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Das Verhalten der Alkaloide gegen o-Xylylenbromid.

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200
M. S c h o 1t z: Verhalten der Alkaloide gegen o-Xylylenbromid.
mit dem Bebeerin in Uezug auf die beschriebenen Eigenschaften rollig
iiberein. Ebenso zeigt die Snalyse der krystallisierten Base, dass sie
dieselbe Zusanimensetzung besitzt, wie das Bebeerin.
72,31 C
6,95 % H
4,86 % N.
Analyse : Gefiinden :
Rerechnet fur CleHglNOa: 72,24 % C
7,02 % H
4,68 % N.
Zur weiteren Identifizierung wurde das Jodmethylat dargestellt,
das, wie beim Bebeerin, durch mehrstiindiges Erhitzen des Alkaloids
mit Methylalkohol und Jodmethyl auf looo in feinen seidenglanzenden
Nadeln vom Schmp. 270° erhalten wurde. Die Identitat des Pelosins
mit dem Bebeerin diirfte demnach als erwiesen gelten.
Mitteilung aus dem chemischen Institut der Universittlt
Breslau.
Das Verhalten der Alkaloide gegen 0-Xylylenbromid.
Von M. S c h o l t z .
(Eingegangen den 18. 111. 1899.)
Wie ich im vorigen J a h r e in einigen, in den Berichten der
deutschen chemischen Gesellschaft erschienenen Abhandlungen I) gezeigt,
CHzBr ( 2l )) mit Basen j e
habe, reagiert das ortho-Xylylenbromid CeH4<CH2Br
nach der Natur derselben verschieden, und zwar lassen sich diese nach
ihrem Verhalten gegen Xylylenbromid in 8 Gruppen einteilen :
1. Primare aliphatische Amine reagieren unter Bildung YOU am
Sticks toff alkylierten Derivaten des Xylylenimins (Dihydroisoindols).
Die entstehenden Verbindungen sind destillierbare Fliissigkeiten von
basischem Charakter.
2. SekundPre aliphatische Amine fiihren zur Bildung von
Ammoniumbromiden, indem molekulare Mengen der beiden Reagentien
auf einander einwirken:
Diese Ammoniumverbindungen sind meist gut krystallisierende
Korper, welche aus der Losung in Chloroform durch Aether sofort
krystallinisch gefallt werden. I n einzelnen Fallen entstehen allerdings
sirupartige Ammoniumbromide, die aber nach Ueberfuhrung in das
1)
Ber. d. d. chem. Ges. 1898, 414, 627, 1154, 1707.
M. S ch o 1t z: Verhalten der Alkaloide gegen o-Xylylenbromid.
201
entaprechende Chlorid als Platin- oder Golddoppelsalze in gut charakterisierten Verbindungen erhalten werden konnen.
3. Tertiiire aliphatische Amine bilden Diammoniumbromide unter
direkter Vereinigung von 2 Mol. des Amins mit I Mol. Xylylenbromid :
B.r /R
4. P r i m L e aromatische Amine, deren Aminogruppe keinen ortho standigen Substituenten besitzt, bilden, wie die primaren aliphatischen
Amine, Derivate des Xylylenimins, doch besitzen diese Verbindungen
keine basischen Eigenschaften.
5. Primiire aromatische Amine mit einem zur Aminogruppe
orthostandigen Substituenten bilden Derivate des Xylylendiamins :
6. Primare aromatische Amine mit zwei zur Aminogrnppe orthostandigen Substituenten reagieren im Gegensatz zu allen bisher angefuhrten Aminen in der K a t e iiberhaupt nicht mit o-Xylylenbromid.
Bei llngerem Erwgrmen tritt Zerstorung des Xylylenbromids unter
Bildung von bromwasserstoffsaurem Amin ein.
