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Die bromometrische Bestimmung der Kresole.

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Die bromometrische Bestimmung der Kresole
439
SchlieBlich noch einige Worte uber die Abweichungen, die in
wichtigen Punkten zwischen den Beobachtungen meiner Vorganger
und meinen eigenen bestehen.
Als Kriterium fur die Reinheit des Cvclamins dienten mir die
konstanten Analysenwerte (S. 421).
Fur Cyclamin geben an:
....
DeLuca.
Klinger
.
Mutschler
Michaud .
Raymann .
Plzzik
.
Gefunden . .
.
. . .
. . .
. . .
. . .
. . .
. . .
im
im
im
im
im
im
im
Mittel
C,
Mittel
C.
Mittel
Mittel
Mittel
Mittel
Mittel 54.67°/0 C, S.O6O/, H
Fur die Reinheit des Cyclamiretins waren die konstante Zusamr
mensetzung der mehrmals umkristallisierten Substanz und der
Schmelzpunkt mafigebend. Die bisherigen Analysen, die mit amors
phen Produkten durchgefuhrt wurden, mogen hier folgen:
Mutschler
.
P 1 z zi k
Gefunden .
. . .
. . . .
. . . .
im Mittel 76.4 O l 0 C, 9.810/0 H
im Mittel 75.47°/0 C, 9.860/0 H
im Mittel 75.25O/, C, 10.36°/0 H
Auch die von den verschiedenen Autoren gefundenen Werte fur
die Spaltungsprodukte weichen stark voneinander ab:
T u f a n ow
. . . .
K 1i n g e r.
.
M u t 8 c h 1e r
P 1z i k . .
Gefunden .
.
.
.
. .
. .
. .
. .
41.06°/0 Zucker,
61.130/0 Zucker,
59.980/0 Zucker,
20.070/, Zucker,
50.32°/0 Zucker,
24.0
Pentose,
21.7 O/o Pentose,
41.130/0 Cyclamiretin
38.510/, Cyclamiretin
37.610/, Cyclamiretin
65.380/0 Cyclamiretin
35.58°/0 Cyclamiretin
38.6
Glucose, 42.20/, Cyclamiretin
33.1
Glucose, 39.00/0 Cyclamiretin
Diese Zahlen stimmen zwar nicht im einzelnen, immerhin aber
in der allgemeinen Richtung mit meinen Beobachtungen uberein; gar
nicht im Einklang zu bringen sind sie mit den Angaben M a s s o n s.
130. P. W. Danckwortt und G. Siebler:
Die bromometrische Bestimmung der Kresole.
(Aus dem Chemischen Institut der Tierarztlichen Hochschule zu Hannover.)
Eingegangen am 8. Juni 1926.
Die Gehaltsbestimmung des Liquor Cresoli saponatus, so wie sie
das Arzneibuch vorschreibt, ist nichts weniger als ideal. Die wesents
lichen Fehler liegen im folgenden: Es wird erstens zu kurze Zeit
destilliert. Auch wenn das Destillat klar ubergeht, sind die Kresole
no& nicht quantitativ uberdestilliert, wie man mit Bromwasser leicht
nachweisen kann. Dann ist ein einmaliges Ausathern auch nach Zus
satz von Kochsalz nicht quantitativ. Die Hauptfehler liegen aber
darin, daB das zuruckbleibende Kresol im aufrecht stehenden Kolben
P. W. D a n c k w o r t t und G. S i e b l e r
440
40 Minuten lang bei looa getrocknet werden soll. Dabei bleibt immer
Wasser im Kolben und anderseits sind die Kresole etwas fluchtig,
wie man durch den Geruch leicht feststellen kann.
Es ist nun seit Jahrzehnten eine groi3e Anzahl Anderungen vors
geschlagen, die den einen oder den anderen Fehler vermeiden lassen.
Die Destillation wird durch ein Ausschutteln mit Ather ersetzt,
das Destillat wird statt mit Xther durch Petrolather auss
geschuttelt, es wird im Vakuum getrocknet und anderes mehr.
