlicher Farbe , mit dem er auch
die prachtvoll karminrothe Fluorescenz theilt. Es ist dies der einzige, uns bekannte kiinstlich dargestellte Farbktirper, der die prachtvoll karminrothe Fluorescenz mit dem Chlorophyll nicht allein theilt,
sondern dieses auch an Schibheit und Leuchtkraft des Fluorescenzlichtes iibertrifft. Besonders stark tritt die Fluorescenz hervor auch
in den verdiinntesten , fast farblosen , iitherischen Lijsungen. Aber
auch das spectroskopische Bild ist nicht weniger interessant. In
Aether geltist und filtrirt resultirt eine in dieser Schicht bliulichgriin in dicker Schicht, sowie im auffallenden Licht roth erscheinende Fliissigkeit. In eben roth durchscheinender Schicht ist von
A
B ab scharf einsetzend das ganze tibrige Spectrum absorbirt.
1st man beim successiven Verdiinnen mit Aether zu dem Punkte
gekommen, wo der zuerst bei E aufgetretene Lichtschimmer zu einer
deutlichen Aufhellung an dieser Stelle geworden ist, in deren Mitte
die El-Linie schon erkennbar, so sieht die bisher rothe Lbsung weihrhin griin aus. Jetzt ist ein bei A 8/4 B scharf einsetzendes, bis
D a/13 E reichendes und dorthin massig steil abfallendes Absorptionsband isolirt. Ton E ’/* B ab ebenso steil ansteigend Absorption des
iibrigen Spectrum. Bei weiterem Verdiinnen nun verliert der Anfang
des charakteristischen Absorptionstreifens im Rothen fast nichts von
seiner Schhfe, weicht nur ganz allm5ihlich nach B und in stiirkster
Verdiinnung, die noch eben roth fluorescirt, big B 8/4 C zuriick. Die
Begenzung des Streifens im Griinen hingegen nimmt mit der Verschmalerung desselben von dieser Seite her allmtihlich an Steilheit
ab. Vie1 schneller flacht sich die Absorption im Blauen ab, so dass
die Liniengruppe G whon deutlich sichtbar ist, warend von kurz
vor B bis D *Is E das intensiv dunkle Absorptionsband sich prasentirt. In diesem Stadium sieht die Lasung rein blaugriin aus. Weiteres Verdiinnen llsst im angegebenen Sinae das Band zusammenschrumpfen, e8 differencirt sich noch eine schmiilere Zone stirkerer
Absorption vbn 33 bis C
D reichend von einem sich bisD l!, E daran
,
‘I2
246 Th. Lehmann u. J. Petri, Kenntniss d. Liebermann’schen Phenolfarbstoffs.
anschliessenden Schatten. Zuletzt verschwindet auch dieser, und es
bleibt ein auf C liegender, schmaler Streifen ubrig. Die Losungen
des Farbstoffes in Alkohol, Aceton etc. sind e b e n f a griin, rnit rother
Fluorescenz, jedoch nicht so schon wie in Aether. Die Spectralbefunde sind fast dieselben mit geringen Verschiebungen. In Mineralsauren ist der Farbstoff rnit brauner Farbe lijslich. In Wasser
gegossen, fallt er unverhdert griin wieder aus. Ameisensaure liist ihn
ebenfalls gelbbraun. Hit Wasser entsteht eine griine Lijsung, die
fast nicht fluorescirt. Eisessig lijst ihn rnit griiner Farbe, die L6sungen fluoresciren stark. Die eisessigsaure Lijsung in Wasser
gegossen giebt griine, nicht fluorescirende Lijsung, Bus dieser llsst
sich rnit Aether sofort wieder eine stark fluorescirende Ausschiittelung
erzielen. Durch Alkalien verschwindet die griine Farbe, sowie die
Fluorescenz und der charakteristische Spectralbefund sofort, um
einem Gelbbraun Platz ZII machen. Durch Sauren ist das Griin wiecler regenerirbar. Der ausgewaschene Farbstoff ist auch in Wasser
rnit braunlichgriiner, fluorescirender Farbe etwas lijslich. Seide l b s t
sich in verschiedenen Nuancen gut und leicht anfarben.