7. Sekundsre aromatische Amine (ebenso wie gemischt aromatischaliphatische, z. B. Monomethylanilin) bilden Derivate des Xylylendiamins :
8. Tertiare aromatische Amine reagieren tiberhaupt nicht rnit
o-Xylylenbromid. Das Ausbleiben der Reaktion in diesem Falle ist
zweifellos dadurch zu erkllren, dass hier nur, wie bei tertkren aliphatischen Aminen, Diammoniumbromide entstehen konnten, dass aber
erfahrungsgemLs die aromat,ischen Amine zur Bildung von Ammoniumverbindungen wenig geeignet sind. Demgemlss schliesst sich auch das
Pyridin, das j a mit Leichtigkeit Ammoniumverbindungen bildet, in
seinein Verhalten gegen Xylylenbromid nicht den aromatischen, sondern
den aliphatischen tertiaren Aminen an, d. h. es fiihrt nach der unter 3.
angegebenen Gleichung zu einem Xylylen-di-ammoniumbromid.
Die natiirlichen Pflanzenbasen, die wir unter dem Namen Alkaloide
xusammenfassen, stellen entweder tertiare oder sekundlre Basen dar.
Von den ersteren war zu erwarten, dass sie sich mit o-Xylylenbromid
ebenso wie mit Halogenalkylen zu quaternlren Ammoniumverbindungen
202
M. S c h o 1 t e: Verhalten der Alkaloide gegen o-Xylylenbromid.
vereinigen wiirden, wobei allerdings ie nach dem Mengenverhlltnis der
angewandten Substanzen der Reaktionsverlauf wiedernm ein doppelter
sein konnte. Wirkt das Xylylenbromid auf einen Ueberschuss der
Base ein, so entsteht ein Diammoniumbromid, wie es oben nnter 3.
angegebeu ist. W i r k e n aber Xylylenbromid und Base im molekularen
Mengenverhaltnis aufeinander, so vereinigt sich das Bromid nur mit
einem Molekiil des tertiiiren Amins :
Das Coniin hingegen, welches eine sekundare Base darstellt, wird
gemiiss der Gleichung unter No. 2 zwar auch zur Bildung eines
Ammoniumbromids fuhren, doch erfolgt dieselbe unter Austritt von
Bromwasserstoff:
c6H4<;2::
+ HNC8Hl6 = C,,H4<CHz>NC8H18
CHZ .
+ HBr.
Br
Die nachstehenden Untersuchungen zeigen, dass die bisher untersuchten Alkaloide ausnahnislos in den angegebenen Richtungen reagieren.
Atropin und o-Xylylenbromid.
5,s g in Alkohol gelostes Atropin (2 Mol.) wurden zu 2,6 g
Xylylenbromid (1 Mol.) in alkoholischer LBsung gegeben und die
Mischung mehrere Stunden bei gewohnlicher Temperatur sich selbst
uberlassen. Es hatte sich alsdann auf dem Boden des Gefisses eine
krystallinische Masse abgeschieden. Dieselbe ist in Wasser, Alkohol
und Chloroform leicht 18slich. Aus der Losung in Alkohol und Chloroform wird sie durch Aether gefiillt, doch gelingt es nur mit grossen
Verlusten, sie auf diesem Wege in reinem Zustande zu erhalten, da
die Hauptmenge schmierig bleibt und beim Absaugen auf Thontellern
verloren geht. Aus heissem Wasser fgllt die Verbindung bei schnellem
Abkuhlen ebenfalls als Oel, bei langsamem Abkuhlen aber e r h a t man
sie als ein Haufwerk feiner verfilzter Nadeln, die bei 145' schmelzen.
Wie die Analyse zeigt, ist das erwartete Di-ammoniunibromid entstanden :
0,lsOO g Substanz lieferten 0,3282 g COB und 0,0880 g 1120.
0,3200 g Substanz lieferten 0,1412 g AgBr.
B
CHaBr C17 H ~X0s
Gefunden:
Berechnet f* (&.H~<CH~B~.c ~ ~ H ~ N o ~ :
-
C 59,66
H
6,5t
Br 18,75
59,85
6,4t
19,oo.
Die Verbindung zeigt alle Eigenschaften eines Ammoniumbromids.
Beim Behandeln mit feuchtem Silberoxyd liefert sie ein stark
alkalisches Filtrat, welches beim Abdampfen einen Sirup hinterl8sst.
M. S c h o 1t z : Verhalten der Alkaloide gegen o-Xylylenbromid.
203
Wird dieser in SalzsSure gelost, so scheidet sich auf Zusatz von Goldchlorid das Golddoppelsalz nach kurzer Zeit in sehr feinen langen
Nadeln aus, welche den Schmelzpunkt 78O zeigen.
