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Die bei der Zubereitung von Naturstoffen entstehenden starkreduzierenden Substanzen II. MitteilungVerhalten in w╤Яriger Lsung und in Gemischen mit Suren

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ARCHIV DER PHARMAZIE
UND BERlCHTE DER DEUTSCHEN PHARMAZEUTISCHEN GESELLSCHAFT
2as.157. BAND
HEFT 3
1952
1153.
G i i nt her W e n d l a n d
Die bei der Zubereitung von Naturstoffen entstehenden
starkreduzierenden Substanzen
11. Mitteilung: Verhalten in wilriger Losung und in Gemiseben init Siiuren
Aus der Apotheke des Krankenhauses Hcidberg in Hamburg
(Eingegaugen am 4. Juni 1951)
Die bei der Zubereitung von zuckerhaltigen Naturstoffen auftretenden starkreduzierenden Substanzen verandern sich infolge ihrer leichten Oxydierbarkeit
leicht und erschweren so eine Isolierung und analytische Bearbeitung.
Die Angaben uber die Struktur dieser Stoffe sind deshalb, sobald man von den
Modellsubstanzen abgeht und sich den Naturstoffen zuwendet, iiber Arbeitshypothesen nicht hinauszukommen. Die Isolierung und die quantitative Bestimmung
scheiterten an der Schwierigkeit der Trennung untereinander und vom Vitamin C.
Es schien nun zweckmaBig, durch systematische Beobachtung von auftretenden Abweichungen im Verhalten der Substanzen gegen verschiedene Chemikalien
zu Trennungsverfahren zu kommen. Da diese Versuche auch auf Askorbinsaure
ausgedehnt wurden, war zu hoffen, die Ergebnisse fur die Erreichung einer besseren
Spezifitat der Vitamin-C-Bestimmung auszuwerten, was wegen der bekannten Vorteile chemischer Methoden gegeniiber den tierphysiologischen von einiger praktischer Bedeutung ist.
I
1. V e r h a l t e n d e r R e d u k t o n e i n wliljriger L o s u n g
Uber die Veranderung, die die Reduktone bei der Lagerung und der Einwirkung
anderer Stoffe erleiden, ist verhaltnismaBig wenig bekannt. Das Glukoredukton
und die Glucinsaure sind in reinem, kristallisiertem Zustand einigermaBen bestandig; sie zersetzen sich jedoch langsam an der Luft unter Braunfarbung und
Verharzung, WobeiVerunreinigung, vor allen Dingen Zuckerspaltprodukte, den Vorgang stark zu beschleunigen scheinenl)2, 3).
Es interessierte nun das Verhalten der verschiedenen Reduktone in waBriger
Losung. Rus ihrem starken Reduktionsvermogen konnte abgeleitet werden, daB
sie gegen Sauerstoff unbestandig sind und daB bereits die im Wasser normalerweise
geloste Luft ausreiclit, um die kleinen Mengen Reduktone zu beeinflussen. Die
l) v .
Euler und Nartius, Bioch. Z. 271, 9 (1934).
a) v . Euler und Martius, Lieb. Ann. 505, 73 (1933).
9 Nelson und Brown, J. am. ch. SOC.51, 830 (1929).
Arch. 286,167, Heft 3
9
110
Wendland
Askorbinslure, deren Redoxpotential ahnlich hoch ist, behalt ini kristallisierten
Zustand aucli Lei liingerem Stehen und sogar Leim Erhitzen ihre Wirkung fast vollstandig (Strohecker4)5) ) ; wird sie aber in Wasser aufgeliist, so ist eine schnelle Wertminderung nicht zu vermeiden, besonders wenn die Ihmzentration gering ist, ( O t t 6 ) ) .
Rbenso wie Askorbinsiiure zu Dehydroaskorbinsaure oxydiert wird, ist das Oxyredukton als Oxydationsprodukt des Glukoreduktons bekannt. Auch fur die
anderen, aus Zucker entstehenden reduzierenderi Stoffe miissen alinliche Ahbauprodukte angenommen werden, wenn sie auch nicht identifiziert sind.