Durch die soeben erwahnten chemischen nnd physikalischen
Eigenschaften, insbesondere durch das schijne griine Nitroderivat, ist
der Liebermmn’sche Farbstoff geniigend charakterisirt. Es musste
uns daher auffallen, dass der bei looo resp. 1 2 0 ° C. getrooknete
Farbkijrper in alkalischer Lijsung neben dem charakteristischen Absorptionsstreifen bei B noch ein zweites Absorptionsband C ‘lo E zeigte.
Und doch behauptet Liebermann, dass sein Farbstoff bis auf 130 0
erhitzt werden kann, ohne dass er eine Veranderung erleidet! Es
ist aber von vornherein nicht gut anzunehmen, dass die bei der
Darstellung des Farbstoffs in deinselben zuriickgebliebene Schwefelsaure bei 130° ganz ohne Einwirkung sei. Und dass in der That
durch die Einwirkung der Schwefelsaure auf den Farbstoff in der
Hitze eine Umwandlung erfolgt, beweist der Umstand, dass man
nach vollstandigem Entfernen der Schwefelsaure durch langandauerndes Auswascheu einen bei 130° C. sich nicht veriindernden Parbkijrper erhZllt , welcher den zweiten Absorptionsstreifen nicht zeigt.
Erhitzt man dagegen den noch feuohten, weder zwischen Thonplatten gepressten, noch ausgewaschenen Niederschlag auf 100 O C., so
kann man schon nach kurzer Zeit wahrnehmen, dass die dem Liebermann’schen Farbstoff in alkalischer Lijsung zukommende blaugriine Farbe rnit dem Abaorptionsstraifen bei B einer prdhtvoll blau-
Th. Lchmann
11.
J. Petri, Kenntniss d. Liebermann’schen Phenolfarbstoffs. 247
violetten Farbe mit Absorption C
E gewichen ist. Diese, sowohl
in Bezug auf Farbe als Absorption grosse Aehnlichkeit mit der
natfirlichen Lrtckmustinctur, brachte uns auf den Gedanken, den neuen
Kijrper zu isoliren und als Ersatz fiir Lackmus zu benutzen. Da
nun auch der Farbenwechsel von Roth in Blau und umgekehrt selbst
in den oerdiinntesten Lasungen 5usserst scharf und ohne jeden
Uebergang statffidet und auch die Darstellung eine hbchst einfache
und wenig kostspielige ist, so stehen wir nicht an, den neuen Farbk6rper als passenden Ersatz fiir Lackmus zu empfehlen. Die Darstellung ist ahnlich der des Liebermann’schen Farbstoffs. 5 C. C.
Phenol werden unter Abkiihlung mit 5 C. C. concentrirter Schwefel&we gemischt und dieser Mischung werden 20 C.C. Nitrosylschwefelsaure tropfenweise hinzugefiigt. Sodann erhitzt man die Farb
lijsung im Wasserbade aaf ca. 80O C. so lange, bis die Schmelze
dunkelblauviolett geworden und eine herausgenommene Probe rnit
concentrirtar Schwefelsaure bis zur Durchsichtigkeit vermischt nicht
mehr das fur die Lijsung des Liebermann’schen Farbstoffes in
Schwefelsaure charakteristische, oben beschriebene Spectrum liefert,
sondern unter Umschlagen der Farbe in reines Blau bei geeigneter
Verdunnung von B 1/2 C his D
E ein deutliches Absorptionsband
zeigt. Nun giesst man das SchwefelsLuregemisch in ca. 2 Liter
kalten Wassers. Der Farbstoff scheidet sich als dunkelvioletter amorpher Karper ab. Man filtrirt, wascht aus bis zum Verschwinden der
Schwefelsiiurereactionund trocknet bei 100 O C. Nach dem Aufliisen
in Aether und Abdestilliren desselben erhiilt man den Farbstoff
rein und als Indikator geeignet. Ihn charakterisirt folgendes Verhalten. Er ist leicht lijslich in Aceton, Aether, Aethyl-, Methyl- und
dmylalkohol rnit gelber Farbe, weniger leicht lijslich in Chloroform,
schwerl6slich in Benzol und Toluol, unliislich in Petroleumather und
Ligro‘in. Concentrirte Schwefels%ure liist den Farbstoff rnit rein
blauer Farbe auf und zeigt die erwahnte Absorption €3
C bis
D liS E. Verdiinnt man diese Liisung rnit wenig Wasser, oder 16st
man den Farbstoff in rauchender Salzsiiure, so resultirt eine Lijsung
von gelbrother Farbe ; beim Liebermann’schen Farbstoff ist sie bekanntlich kirschroth! Das spectroskopische Bild seiner alkalischen Lijsungen aber ist folgendes. Die violettblau erscheinende Lasung &3t
in eben durchsichtiger Schicht das Roth bis B ‘I2 C durch. Verdiinnt zuerst bei F ein Lichtscbimmer. Weiterhin erscheint von