0,1946 g Substanz gaben 0,0562 g Au.
c% c1
17 b NO8 + 2 Au Cl8:
Gefunden:
Berechnet
c8H4<CH,
C1.' c
CI7
HPBNO8
Au 28,88%
28,93 %.
Das Platinsalz fallt nur aus sehr konzentrierten Liisungen als
krystallinisches Pulver aus. Wesentlich beschleunigt wird die Ausfalung durch einen Zusatz ron Aether-Alkohol. Man erhalt es hierbei
in mikroskopischen Nadeln vow Schmelzpunkt 240-241O.
0,2063 g Substanz gaben 0,0365 g Pt.
CIlpC'
1 C1,HsNOg
Gefunden:
Berechnet fur Ce HI<^^,,
c1
c17
NOII l!t Ch :
Pt 17,77%
17,87 %.
-.
Tropin und
+
0 - Xylylenbromid.
4,8 g Tropin (2 Mol.) und 5,6 g (1 Mol,) Xylylenbromid wurden
in alkoholischer Losung gemischt und auf dem Wasserbade erwiirmt.
Schon nach wenigen Minuten findet hierbei Ausscheidung einer reichlichen Krystallmasse statt, die in heissem Wasser leicht, in Alkohol
hingegen auch beim Erwarmen schwer liislich ist. AQS der heissen
wvlsserigen L6sung wird die Substanz beim Abkuhlen in Tafeln ausgeschieden. Sie schmilzt bei 230-231 O.
0,1489 g Substanz gaben 0,2872 g COa und 0,0950g HaO.
CHgBr CgHlaNO
Berechnet fur I.I,<cH~
Gefunden :
B~ c8H~~NO:
52,74 %
C 52,59%
6,98 ,.
H
7 , a ,,
Nach Ueberfiihrung des Bromids in das Chlorid f allt Platinchlorid
einen aus mikroskopisch kleinen Nadeln bestehenden Niederschlag, der
auch in heissem Wasser unloslich ist, aber beim Zusammengiessen
stark verdiinnter Liisungen in analysenreinem Zustande ausf alt.
Schmelzpunkt 246-2479
0,3130 g Substanz lieferten 0,0772 g Pt.
CHPC1'C8H15N0
Gefunden:
Berechnet f~ C8H4<CHaC1.
C8HlliN0+ ptC14:
Y t 24,66%
24,M X.
Das Golddoppelsalz fgllt als ein Gewebe zarter Nadeln aus. In
kaltem Wasser ist es sehr wenig loslich, aus heissem Wasser f ilt es
beim Abkiihlen in zentimeterlangen, feinen Nadeln vom Schrnp. 228-229O.
0,4070 g Substauz gaben 0,1508g Au.
Gefunden :
Berechnet fur C&Ih<g3:::
2 huC18:
Au 37,01%
37,07 %.
-.
2%:;
+
204
M. S c h 01t r : Verhalten der Alkaloide gegen o-Xylylenbromid.
Wiihrend somit sowohl beim Atropin wie beim Tropin bei Gegenwart einer geniigenden Menge der Base stets Diammoniumbromide entstehen, vereinigt sich, wenn Xylylenbromid und Alkaloid im molekularen Verhaltnis auf einander wirken, ein Mol. des Bromids mit
e i n e m Mol. Base. Werden 2,8 g Tropin (1 Mol.) und 5,6 g Xylylenbromid (I Mol.) in Alkohol- oder Chloroformlosung gemischt, so l b s t
sich der neue Korper schon nach wenigen Minuten durch Aether als
flockiger Niederschlag ausfallen. Derselbe ist in heissem Wasser sehr
leicht loslich und kommt beim Erkalten in wurfelformigen Krystallen
wieder heraus, deren Schmelzpunkt bei 160° liegt.
0,1891 g Substanz gaben 0,2780 g COO und 0,0825g H20.