Da uns keiner dieser vielen Vorschlage zum sicheren Ziele
zu fuhren scheint, soll auf die Besprechung des Schrifttums verzichtet
werden. Bei den zahlreichen Untersuchungen, die seit Jahren im
hiesigen Institut ausgefuhrt wurden, haben wir als brauchbarste
Schnellanalyse die Methode der fraktionierten Destillation von
A r n o 1 d und M e n t z e 1I)erkannt, da man dabei fast in e i n e r
Operati,on den annahernld quantitativen Gehalt an Wasser, Kresolen,
Neutralolen und Seife in kurzer Zeit ermitteln kann.
Um eine exakt wissenschaftliche Gehaltsbestimmung der Kresole
auszuarbeiten, haben wir die bromometrische Bestimmung des
Phenols, wie sie das Arzneibuch fur Acidum carbolicum liquefactum
vorschreibt, auf die K,resolseifenlosungen angewandt. Bei den ersten
Versuchen mit den drei isomeren, reinen Kresolen stellte es sich hers
aus, daD bei der unten angegebenen Arbeitsweise drei Atome Brom
sowohl von Metakresol, als auch von Orthos und Parakresol aufs
genommen werden. Nach AbschluB unserer Vorversuche erschien
die Arbeit von F r. U 1 r i c h und E. K a t h e r ') uber ,,Die Bestimmung
der Phenole im Rohammoniakwasser der Kokereien und Gas5
anstalten", durch die unsere Resultate bestatigt wurden. Mit Rucks
sicht auf den anderen Zweck unserer Arbeit - eine Gehaltsbestims
mung in Kresolseifenlosungen auszuarbeiten - weicht unsere Vors
schrift etwas von der der beiden Autoren ab, ist aber genauer, als
es fur techniache Zwecke notwendig ware.
Alle drei Kresole lassen sich also quantitativ durch Bromierung
bestimmen. Die Bromierungszeit ist abhangig von der Menge der
Kresole. Bei gleichen Mengen wird Metakresol wesentlich rascher
quantitativ bromiert als die beiden anderen Kresole. Das legt den
Gedanken nahe, durch abgekurzte Bromierung den annahernden
Metakresolgehalt berechnen zu konnen. Dadurch wiirde die urnstands
liche R a s c h i g sche Methode der Nitrierung durch eine einfache
Titration ersetzt. tjber diese Versuche soll spater berichtet werden.
Mit Rucksicht auf die Arbeit von U 1r i c h und K a t h e r haben wir
die Gehaltsbestimmung durch Bromierung in vorliegender Studie zum
Abschlun gebracht.
Versuchsteil.
1. M e t a k r e s o l .
Die Bestimmung des Metakresols genau nach der Phenolbestims
mung des Arzneibuches ausgefuhrt, ergab nur ca. 98"/0. Es muDte
1)
2)
Apoth.Ztg. 1903, Heft 16.
Zeitschr. f. angew. Chem. 39. 229 (1926).
Die bromometrische Bestimmung der Kresole
44 1
also die Versuchsanordnung geanldert werden. Schon die beim %us
geben der konzentrierten Schwefelsaure eintretende geringfugige Ers
warmung konnte zu Fehlern infolge Fluchtiggehens von Brom fuhren.
Dem lie6 sich durch Anwendung der entsprechenden Menge vers
diinnter Schwefelsaure abhelfen. Zum anderen entwichen in dem
Augenblick, in dem der Stopfen des Kolbens zum Hineinschutten
des Jodkaliums geluftet wurde, derart betriichtliche Mengen von
Brom, dal3 sie durch ihren Geruch deutlich wahrnehmbar waren.