B 1/2 C bis E ein Absorptionsstreifen, der massig steil vom Ilothen
248 Th. Lelunann u. J. Petri, Kenntniss d. Liebermann'schen Phenolfarbstoffs.
ansteigend noch etwas weniger steil gegen E hin ab€aUt. Zuniichst
ist die Aufhellung im Oriinen und Blauen nicht SO stark, als im
Rothen. Die Absorption zieht sich dort allmahlich nach C zurtick,
verflacht sich und das Maximum bleibt auf D. Nach der schon sehr
starken Auf'helliing im Chiinen fdlt die Absorption etwas weniger
steil ab, als sie Ton C nach D ansteigt. Schliesslich bleibt Engere
Zeit ein von C 1/2 D bis D 'I4
E reichender Schatten, mit Maximum
auf D , so lange sichtbar, als die Liisung ihre violettblaue Farbe
bewahrt. SLuren machen dieses Violettblau gelbroth. Spectroskopisch
ist in dieser sauren Liisung bei successivem Verdiinnen nur ein
allmahliches Zuriickgehen der Absorption nach dem violetten Ende
liin zu constatiren, kein Band isolirbar.
Nun zum Nitroprodukt. Aus unserem Farbstoff lbst sich kein
griiner Kiirper mehr erhalten. Nach dem Aufliisen in rauchender
Salpetersaure wird durch Wasser ein schmutzig brauner Kiirper
nbgeschieden, der sich in Aether etc. mit gelbbrauner Farbe lijst,
ohne Fluorescenz zu zeigen.
Wir kommen jetzt zuriick auf die Anwendung unseres Farbstoffs als Indikator in der Alkalimetrie. An Scharfe iibertrifft er das
von der Pharmacopije als Indikator vorgeschriebene Phenolphtdeih
bedeutend. Hier nur ein Beispiel. 50 C.C. von Kohlensaure durch
Kochen befreiten Wassers (gleich Phenolphtalek und Lackmus ist
auch unser Farbstoff empfindlich gegen Kohlensaure) werden mit
einigen Tropfen einer alkoholischen Phenolphtaleinl6sung versetzt
und mit
Normal-Lauge titrirt bis zur bleibenden Roth-Farbung.
Es werden verbraucht 0,5 C . C. Lauge. Dieselbe Menge Wasser,
mit zwei Tropfen unseres Farbstoffes versetzt, erfordert dagegen nur
2 Tropfen einer l/loo Normal-Lauge his zur deutlichen bleibenden
Blaufabung. Mit vorziiglich scharfem Uebergange und genau lassen
sich titriren die Alkalien und alkalischen Erden, die Mineralsauren,
Oxalstiure, EssigGure und Ameisensaure. Dagegen kiinnen wir bei
Gegenwart von Ammoniaksalzen den neuen Farbstoff nicht empfehlen; zwar ist der Umschlag auch hier deutlich zu erkennen, aber
Lackmustinktur giebt doch scharfere Resultate. Es theilt unser
Kiirper also das Verhalten des Phenolphtale'ins, das ja auch bei Gegenwart yon Ammoniaksalzen unbrauchbar ist.
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