CHg Br * Cs H16 NO
Rerechnet fur C6H4<CHaBr
Gefunden:
C
H
47,64%
5,75
4794016
h,67
Die Verbindung wurde in wasseriger Liisung mit Sil berchlorid
geschuttelt und das Filtrat zur Darstellung der Metalldoppelsalze verwandt. Das Platinsalz fallt, in Flocken aus und wird beim Umkrystallisieren aus heissem Wasser in Nadeln vom Schmelzpunkt 196' erhalten.
0,1754g Substanz gaben 0,0324g Pt.
Auch das Goldsalz fallt, beiin Zusammengiessen der Reagenzien
sofort a m und xwar zuniichst in Flocken, die sich aber bald zu einem
kornigen Niederschlage zusammenballen.
Bei dem Versuche , das
Doppelsalz umzukrystallisieren, zeigte es sich, dass dasselbe beim E r w&rmen unter Wasser schmilzt, ohne sich darin zu losen. Es wurde
daher die gut ausgewaschene und im Exsiccator getrocknete Substans,
welche den Schmelzpunkt &Lo zeigte, zur Analyse verwandt :
0,3883g Substans gaben 0,1168g Au.
Berechnet fur C6HI<CHPBr
CHaCl-(EBH15NO+ Au(;lo:
Gefunden :
Au
30,04%.
29,75%.
Strychnin und o-Xylylenbromid.
Wird o-Xylylenbromid mit soviel Strychnin, wie zur Bildung des
IX-ammoniumbromids erforderlich ist, in alkoholischer Losung auf dem
Wasserbade erwgrmt, so beginnt schon nach kurzer Zeit eine lebhafte
.insscheidung mikroskopischer. rhombischer Tafeln. Doch zeigte die
.inalyse derselben, dass sie nicht einheitlich waren; es wurden stets
Resultate erhalten, welche zwischen den fur das Diammoniumbromid :
M. S c h o 1t z : Verbalten der Alkaloide gegen o-Xylylenbromid.
205
uiid das Ammoniumbromid :
berechneten Zahlen standen. Erwtirmt man hingegen Xylylenbromid und
Strychnin im Molekularverhlltnis von 1 zu 2 einige Zeit in Chloroformlosung, so findet bei genilgender Menge des Lirsungsmittels auch beim
Erkalten noch keine Ausscheidung statt. Aus dieser Losung wird das
Di-ammoniumbromid durch Aether als eine weisse kriimliche Masse
gefallt. In heissem Wasser ist dieselbe massig loslich und fZillt beim
Erkalten in gut ausgebildeten rhombischen Tafein aus, welche sich bei
250 br&unen und bei 268-270
schmelzen.
0,1465 g Substanz gaben 0,347'2 g COs und 0,0775 g HsO.
0,2367 g Substanz gaben 12,6 ccm Stickstoff bei 746 mm Druck und 174
CHa Br CB H BNs
~ 0s
Gefunden:
Berechnet
c6 H4<CHB Br .CSl HE NaOa:
.
c
64708%
649% %
5786 7,
Vf'n
h'
6,O
6,O n
Werden hingegen 3,8 g Strychnin (1Mol.) mit 2,6 g Xylylenbromid
(1Mol.) in Chloroformlosung gemischt, so lllsst sich schon nach wenigen
Minuten durch Aether das Mono-Strychnin-Xylylenammoniumbromid
ausfallen. Dasselbe lasst sich ebenfalls aus Wasser umkrystallisieren
und hildet dann bei 2OO-203
schmelzende Blattchen.
0,1662 g Substanz gaben 0,3521 g COs und 0,0780 g HaO.
CHsBr C,Has .Ye 0s
Gefuoden :
Berechnet fiir C6H4<CHsBr.
-
c
57,74%
58,12
H
5,21
5,05
Brucin und o-Xylylenbromid.
9 g Hrucin (2 Mol.) und 2,6 g Xylylenbromid (1 Mol.) wurden
langere Zeit in alkoholischer Losung erwarmt. Beim Erkalten scheidet
sich ein dichter, gallertartiger Niederschlag ab, der in Wasser leicht,
in Alkohol nur mlssig loslich ist. Auch in Chloroform lost er sich
Ieicht auf und wird daraus durch Aether als amorphe, schneeweisse
M u s e gefallt. Aus der sehr konzentrierten heissen wgsserigen Losung
erhalt, man die Verbindung bei langsamem Abkiihlen als ein Haufwerk verzweigter Nadeln, die bei 228-229O schmelzen.