Diese (Fehlerquelle wurde dadurch beseitigt, da8 beim Ansetzen des
Versuches 2 g Jodkalium als 20°/oige Losung (= 10 ccm) in ein im
Kolben befindliches, genijgend grol3es und vor allem hohes Wage:
eimerchen gegeben wurde, das naturlich zuerst beschickt werden
mul3te. Mit Vorteil 1aBt sich hierzu der abgesprengte bauchige Teil
einer Ampulle von etwa 15 ccm Inhalt behelfsmiiDig verwenden. Es
mu6 nur dafur gesorgt werden, dal3 das Eimerchen mit der JodS
kaliumlosung mogli'chst schwer wird, notigenf alls helfe man mit etwas
Wasser nach. Es lie6 sich so mit einiger Vorsicht leicht eine gute
Durchmischung ermoglichen. War die Bromierungszeit abgelaufen,
wurde das Eimerchen einfach zum K,ippen gebracht, ohne den
Kolben unnotig offnen zu mussen. Zur rechnerischen Vereinfachung
kam in der Folge statt der l/100mo1. nsKBr0vLosung des Arznei:
buches eine '/lo nsKBrO3SLosung (KBr03/60 = 2.7837 g bei 110' ge:
trocknetes KBr03 im Liter) zur Verwendung, die zudem eine aus:
gezeichnete Urlosung an Stelle der Kaliumdichromatlosung darstellt.
Ebenso trat an die StelIe der 5 / mol.
~
~ n:KBrSLosung
~
des Arzneibuches
die entspreahende Menge einer 2O0IoigenLosung. Die so abgeanderte
Versuichsanordnung war also folgende:
Das Eimerchen im SchliffsErlenmeyer wurde mit etwa 10 ccm
Jodkaliumlosung (2Oo/0ig) beschickt. Dann wurden nacheinander 30 ccm
n/io KBrO~Losung,25 ccm der zu untersuchenden Metakresollosung
5) in den Kolben gebracht,
und 30 ccm verdiinnte Schwefelsaure (1
indem man die Losungen an den Wanden des Kolbens herabflieBen
lien, und durchgemischt. Zum SchluB wurden noch moglichst rasch
10 ccm Bromkaliumlosung (1
4) zugefugt, der Kolben alsbald ver:
schlossen und der Inhalt nochmals durch vorsichtiges Kreisen durch:
gemischt. Eimer: untd K,olbeninhalt mussen naturlich unbedingt ges
trennt bleiben. Nach einer Viertelstunde (in den anderen Versuchen
ist die Stehdauer angegeben) wurde der Eimer zum Kippen gebracht,
gut umgeschwenkt unld das nach 5 Minuten ausgeschiedene Jod
titriert.
Versuch 43). 1.7996 g Metakresol ,,Kahlbaum" wurden zum Liter
gelost und 25 ccm zum Versuch verwendet.
+
+
Titriert 5.15 ccm. verbraucht 24.85 ccm = 99.50/~Kresol.
Titriert 5.10 ccm, verbraucht 24.90 ccm = 99.70/0 Kresol.
Bei einer Stehdauer von 24 Stunden wurden titriert 3.93 ccm, ver:
braucht 26.07 ccm, entsprechend 104.4O/0 Kresole. Dieser Uberwert
3) Aus den zahlreichen Versuchsreihen sollen nur einige Versuche an:
gefuhrt werden.
442
P. W. D a n c k w o r t t und G. S i e b l e r
lieB sich damit erklaren, da8 in der Zwischenzeit infolge Undichtigr
keit der gewohnlichen Glasschliff r Erlenmeyer Brom entweichem
konnte. Bei einem Parallelversuch farbte sich tatsachlich die zwischen
Kolbenhalsranld und Stopfen gebrachte Joldkaliumlosung stark gelb,
Es ist deshalb notwendig, fur langere Bromierungszeiten nur Jodc
kolben zu nehmen, deren Halsrand nach oben hin verlangert ist, so
dafi man den Stopfen oben mit Jodkaliumlosung abdichten kann.
Solche Kolben sind schon von anderer Seite beschrieben und ans
gewendet worden.
Versuch 6. Dieselbe Losung wie bei 4, aber im Jodkolben, der
mit 5 ccm Jodkaliumliisung abgedichtet wurde.
5.10
24.90
98.7
Aus diesen Versuchsreihen geht hervcvr, daB sich Metakresol nach
*/&undiger Bromierung bestimmen lafit.