V e r s u c h e : Neben reiner Askorbinsiiure in Form von Cebion Merck, die als Vergleich diente, wurden folgende Suhstanzen ge1)ruft: Glukoredukton, Erhitzungsprodukt von Glukose, Erhitzungsprodukt von EiweiO und Glulrose, Erhitzungsprodukt von Starke, Erhitzungsprodukt von Glukose und Glykokoll, kiiuflicher
Malzext,rakt.
Die Reduktinsiiure wurde nicht in die Untersucliung eirlgeschlossen, weil die
drbeit auf diejenigen Stoffe beschrankt hleiben sollte, von denen angenommen werden k s n n , daO sie Lei der iiblichen Verarbeitung und Zubereitung von Naturstoffen
entstehen. Die extreme Saurekonzentration, die fur die Herstellung dieser Verbindung notig ist, wird hier aber nicht erreicht.
Die Sul~stanzenwurden wie folgt dargestellt :
1 . C : l o l i o r e d u k t o n wurde in der von v. E,uZer
angcge1)cneu Weise aus alkalisclicr
l'raubei~ttclierliisungdurch Fiillen iiber das Iileisalz gewonnen. 50 lig Glukose wurden
in 2,s Ltr. tlestilliertem Wasser geliist und auf 90' erwiirmt; nacli Zugabe von Bleiazetat
wurden unter Sticlistoffatmospliiire 17 g NaOH urid 0,06 g KCN eugegeben, wobei sich
die Fliissigkcit gelb fiirbte. Nach 2-3 Min. wurde mit Jhessig anpesiiuert und gekiihlt.
.Der entstandene Nieclerschlag wurde abpesaugt, mit Methanol und Ather gewaschen, getrocknet urld in Azeton suspencliert. Hiernus wurde das Ulci rnittels H, 8 gefiillt und der
PbS-Niederschlag abfiltriert. Das I'iltrat wurde im Vakuuni eingeengt und durch Fiillen
mit Petroliither gercinigt.
2. 15rhitzu11gsprodulct v o n Glultose. lleiner Trsubenzucker (p. a. Merck) wurde
in einer I'orzellanscliale mit Wasser zu einem Brei anperuhrt und im Trockensclirank unter
zeitweiligem Umrulir auf 150-170" C erhitzt. Die Erhitzung wurde abgebrochen, nachdem die Substanzen eine gleichmllJig briiunlichgelbe Farbe angeiiommen hatte und nocli
nicht verkolilt war.
3. 1Srliitziingsprodulit n u s Eiweifi und G l u l r o s e . l0Og Glukose (p. a. dferck)
wurden mit einer wiiilrigen Liisung von 4 g petrocknetem Iziweifi (Albumen ovi sice.) ZLI
einem 13rei angeriilirt und wie unter 2 weiter verarbeitet. Es fie1 auf, dall sich die Substanz
sctineller vrrfiirbte. Sic wurde zur Uritersuchung in Wawer geliist und filtiiert.
4. E r h i t z u n g s p r o d u k t v o n Htiirke. Reine Ksrtoffelstiirlrc wurde mit Wasser
zum I3rei angeruhrt, zuerst einc halhe Stundc lmg auf den1 Wasscrhad a.uf 90-100" erw&rmt und d a m im Trockenschranlr einer Temperatur von 150-1 70" ausgesetzt. Aufarbeitung wie bei 2.
5. E r l i i t z u i ~ g s p r o d u l r t v o n Glulrose u n d G l y k o k o l l . Eine Losung, die l o g
Traubenzucker uud 1 g Glykokoll (p. a,) in 100 g Wasser enthielt, wurde arn Riickflull4,
Strohctker und Schmidt % t a c h . Unteru. Lebensm. 86, 376 (1943).
und Schmidt, Ztschr. Untrrs. Lcbcnsrn. 81, 126 (1041).
Ott, A n g w . Ch. 54, 170 (1941).
2). Euler untl Jlurlius, Bioch. Z. 271, 9 (1!n4).
23. Euler i u t d Martircs, Lieb. Ann. 505, 73 (1!)33).
:) Strohecker
H,
?)
8,
Die bei der Zwbereitung onn Naturstoffen entstehenden starkreduzierenden Substanzen
111
ltiihler im siedenden Wasserbad erhitzt, bis eine deutliche brlunlich-gelbe Farbung eingetreten war.