0,1445 g Substanr gaben 0,3252 g COB und 0,0780 g HaO.
206
M. Scholte: Verhalten der Alkaloide gegen o-Xylylenbromid.
0,1973 g Substane gaben 8,9 ccm Stickstoff bei 766 m m Druck und 140.
Gefunden:
C
H
N
61,69 %
5369 n
61,22 %
5,94
593 n
63 n
Auch beim Brucin ist, wie beim Strychnin, die Reaktion erst
nach ltingerem Erwarmen eine vollstiindige.
Dnrch Schiitteln der wiisserigen Losung der Verbindung mit
Chlorsilber wurde das Chlorid dargestellt. Dasselbe giebt mit Platinchlorid einen Niederschlag, der sich in heissem Wasser nur schwierig
lost und dann in orangefarbenen Nadeln wieder ausfiillt.
0,2116 g Substanz gaben 0,0321 g Pt.
Gefunden :
Berechnet fur
Pt C14:
Pt 1417%
14,98%.
C&<g2i: :2382+
Narkotin und o-Xylylenbromid.
Narkotin vereinigt sich erst bei langerer Einwirkung in der
Wlrme mit o-Xylylenbromid. Noch nach einstundigem Kochen der
alkoholischeu Losung der beiden Reagentien scheidet sich beim Abkiihlen unverlndertes Narkotin wieder aus. Erst nach 5-Gstiindigem
Kochen tritt beim Abkuhlen keine Ausscheidung mehr ein. Auf Zusatz von Aether wird die Flussigkeit zunlchst get'riibt nnd nach kurzer
Zeit beginnt die Ausscheidung von Nadeln. Die Verbindung ist in
heissem Wasser sehr leicht loslich und scheidet sich beim Abkuhlen
als Oel wieder aus. Sehr gut lasst es sich hingegen aus Alkohol umkrystallisieren, aus dem man es in feinen Nadeln erhut, die sich bei
140° roten, um bei 160-18'2° zu schmelzen.
0,1898 g Substanz gaben 0,3926 g COB 0,0888g Ha 0.
0,1433 g Substanz gaben 3,3 ccm Stickstoff bei 768 m m Druck und 140.
Berechnet fur C,&<cH, CHg Br C
c,
a Hm
H ~NO
No:.
B
Gefunden:
+
-.
C
56,21%
56,42
Papaverin und o-Xylylenbromid.
Wird Papaverin im Ueberschnss mit o-Xylylenbromid in alkoholischer Losnng erwtkmt, so Brbt sich die Mischung nach kurzer
Zeit gelb und nach mehrstiindigem Erwlrmen findet beim Erkalten
eine reichliche Ausscheidung feiner, h h 6 g zn Konglomeraten znsammenstehender Nadeln statt. Die bei der Darstellung aus der alkoholischen
Lasung einmal ausgefallene Krystallmasse ist auch in heissem Alkohol
M. S c h o 1t z : Verhalten der Alkaloide gegen o-Xylylenbromid.
207
nur wenig loslich. Ziemlich leicht lost sie sich in heissem Wasser,
ohne beim Erkalten wieder auszufallen. Beim Eindunsten der wasserigen
Losung hinterbleibt die Verbindung scheinbar amorph. Auch aus der
Losung in Chloroform wird sie durch Aether in amorphen Flocken
gefiiut. Z u r Analyse wurden die bei der Darstellung aus der alkoholischen Losung ausgeschiedenen Nadeln vom Schmelzpunkt 207
bis 208O verwandt. Dieselben sind nicht in farblosem Zustande zu
erhalten, sondern bewahren stets einen Stich ins Gelbe.
0,1648 g Substana gaben 0,3158g COa und 0,0835 g HgO.
0,1466 g Snbstanz gaben 4,O ccm Stickstoff bei 773 mm Druck und 110.