2. O r t h o k r e s o l .
Versuch 8. 1.7713 g Orthokresol ,,Kahlbaum" wurden zum Liter
gelost und davon 25 ccm zur Titration benutzt:
~~
Stehdauer
titriert
verbraucht
Oi0 Kresol
17.93 ccm
19.09 ,,
20.30 ,,
21.16 ,,
22.22 ),
22.37 ,,
23.18 ,,
24.19 ,,
24.91 ,,
24.96 ,,
72.9
77.6
82.6
86.1
90.4
91.0
94.3
98.4
101.3
101.5
-____
12.07 ccm
10.91 ,,
9.70 ,,
8.84 ,,
7.78 ,,
7.63 ,,
6.82 ,,
5.81 ,,
5.09 ,,
5.04 ,,
Eine Beschleunigung in der Bromierung war welder durch Herabr
setzen der Sauremenge auf l / a , noch durch Erhohung der Brommenge
auf das Doppelte zu erreichen. Auffallend war, da8 siimtliche Proben
nach Titrationsende stark nachbyauten, auch die beiden letzten. Verr
suchsweise wurde bei den letzten beiden Proben 'die nachtragliche
Jodausscheidung nach ilk Stunde nochmals f ortgenommen. Nach
Die bromometrische Bestimmung der Kresole
443
dem zweiten Male horte d a m die augenblickliche Blauung auf, dac
mit den vollstandigen Ablauf der Reaktion anzeieend.
Es ist deshalb notwendig, die bei Orthokresol nach ' 1 2 Stunde
nach dem Titrationsende noch eintretende Blauung dem Titrationsc
wert zuzurechnen. Dementsprechend sind die folgenden Versuche
zu verstehen.
Versuch 10. 0.5902 g Orthokresol wurde zu 500 ccm gelost
und
davon 25 ccm titriert.
I
Versuch 11. 0.8325 g Orthokresol zum Liter gelost und 25 ccm
titriert.
Orthokresol lafit sich also ebenfalls bromometrisch bestimmen,
wenn auch wesentlich schwieriger als Metakresol, so daD hier Broc
mierungszeiten zum Teil bis 72 Stunden notwendig sind, die aber
von der angewandten Kresolmenge abhangig zu sein scheinen.
3. P a r a k r e s o l .
Versuch 12. 1.4238 g Parakresol ,,Kahlbaum" wurden zum Liter
gelost und 25 ccm davon in gleicher Weise titriert:
444
P. W. D a n c k w o r t t und G. S i e b l e r
Versuch 13. 0.4046 g Parakresol wurden zu 500 ccm gelost und
25 ccm bestimmt:
Danach ist auch Parakresol titrierbar; auch hier sind hohe Bror
mierungszeiten notwendig, die ebenfalls von der angewandten Kresols
menge abhangen.
4. M i s c h u n g e n d e r d r e i K r e s o l e .
Die Mischungen verhielten sich ebenso wie die reinen Kresole.
Von den zahlreichen, in verschieidenen Mengenverhaltnissen auss
gefuhrten Versuchen sol1 nur je ein Versuch angefuhrt werden. Bei
einem Gehalt von 0.6-0.7 g Kresol im Liter erhalt man schon bei
24stundiger Stehdauer quantitative Resultate.
a) O r t h o r u n d M e t a k r e s o l .
10 ccrn der Metakresollosung 4 = 0.017996 g Metakresol und
10 ccm der Orthokresollosung 11 = 0.008325 g Orthokresol
== 0.026321 g Kxesole
wurden wie iiblich unter Anwendung von 30 ccm nlio KBr03 bestimmt:
b) O r t h o r u n d P a r a k r e s o l .
Angewendet wurden
10 ccm der psKresollosung 12 = 0.014238 g Parakresol
und 10 ccrn der osKresollosung 11 = 0.008325 g Orthokresol
= 0.022563 g Kresole
c) M e t a s u n d P a r a k r e s o l .