Die Substanzen wurden in zweimal dcstilliertem Wasser gel& und soweit veIdiinnt,
da13 zur Titration von 1 cum Losung etwa 1 ccni m/1000 Diclilorphenol-Indophenol-Losung
niitig war. Uni cine quantitative Erfassung zu erreichen, war eine andere Titrationstechnik
niitig, als es bei der Vitamin-C-Analyse iiblich ist. Es wurde eine Methode angswendet,
die weiter unten beschrieben wird.
Fur die Bestimmung wurden jeweils 5 coin aus der Losung herauspipettiert und das
Reduktionsverniogen mit 1~i/1000Dichlorphenol-Indophenolbestimmt.
Die Lhsungen wurden einrnal bei Zimmertemperatur, zum anderen bei 60' aufbewahrt
und in regelmiioigen Abstiiinden untersucht. I n einem zweiten Versuch wurde die Luft
durch reinen Stickstoff verdrangt, und in einem weiteren wurde wvilhrend der Beobachtungszeit ein sclwacher Luftstrom durch die Wsung geleitet.
700 r
-0-0
-0-0-
40 -
30 20 70 -
roo
-*-*-*-.-
-*-.--..-
9-.
-
a
:-a---
20 -
-
+-<
0
70 -
Stunden
-
Verhalteu der Reduktone in waoriger Lijsung bei 60"
Ascor binsaure
Gfukoredukton
€rhifzte Gfukose
Siarke erhikt
0
--
0
0-0-0-0
0
0
0
€iwed-GIukose
Glukose-Glykokoll
Ma/zextrakf
9*
0
60 -
50$40-
30 20 -
I0 0
1
1
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/
1
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"
1
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'
1
1
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9
Erhifzie Glukose
--- Starke erhillf
1
-
Ascorbinsaure
- - _ _ _ _ _Glukoreduk
_ton
1
0
'
(
-
0
0-0-0-0
8
0
'
.
0
0
(
'
'
Eiweib - Glukose
Glukose-Glykoko/l
Malzexfrak f
E r g e b n i s : Der Versuch zeigte, dall alle untersuchten Stoffe in wrioriger Losung
eiuen erhehlichen Teil ilires Reduktionswertes verliereu, und zwar werderi sie offensichtlich oxydativ abgebaut. I m Malzextrakt bleibt gegeniiber den anderen Stoffen
das IZcduktionsvermiigon etwas liesser erhalten. Vielleicht karin dies so erklart
werden, daW in ihm bereits zu Beginn des Versuchs eine gcwisse Merige des Oxydatiorisproduktes vorhanden war, das im Gleichgewicht mit der reduzierenden Form
stelit, wiihrend in den anderen, fur den Versuch frisch hergestellteri Substanzen das
Glcichgewicht noch nicht erreicht war, dic reduzierende Form also schneller verschwiriden konnte.
Die
bpi
der Zubereitung won Natzcrstof fen entstehenden starkredwierenden fhbslanzen
113
Abb. 6
Ei~~wirliung
von Schwefelsilure auf Reduktone
70
t
--•
............ ...
t ;:
$40-
30 20
~
70
Gegeniiher der Askorbinsaure, die unter dem EinfluS der Luft und der ErwBrmung bis auf einen sehr geringen Rest zerstort wird, ist bemerkenswert, da13 die
Reduktone unter gleichen Bedingungen zuerst ahnliche Verluste zeigen, sich dann
aber erheblich stabiler erweisen.
2. V e r h a l t e n d e r R e d u k t o n e i n G e m i s c h e n m i t S a u r e n
Von der Asltorbinsiiure und besonders von der 1)ehydroaskorbinsSure ist bekarult, dafi
sie in neutralem uncl alldischem Gebiet leicht osydiert werden, wiihrend Silnren stabilisierend wirken.
W c n d 10 nd
114
30
20
c
Abb. 7
Einwirkung von Tricliloressigsiiure auf Reduktone
700
90
80
70
60
'
40
2o
10
c
';Off;
1
4
A
9 1;
-
h 13 7;
Sfunden
I
75 7;
I
77 78 79 20
' 2'7 i2 23 ,?4
Abb. 8
Einwirkung von Zitronens%ure auf Iledulrtone
---------
..
.