CHp Br Cm H a NO4
Gefunden :
Berechnet fiir COH~<CH,Br c,HHNO4:
c 60,91%
61,14 %,
H
499
59% n
N
392 n
310 n
Das Papaverin ist ein Isochinolinderivat und zwar enthalt es den
Pyridinring im nicht reduzierten Zustande. Demgemgss verhalt sich
das Di-Papaverin-Xylylenammoniumbromid,entsprechend dem Xylylendi-pyridoniumbromid I), gegenuber Alkalien abweichend von den sonstigen
organischen Ammoniumbromiden. Wghrend diese durch Alkalien nicht
zersetzt werden, wird aus der wgsserigen LBsung der Papaverinverbindnng durch Natronlauge ein gelber, flockiger Niederschlag gef&llt,
welcher zweifellos derselben Natur ist, wie die von C l a u s und
E d i n g e r s, aus Papaverinjodmethylat durch Natronlauge abgeschiedene
Verbindung. Ammofiiak vergndert die Losung des Di - PapaverinXylylenammoniumbromids nicht.
..
Die bisher angewandten Alkaloide waren samtlich einszurig, es
konnte also die Reaktion nur in der Weise verlaufen, dass sich entweder
ein oder zwei Molekiile Alkaloid mit einem Mol. Xylylenbromid vereinigten. Bei zweisaurigen Alkaloiden ist hingeg en je nach den Mengenverhgltnissen die Entstehung der folgenden vier Verbindungen denkbar:
Beim Chinin scheinen auch stets mehrere dieser Verbindungen
neben einander zu entstehen, wenigstens ist es mir bisher nicht gelungen, ein einheitliches Produkt zu erhalten. Hingegen entstehen
beim Nikotin durch Anwendung der Reagenzien im entsprechenden
Mengenverhtiltnis zwei gut charakterisierbare K iirper.
1)
2)
Ber. d. d. chem. Ges. 31, 430.
Journ. prakt. Chem. 38, 491.
-208
M, S c h o 1t e : Verhalten der Alkaloide gegen o-Xylylenbromid.
Nikotin- und o-Xylylenbromid.
Werden 8 g Nikotin (1 Mol.) und 13 g Xylylenbromid (1 Mol.)
in Chloroformlosung gemischt, so findet nach kurzer Z e i t Erwlrmung
statt, wahrend sich die Fllissigkeit gelb f B b t . Nach kurzem Erwlrmen
auf dem Wasserbade wird aus dieser Losung durch A e t h e r ein deutlich
krystallinischer Niederschlag geftillt. D e r Korper ist sowohl in Wasser,
wie in Alkohol, wie in Chloroform ausserordentlich leicht loslich und
hinterbleibt beim Verdunsten des Losungsmittels als Harz. E s wurde
daher der aus der Chloroformlosung durch Aether gefallteNiederschlagnach
griindlichem Auswaschen mit Aether zur Analyse verwandt. Derselbe
schmilzt bei 158-159O.
0,1947 g Substanz gaben 0,3602 g COa und 0,0962g HgO.
0,2324g Substanz gaben 13,l ccm Stickstoff unter 766 mm Druck bei 120.
Gefunden :
Berechnet fur C , H ~ <CHaBr
CH~B~>C~OH~~N~:
50,44o/,
a,75yo
11
5,48
5,14 31
N 6,7
6 5 ,,
Durch Schutteln mit feuchtem Chlorsilber wurde die Verbindung
in das Chlorid ubergefiihrt. Dieses hinterbleibt beim Eindampfen der
wlsserigen Losung als Sirup und wird auch aus der akoholischen
Losung durch Aether als Oel g e f a l t . A u s der Losung des Chlorids
scheiden sich auf Zusatz von Platin- bezw. Goldchlurid sehr schwer
losliche Metalldoppelsalze ab, die aber beim ltingeren Kochen in Wasser
deutlich krystallinische Beschaffenheit annehmen. Das Platinsalz b r a t
sich beim Erhitzen sehr stark auf und verkohlt oberhalb 240° ohne
z u schmelzen.
0,2720 g Substanz gaben 0,0793g Pt.
Gefunden:
Berechnet fur C6H4<CHaC1)CloH1,Na
CHaCl
Yt CP:
c
+
Pt 2 9 3 %
88,95 ".
Das G-oldsalz achmilzt bei 158-1600.