Angewendet wurden
10 ccm rnsKresollosung 2 = 0.003667 g mKresol
10 ccm psKresolIosung 13 = 0.008092 g p-Kresol
= 0.011759 g Kresole
Die bromometrische Bestimmung der Kresole
d) O r t h o s , M e t a s u n d
Ang ewendet wur den
10 ccm der osKresollosung 11 =
10 ccm der rnsKresollosung 2 =
10 ccm der psKresollosung 13 =
445
Parakresol.
0.08325 g
0.003667 g
0.1008092 g
= 0.020084 g
OsKresol
rnsKresol
p5Kresol
Kresole
Beim AbschluB der Bestimmungen mit reinen Kresollosungen sei
die Beobachtung erwahnt, da8 die Losungen scheinbar altern. Nach
sechs Wochen konnten in einer Orthokresollosung nur noch 93O/u
Kresol gefunden werden. Diese Zersetzungserscheinungen sollen
weiter studiert werden.
5. B e s t i m m u n g e n v o n K r e s o 1 p r a p a r a t e n .
a) L y s o l . 5 g Lysol ( S c h u l k e & M a y r , A.sG., Hamburg)
wurden mit etwa 60 g Wasser gemischt, mit verdunnter Schwefelsaure
bis zur sauren Reaktion versetzt und mit Wasserdampf in einen
1000sccmsMaBkolben destilliert, bis Idas Destillat sich mit Bromwasser
nur spurenweise triibte. Sodann wurde filtriert, bis zur Marke aufr
gefullt, und in 10 ccm dieser Losung unter Anwendung von 30 ccm
~ / I OKBr03 und einer Stehdauer von 24 Stunden der Kresolgehalt
ermittelt.
nllo Na2S203 titriert
n/lo KBrO, verbraucht
o l 0 Kresol
14.97 ccm
15.03 ccm
54.1
Eine Kontrollbestimmung nach dem Arzneibuche ergab aus 20 g
Lysol 10.2381 g Ruckstand, entsprechend 51.2O/0 K,resol.
b) K r e s o l s e i f e n l o s u n g e n . Je 5 g einer Kresolseifens
losung der Continentalen AsG. fur Chemie, Berlin W 50, ergaben,
wie oben bestimmt:
nllo Na2S,0, titriert
14.29 ccm
14.34 ccm
n/lo KBrO, verbraucht
15.71 ccm
15.66 ccm
Kresol
56.6
56.4
Die Kontrollbestimmung nach dem Arzneibuch ergab aus 20 g
10.4640 g Ruckstand, entsprechend 52.3'/0 Kresol.
446
Die bromometrische Bestimmung der Kresole
In gleicher Weise 5 g einer DrogerieSKresolseifenlosung ergaben:
nllo Na,S,03 titriert
16.96 ccm
n/io KBrO, verbraucht
13.04 ccm
Kresol
47 .o
Die Kontrollbestimmung des Arzneibuches ergab aus 20 g einen
Ruckstand von 9.0134 g, entsprechend 45.1 Kresol.
c) K r e o l i n r P r a p a r a t e.
Beim Kreolin und dessen Ersatzpraparaten liegen die Verhaltnisse
insofern schwieriger, als hier die sogenannten Neutralole, die den
zur Darstellung verwandten Rohkresolen entstammen, beim Destilr
lieren mit Wasserdampf zum Teil gleichzeitig mit dem Kresol iiberr
gehen. Auch bei schlechten Hanfdelspraparaten von Kresolseifens
losungen mu13 man mit einem eventuellen Gehalt an Neutralolen
rechnen, worauf das Arzneibuch keine Riicksicht nimmt. Bei solchen
Praparaten ist also die Methode des Arzneibuches nicht anwendbar.