---
Ascorbinsaure
Glukoredukton
Erbifife Glukose
Starke erhikt
- -.o
o
0-0-0-0
o
o
0
EiweiD - Glukose
Glukose-Glykokoll
Malz exirak f
Der Eintlull der verschiedenen Aninonen uiid dss pH au t die Haltbarkeit von rciner
Askortiinsdure ist von melireren Autoren (u. a. OlP) und Reiane7'0)) ringehentl untersucht
worden.
Es wurde nun gepriift, in wclcher Weise die Reduktone auk die Zugiibe ~ o Sauren
n
reagieren.
Je 100 ccui der ltodukton-I,cisung wurdcn rnit 100 ccm der zu prufeiideii SLurcn vcrsetzt, leiclit durrligemischt und dmn dcr Ahtall nn }iedulitionsverrrli)gcn alu Funldion
@) Olt, Angew. Chcm. 54, 170 (1941).
Reisner, Diss. Muiiclirn 1940).
1")
D i e bei der Zubereitimg tion Naturstoffen entstehenden starkredutierenden Substanzen
!?Oh'?
2 3 4
115
-
5 6 7 8 9 10 17 12 13 74 15 76 17 78 19 20 27 22 23 24
Sfunden
Abb. 9
Einwirkung von Weinsilure auf Reduktone
700 r
90
80
70
I:
--
$@
30 20 -
I0 -
der Zeit bestimmt. Zur Titration wurden jeweils 5 ccm aus der Liisung herauspipettiert.
Die Liisungen wurden bei Zimmertemperatur vor Licht geschiitzt aufbewahrt.
Polgende Siiuren wurden verwendet :
Schwefelsaure
6%
Weinsilure
107:
Salzsiiure
2 "/;
Sulfosalycylsiure
10%
Trichloressigsiiure
556
Essigsaure
6%
Metaphosphorsllure
GO/:,
Zitionensiiure
10%
Durcli die Verdunnung mit gleiclien Teilen der Versuohslosungen wurden also Losullgen
der halben angegebenen Iconzentration erhalten.
We n (I 1 and
116
I0
Abb. 11
Einwirlrung von Essigsiiure auf Iteduktone
;I,
, , , , , ,
%OH I 2 3 4 5 6 7
9
-
?h h h 7;
Stunden
Abb. 12
7'4 I5 /6 ;7 18
' 9.;
2'0
2'?
2; i3 i4
IGnwirlrung von Rfetaphosphorsilure (4%,) auf Rednlrtone
--------8
---
Ascorbinsaure
Glukoredukion
Erhifzfe Glukose
Starke erhi'f2i
0
0
----0
0
0
0
0
0
0
EiweiB - Glukose
Glukose-GlykokoN
Malzexirakf
Die auffiilliy starlie Zcrstarung der Redulrtone durch Meta~)~lospllorsiiure
gab AnlaB
zu weiteren Versuohen, die klkren sollten, ob diese Reaktion abhilngig von der Temperatur
und der Metaphosp~iorsilurelronzentrationist.
E r g e b n is : Es zeigt sich ebenso wie bci Askorbinsaure auch bei den Reduktonen
eine genisse Abhangigkeit der Wirkungsabnahme von der angewendeten Saure.
Wahrend aber die Werte Lei Askorbinsaure ewischen einer fast vollstarldigen liirhaltung durch Metaphosphorsaure und einer bis eu 25% des Anfangsgehaltes betragenden Abnahrne durch Schwefelsaure schwanken, sind dic Unterschiede Lei den
Reduktonen erheblich kleiner. Das Anion spielt hier eine wenig ausgepragte Rolle.
Die bei der Zuberezfung 2'6% Naturstoffen Entstehclulen starkreduzierenden hbstanzen
1] 7
roo
90
:
70
%f7
2 3
-
4 5 6 7 8 9 10 17 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Stunden
Abb. 14
Einwirkung von MetaphosphorsLure (2%) auf Reduktono
---------
---
Ascorbinsaure
G/r/koredukton
€rbifrte Glukose
Stdike e r h i k t
9
0
0
0-0-0-0
0
-
9
0
0
EiweiL7-Glukose
Gfukose-GlykokoN
Malzextrakt
Der negative EinfluW der Xchwefelsaure ist allerdings auch bei den Reduktonen zu
beobachten, aber geringer. Bemerkenswert ist, daW die Metaphosphorsaure niuht
nur keine Stabilisierfahigkeit hat, sondern die Reduktone sogar zu schadigen
scheint .