0,3166 g Substanz gaben 0,1365 g Au.
Gefunden :
Berechnet fur Ce H4<CH,C1>CloH1~Na+2
CH&l
AuCla:
41,71%.
Au 41,43%
-4uch das Nikotin enthllt einen Pyridinring, die wasserige Losung
des Di-Nikotin-Xylylenammoniumbromidswird daher ebenso wie die
entsprechendePapnverinverbindung durch Natronlauge unter Abscheidung
brauner Flocken zersetzt.
Werden 4 g Nikotin (2 Mol.) und 3,2 g Xylylenbromid (1 Mol.)
in Chloroformlosung kurze Zeit erwgrmt, so wird aus der gelben
L6sunq dnrch Aether eiii Oel geftillt. welches bei langerem Schutteln
M. S cholt z: Verhalten der Alkaloide gegen o-Xylylenbromid.
209
mit Aether erstarrt. Die Substanz ist in den gebrluchlichen organischen
Losungsmitteln, wie in Wasser sehr leicht loslich und ausserordentlich
hygroskopisch, so dass sie an der Luft sofort klebrig wird und nach
kurzer Zeit zerfliesst. Infolgedessen setzte sie ihrer Reinigung posse
Schwierigkeiten entgegen. Es wurde schliesslich die aus Chloroform
durch Aether gefalte und mit trocknem Aether gewaschene Substanz
zur Analyse benutzt. Dieverbindung erweicht zwischen 90 und 95O,
um bei 95 his 97O zu schmelzen.
0,1346 g Substanz gaben 0,2804 g COa und 0,0780 g HaO.
0,2105 g Substanz gaben 17,2 ccm Stickstoff unter 764 mm Druck bei 150.
Gefunden :
C
H
K
Berechnet
c6H4<cH,Br.
CHIBr ' 4OHl4NI
Clo&,Na:
56,81$,
6,43
* '46 ,,
67,14
6912 n
995
n
Coniin und o-Xylylenbromid.
Das Coniin als sekundlre Base vereinigt sich m i t einem
Molekiil o-Xylylenbromid unter Austritt von Bromwasserstoff zu
einem Ammoniumbromid:
c,H7
C8 H7
Werden Coniin, Xylylenbromid und Kalihydrat im molekularen
Verhgltnis in alkoholischer Losung erw'drmt, so geht die Umsetzung
schnell von statten. Wird nach dem Abdestillieren des Alkohols der
sirupbse Riickstand zur Trennung von Bromkalium in Chloroform
aufgenommen, so kann das Ammoniumbromid aus diesem durch Aether
als ein gelber, nicht erstarrender Sirup gefallt werden. Dass ein
echtes Ammoniumbromid vorliegt, ergiebt sich aus dem Verhalten der
Verbinduug gegen Alkalien und gegen Silberoxyd. Durch Kalilauge
wird sie nicht vertindert, wird sie aber mit feuchtem Silberoxyd
geschiittelt, so verwandelt sich dieses alsbald in Silberbromid, wllhrend
das Filtrat eine stark alkalische Fliissigkeit darstellt, die beim Eindampfen einen Sirup hinterlbst. Auch das hieraus dargestellte Chlorid
konnte nicht zum' Erstarren gebracht werden. Aus der verdiinnten
Losung des Chlorids ftillt Platinchlorid ein krystallinisches, auch in
heissem Wasser sehr wenig losliches, orangefarbenes Pulver vom
Schmelzpunkte 193O.
Arch. d. Pharm. CCXXXVII. Bds. 3. Heft.
14
210
M. S c h o 1t z : Verhalten der Alkaloide gegen o-Xylylenbromid.
0,2510 g Substanz lieferten 0,0560 g Pt.
Gefunden:
Pt
+
Berechnet fiir C B H , < ~ ~ > N ( & H ~ ~ ) , PCL:
C1
(
2 2 7 4 3 I.
22,31%
Das Goldsalz fallt Wig.