Wie grof3 der Fehler dabei wiirde, mag daraus hervorgehen, dafi das
unten untersuchte KreolinrErsatzpraparat nicht weniger als 4.5'10
Neutralole enthielt. Auch bromometrisch wirken diese Neutralole
storenid, da sie Brom verbrauchen. 5 g der von Kresolen befreiten
Neutralole verbrauchten etwa 10 ccm ~ / I O Kaliumbromat. Es ist also
notwendig, diese Neutralole irgendwie von der Reaktion mit Brom
auszuschliefien. Das wurde auf zwei Wegen versucht: Das eine Ma1
wurde die wasserige Kresollosung im Scheidetrichter nach dem
Destillieren von [den obenauf schwimmenden Neutralolen durch
Ablassen getrennt, das andere Ma1 wurden Kresole und Neutralole
dem Destillat durch Ausschiitteln mit Ather entzogen und aus d'iiesem
durch ofteres Schiitteln mit wenig BO/oiger Natronlauge die Ksesole
entfernt. Es wurden dann die beiden Versuche zum Liter aufgefullt,
doch nufite beim zweiten Verfahren vorher annahernd neutralisiert
werden. Die letzten Spuren von Neutralolen liefien sich durch
Filtrieren leicht zuruckhalten.
Die bromometrische Bestimmung ,des Kreolins wurde folgenders
maBen durchgefuhrt: 10 g Kreolinersatz wurden in saurer Losung
mit Wasserdampf destilliert, im Scheidetrichter die wasserige Kresolr
losung abgelassen, diese filtriert, zum Liter aufgefiillt und in 20 ccm
dfie Kresole bei 24stiinldiger Stehdauer in ublicher Weise bestimmt.
Vorgelegt wurden 30 ccm nlio KBr03.
nllo Na,S,O, titriert
nllo KBrO, verbraucht
Kresol
8.41 ccm
8.36 ccm
21.59 ccm
21.64 ccm
19.4
19.5
Nach dem zweiten, etwas umstandlicheren Verfahren, das dew
halb auch nicht zu empfehlen ist, wurden 19.3O/0 Kresole gefunden.
Eine Kontrollbestimmung nach dem Arzneibuch war nicht ausfuhrbar,
nach A r n o 1d r M e n t z e 1 ergaben sich 19.3O/0.
Zusammenfassung.
Alle drei Kresole sind bromometrisch sehr gut bestimmbar, wenn
auch mit verschiedenen Bromierungszeiten, und zwar
Uber die Einwirkung von Chloracetylchlorid auf Acetmstoluid
447
rnsKresd in ' 1 4 Stunde, unabhangig von der Menge,
und psKresol erfordern Bromierungszeiten bis 72 Stunden, je
nach der Kresolmenge.
Auch die Gemische der drei Kresole bieten der mafianhlytischen
Bestimmung mit Brom keine Schwierigkeiten.
Ferner lafit sich das Verfahren auf die verschiedenen Kresolr
praparate, wie Lysol, Liquor Cresoli saponatus, Kreolin, und deren
Ersatzpraparate anwenden, bei letzteren jedoch nur nach Entfernung
der sogenannten Neutralole.
or
131.
Friedrich Richter, Berlin:
Notiz uber die Einwirkung von Chloracetylchlorid auf Acebrnztoluid.
Eingegangen am 9. Juni 1926.
F r. K u n c k e l l ') hat vor einer Reihe von Jahren gezeigt, da8
die genannten Substanzen in Gegenwart von Aluminiumchlorid ein
Chloracetylracetmrtoluid (Fp. 145") erzeugen, dem er die Formel I zue
schrieb. Bei der Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd in alkalischer
Losung entstand daraus eine Acetaminotoluylsaure (Fp. 243O), die bei
der Verseifung in die (nicht analysierte) freie Aminotolvylsaure vom
Fp. 165" iiberging. Die Konstitution des Chloracetylacettoluids ers
schlo8 K u n c k e 11 aus der Tatsache, da8 Indigobildung beim Kochen
nicht erfolgt, mithin Chloracetyl sich nicht in orstellung zur Acets
aminogruppe befinden kann. Er hat jedoch ldabei ubersehen, daD dann
aui3er Formel I noch Formel I1 moglich bleibt. Nun waren die beiden
entsprechenlden Aminotoluylsauren bereits bekannt: I11 war von
dargestellt und zeigt
E. M ii 11e r z, aus 5~Nitror3rmethyl~benzoesaure
1)
2)
Ber. d. Deutsch. Pharm. Gas. 21, 455 (1911); C. 1912, I, 134.
Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. 42, 433 (1909).
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