Die Mischung mit 87/,iger Saure bewirkt gegeniiber derjenigen mit 40/,iger eine
deutliche Beschleunigung in den ersten Stunden der Reaktion. Nach dieser anfanglichen schnellen Minderung aber nahern sich die Werte bald und laufen dann
etwa gleichmaiBig weiter. Es gelingt also nicht, durch Erhohung der Xaurekonzentration einen weiteren Abbau der Reduktone zu erreichen. Eine Konzentration
von 1%und darunter reicht nicht aus, urn die schadigende Wirkung hervorzurufen.
118
Wendland
I
?O
Ascor binsaure
--------- Glukoredukton
frbifzfe Glukose
--- Starke erhiki
9
0
-- 0
0-0-0-0
0
0
0
€iweiB - Glukose
Glukose-GlykokoN
Malzexfrakf
LVenn es darauf anltommt, die Reduktone s c h n e l l von der Askorbinskure zu
trennen, so wird also vorteilhaft eine starke Saurekonzeniration angewendet.
Das gegeniibcr dcr Askorbinsaure verschiedene Verhalten der Reduktone bei der
Einwirkung der untersuchten Saurcn gibt Veranlassung zur theoretischen Bethelltung des moglichen Oxydatiorisverlaufs dieser St,offklassen.
Rci der Stabilisierung der Askorbinsaure durch die verschiedenen Sluren mulS
inan unterscheiden zwischen einem unspezifischen EinfluW der H-Ionenkonzentration und eiriem spezifischen, der vom Anion hervorgerufen wird.
l l i e bei drr Zubereitztng con Naturstojjen entstehenden slarkreduzierenden Substanzen
119
Der EinfluW der pH-Erniedrigung kann mit der Auffassuiig Xzent-Gyorgyis")
iiher die Keto-Enoltautomerie erklart werden. Die Konzentration der Endiolform,
die mit den Ketoformen im Gleichgewicht steht, wird durch die Zugabe von HIonen erniedrigt, da diese die saure Form darstellt. Die Endiolform ist diejenige,
die der Sauerstoffeinwirkung zuganglich ist.
HOH-C!
('=O
HO--CF
C-OH
I
0 =z C:
I
('H -CHOH,- CH20H
\
\
I
C = c'
\o/
I
CH -CHOH -- C'H20H
\O/
Ketoform
Endiolform
0 = (:
\
I
I
- ('HOH
1
0 = (2
C'H - C'HOH -CH20H
\0/'
Icetoform
Die Askorbinsaure wird sehr schnell bei Anwesenheit geringer Schwermetallmengen oxydiert, die die ubertragung des Sauerstoffs katalysisch beschleunigen.
Ijiese Katalyse wird nach Goldstein urid Volkensohn12)durch die gleichzeitige Anwesenheit von Sauren in charalrteristischer Weise gelenkt, und zwar sol1 die Wirkung des Kupfers durch Zitronen- und Salzsaure, die des Eisens durch Schwefelund Trichloressigsaure gesteigert werden. Metap hosphorsaure stabilisiert das Vitamin C ; sie fangt das Kupferion, anscheinend durch Komplexbildung, ab. Es ist also
zu folgcrn, daW die Reduktone nicht der katalytischen Wirkung des Kupfers bediirfen, urn oxydiert zu werden, denn ihre Zerstijrung wird nicht durch Meta1)hosphorsaure aufgehalten; es scheint sogar, daB sie beschleunigt wird. D a die
Redulrtone in anderen Siiuren, die das Kupfer nicht abfangen, bestandiger sind,
miil3te man sogar eine Inhibitorwirkung des Kupfers annehmen.
Auffillig ist, daI3 sich die gepriiften Stoffe nicht gleichmaoig verhalten. Malzextrakt, das erhitzte Gemisch aus EiweiW und Glukose und das Gcmisch von Glykokoll und Glukose zeigen deutlich eine starkere Zerstorung als Glukoredukton und
die Erhitzungsprodukte aus Glukose und Starke. Den durch reine Kohlehydratzersetzung gewonnenen Stoffen stehen also diejenigen gegeniiber, a n deren Darstellung eine stickstoffhaltige Substanz beteiligt war.