Ich habe fruher I ) gezeigt, dass die dem Coniin-Xylylenammoniumbromid entsprechende, aus o-Xylylenbromid und Piperidin entstehende
Verbindung, das Xylylen-Piperidoniumbromid:
beim Erhitzen mit Ammoniak auf 200° das Brom gegen die Elemente
der Gruppe NH2 austauscht :
Cl8 H18NBr
NHs = ClaHm Na HBr,
die hierbei entstehende Verbindung besitzt aber zwei s e k u n d l r e
Stickstoffatome, so dass ich derselben die folgende Konstitution zuschrieb :
+
+
Das Coniin - Xylylenammoniumbromid verhllt sich dem XylylenPiperidoniumbromid ganz analog. Erhitzt man es mit Ammoniak im
geschlossenen Rohre mehrere Stunden auf 200°, so schwimmt nach dem
Erkalten auf der wlsserigen Fliissigkeit ein gelbes Oel, das nach dem
Trocknen unter 25 mm Druck bei 215-218O siedet. Das Destillat
steUt eine nur noch schwach gelb gefarbte Flussigkeit von schwachem
Coniingeruch und deutlich basischen Eigenschaften dar.
0,2244 g Substanz gaben 0,6440 g COB und 0,2190 g HzO.
0,2627 g Substanz gaben 26,l ccm Stickstoff unter 754 mm Druck bei 210.
Gefunden :
Berechnet fur C 1 ~ H ~ N ~ :
78,05%
C 78,26$
H
N
10,56 ,,
11,4 n
10,83 ,
11,4 ,
Die Verbindung liefert mit salpetriger Same eine Nitrosoverbindung, welche indessen irlig blieb und daher nicht analysiert m r d e .
Hingegen bildet sie, dem Gehalt an zwei sekundgren Stickstoffatomen
entsprechend’), mit Benzolsulfochlorid ein in Alkalien und Siiuren
unlosliches Dibenzolsulfamid. Fiir die Base ergiebt sich daher, gemass
der oben fur die entsprechende Verbindung aus Piperidin gegebenen
Formel die Konstitution:
6, H1
1)
8)
Ber. d. d. chem. Ges. 31, 1700.
Hinsberg, Ber. d. d. chem. Ges. 23, 2963.
E. Mer ck: Ueber einige Morphinderivate.
211
Sie stellt demnach Propyl-Pentamethylen-Xylylendiamindar.
Die Bildung des Dibenzolsulfamids findet statt, wenn die Base,
in verdunnter Kalilauge suspendiert, mit Benzolsulfochlorid gesohuttelt
wird. Es tritt hierbei Erwgrmung ein, und nach einigen Stunden
erstarrt das Reaktionsprodukt zu einer Krystallmasse. Dieselbe lLsst
sich aus Alkohol gut umkrystallisieren und bildet dann Prismen, die
bei 117O schmelzen.
0,2156 g Substanz gaben 0,5031 g Cog und 0,1298 g HgO. Die Verbrennung m d e mit Bleichromat ausgefiihrt.
0,2340 g Substanz gaben 0,2091 g Ba#301. Die Schwefelbestimmung
wurde nach C a r i u s ausgefiihrt.
Gefunden :
63,50%
H
6,69 ,,
S 12,34
Berechnet fur h h N ~ S g 0 ~ :
63,87 %
C
6146 n
12,16 ,,
Die Verbindung ist demnach als das Dibenzolsulfamid des Propyl-
Pentamethylen-Xylylendiaminszu betrachten:
SOa * Ca Hn
c,Q<CHa -N -C H y - - -
g&cH’*
CHB -N -CH (C, H,) $ 0 8 - GH,
Mitteilung aus dem wissenschaftlichen Laboratorium der
chemischen Fabrik von E. Yerck in Darmstadt.
Ueber einige Xorphinderivate.
I m Anschluss an MitteilungeD des Herrn Prof. v o n M e r i n g
iiber physiologische und therapeutische Untersuchungen der Wirkung
einiger Morphinderivate (vergl. E. M e r c k , Bericht uber das J a h r 1898)
gebe ich im nachstehenden die Darstellungsweise der von v. M e r i n g
benutzten Morphinderivate, sowie eine Beschreibung der Eigenschaften
derselben, soweit solche bisher in der Litteratur fehlt oder meine
Untersuchungen Abweichungen von friiheren Autoren ergeben haben.
14*
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