Zusammeufaasung
Die Reduktone sind in wafiriger Lijsung nicht bestandig, sondern werden augenscheinlich oxydativ abgeliaut.
Bei frisch hergestellten Stoffen mit hohem Reduktionsvermogen sind die Verlust,e hijher als bei alteren.
Gegeniiber Askorbinsaure, die bei der Einwirkung von L u f t in waWriger Losung
weitgehend abgebaut wird, bleibt bei den Reduktmen ein grijl3eres Restreduktionsvermiigen erhalten, wahrend sie zu Anfang ahnlich stark angegriffen werden.
11)
12)
Ssent-G'y6rqyi, Rer. Dtuch. chem. Ges. 72, 53 (1939).
Coldstein und Volkensohn, zitiert iisch Wachholder, Sioehriti. Z.312, 394 (19.12).
Rei der Priifung von Redulrtonen in saurcr Losung zeigte sich, daW sie ebenfalls
abgebaut werden, und zwar ist der durch die pH-Erniedrigung hcrvorgerufene
Schutz geringcr als 1)ei Askorbinsaure.
I m Gegensatz zu Askorbinsaure werden die Reduktone durch Metaphosphorsaure
nicht stahilisiert, sondcrn anscheinend sogar geschadigt. Da die Metaphosphorskurewirkung als Ausschaltung des Kupfers angesehen werden kann, mu13 also angenommen werden, dalj die Oxydation der Reduktone durch Kupfer nicht katalysiert wird.
Der Wirkungsabfall der Redukt,one nimmt mit steigender Metaphosphorsaurekonzentration anfanglicli zu, geht aber in keinem Fall bis zur vollstandigen Zerstdrung weiter, so daB derselhe Effekt nach einigen Stunden auch mit geringcren
Konzentrationen erreicht wird.
Bei Temperaturedidhung wird das ltedukton durch die Metaphosphorsiure etwas
schneller zerstort, es bleibt aber ebenfalls ein Tcil erhalten.
I m Verhalten der untersuchten Stoffe trat eine gewisse Differenzierung in der
Weise auf, daW diejenigen Modellsubstanzen, zu deren Herstellung eine stickstoffGlykokoll, Glukose EiweiB,
haltige Verbindung verwendet wurde (Glukose
Malzextrakt), in Metaphosphorsaure schneller ahgebaut wurden.
+
+
1154. Werner S t u h m e r und Wilhelm K a u p m a n n
N-Monosubstituierte Cyclohexylamine
Aus
tlciii
Institiit fur Orgaiiische Cheniic der Tcchnischen Hochschule Iianilovcr
(Eingegitngen am 8. Mai 1951)
Es wird die katalytischc Alkylierung von Cyclohexylamin mit u, 8-ungesattigten
Ketonen und die Daratellung von kernhydrierten Cyclohexylaminderivaten heschrieben.
Es iat bekannt, daW a, 8-ungesiittigteKetone leicht Amino an die C=C-Bindung
anzulagern vermogen. So erhiilt man nach N . 11.CrornweZP) aus Benzalacetophenon
und Cyclohexylamin das 1.3-l>iphenyl-3-cyclohexylarnino-pro~~anoii-(l).
Aucli
Ammoniak lagert sich nach J . Tambor*) a n die C = C-Bindung des Benzalacetophenons an. Allerdings reagieren in diesein Palle 1 Mol. Ammoniak mit 2 Mol. dcs
Ketons.
Es war nun fur uns von lnteressc, in Gegenwart von katalytisch erregteni
Wasservtoff das Verhalten von einigen u, P-ungePitttigten Ketonen auf Cyclohexylamin zu untersuchen. Hierbei zeigte sich, dalj in diesem FaIle keine Anlagerung,
soridern eine Aminierung der Carbonylgruppo eintritt, wenn im alkaliachen Medium
gearbeitet wird.
. C H ~ c. w 2 . C H . ~t
('6H11* ('li2. ('Hi * CH * It
( i b ~ S
I
I
NH * C,H,,
T: It
1)
2)
= Allryl
Joiirn. Amer. clieni. SOC.04, 3233 (1942).
B. 31, 349 (1889).
NH * (16HII
JJ: It
=
Alkyl
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